JP2005074701A - 感熱記録体 - Google Patents

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将晴 野嶋
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智行 久岡
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Abstract

【課題】 支持体である透明フィルムと感熱記録層との密着性に優れ、しかも画像ムラのない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 透明フィルムの表面に、疎水性樹脂を含有するアンカーコート層を有し、その上にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、アンカーコート層中にアンカーコート層の全固形分に対してジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩を0.01〜10質量%含有させるものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオ用、医療画像及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
その用途の拡大に伴なって要求される品質も多様化しており、支持体としてポリエステルフィルム等の透明フィルムを用いた感熱記録体が医療診断機器の画像用記録媒体に使用されている。
かかる感熱記録体は、均一な感熱記録層をフィルム上に形成するために、フィルムの表面をコロナ放電処理したり、あるいはフィルムの表面に特定の樹脂を主成分とするアンカーコート層を設けている。
ところで、透明フィルムと感熱記録層との密着性を高めるために塩基性アクリル樹脂を主成分とするアンカーコート層中に、ジアルキルスルホコハク酸塩の一種であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを添加し得ることは知られている(特許文献1参照)が、添加量によっては均一な感熱記録層が得られない恐れがある。
特開2001−138636(段落番号0010)
本発明の課題は、支持体である透明フィルムと感熱記録層との密着性に優れ、しかも画像ムラのない感熱記録体を提供することにある。
透明フィルムの表面に、疎水性樹脂を含有するアンカーコート層を有し、その上にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、アンカーコート層中にアンカーコート層の全固形分に対してジアルキルスルホコハク酸塩を0.01〜10質量%含有させるものである。
本発明の感熱記録体は、支持体である透明フィルムと感熱記録層との密着性に優れ、塗工ムラに起因する、画像ムラのない効果を有するものである。
疎水性樹脂を主成分として含有するアンカーコート層中にアンカーコート層の全固形分に対してジアルキルスルホコハク酸塩を0.01〜10質量%含有させるものであり、ジアルキルスルホコハク酸塩が0.01質量%未満になると、支持体であるフィルムの表面に均一なアンカーコート層が形成されず、塗工ムラが発生し、そのために均一な感熱記録層が得られず、記録部に画像ムラが発生する。
また、10質量%を越えると、感熱記録層にカブリが発生したり、アンカーコート層のフィルムへの接着強度が低下し、そのため感熱記録層がフィルムから容易に剥がれる恐れがあり、アンカーコート層中のジアルキルスルホコハク酸塩は0.05〜1.5質量%程度がより好ましい。
ジアルキルスルホコハク酸塩の具体例としては、例えばジ(n−ブチル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(n−ヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(n−オクチル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸カリウム、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
アンカーコート層中の疎水性樹脂としては、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、スチレン−ブダジエン系樹脂などが挙げられる。かかる疎水性樹脂は、支持体である透明フィルムへの接着性を有するものが使用される。
アンカーコート層は、水または有機溶剤を媒体として、例えば疎水性樹脂とジアルキルスルホコハク酸塩を含有するアンカーコート層用塗液をコロナ放電処理された透明フィルム上に乾燥後の塗布量が0.1〜5g/m(なお、厚みとしては0.1〜5μm程度)程度となるように、グラビヤコーティング、バーコーティングなどの塗工方法により塗布乾燥して形成される。
アンカーコート層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂は乳化重合して得られたもの(ラテックス)が安価で、極めて均一なアンカーコート層が得られ、好ましい。なお、ラテックスは、アイオノマー型のラテックスも含まれる。
アンカーコート層は、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、例えば透明フィルムの透明性を低下させ難い無定形シリカ(コロイダルシリカ)、カオリンなどの顔料類、消泡剤類、着色染料類、着色顔料類などを含有させることもできる。
透明フィルムとしては、例えば厚さ30〜300μm程度の二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
なかでも、厚さ100〜200μmで、青色に着色されたヘイズ値10%以下のPETフィルムが、シャウカステン適性にも優れ好ましい。また、PETフィルムにおいては、アンカーコート層の疎水性樹脂としてはポリエステルポリウレタン系樹脂がPETフィルムへの密着性に優れ、好ましい。
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−7−フェノキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3,3−ビス(1−n−アミル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料、
3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−ジフェニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオラン、3−(2−メチル−1−n−オクチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料、
3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フェニル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料、3,6−ジメトキシフルオラン、1−(4−n−ドデシルオキシ−3−メトキシフェニル)−2−(2−キノリル)エチレン、1,3,3−トリメチルインドリン−2,2’−スピロ−6’−ニトロ−8’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料、
および3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−2−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,6−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して5〜30質量%程度が好ましい。
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、N−p−トリルスルホニル−N’−フェニルウレア、4,4’−ビス〔(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド〕ジフェニルメタン、N−p−トリルスルホニル−N’−p−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
なお、呈色剤は、ロイコ染料1質量部に対して1〜4質量部程度使用するのが好ましい。
更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,4−ジ(tert−ブチル)−3−メチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(5−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2、6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類;4−(2−メチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−(2−エチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2,3−グリシジルオキシ)ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、p−ベンジルビフェニル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1−(2−メチルフェノキシ)−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
感熱記録層は、水または有機溶剤を分散媒体とし、例えば平均粒径が0.2〜1.0μm程度に微粉砕されたロイコ染料および呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤および下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液をアンカーコート層上に乾燥後の塗布量が3〜30g/m程度となるように塗布乾燥して形成される。
接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して5〜40質量%程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。
助剤としては、例えばジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
特に、感熱記録層用塗液にもジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムを含有させることにより、より塗工ムラを抑制する効果が得られる。
感熱記録層用塗液は、例えばエアーナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング等の塗工方法により塗布される。
更に、感熱記録層上に保護層を設けたり、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、支持体の裏面側に粘着剤層或いは磁気記録層を設けたり、支持体中にICチップをはめ込んだりするなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「%」はそれぞれ「質量部」および「質量%」を示す。
実施例1
・アンカーコート層用塗液調製
固形濃度20%のアイオノマー型ポリエステルポリウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン(登録商標)AP−30F〕440部、コロイダルシリカの30%分散液40部およびジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部とを混合撹拌してアンカーコート層用塗液を得た。
・ロイコ染料含有の複合粒子分散液(A液)の調製
ロイコ染料として3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン12部、3−ジエチルアミノ−6、7−ジメチルフルオラン5部および3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド3部と、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン5部とを、ジシクロへキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート〔住友バイエルウレタン社製、デスモジュール(登録商標)W〕11部、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(三井武田ケミカル社製、TMXDI)11部からなる混合溶媒に加熱溶解(150℃)し、この溶液をポリビニルアルコール〔クラレ社製、ポバール(登録商標)PVA−217EE〕8.8部と界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学社製、オルフィン(登録商標)E1010〕0.5部を含む水溶液100部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpmの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水30部、多価アミン化合物〔シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア(登録商標)T〕2.5部を水22.5部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を75℃に昇温し、7時間の重合反応を行ない、平均粒径0.8μm(レーザー光回折法による)の、黒発色性の複合粒子分散液を調製した。なお、黒発色性の複合粒子分散液の固形分濃度が20%となるように水で調整した。
・B液調製
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン25部、3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン25部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール(登録商標)PVA−203、〕の25%水溶液20部、天然油脂系消泡剤の2%エマルジョン5部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の5%水溶液10部、及び水39部からなる組成物を横型サンドミル〔アイメックス社製、ウルトラビスコミル UVX−2、を用いて、平均粒径が0.3μmとなるまで粉砕してB液を得た。
・感熱記録層用塗液の調製
A液200部、B液56部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール(登録商標)PVA−235〕の7%水溶液20部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔日本エイアンドエル社製、固形分48%、スマーテックス(登録商標) PA9281〕40部、紫外線吸収剤ポリマー〔新中村化学社製、固形分40%、NKポリマー PUVA−400〕10部、アジピン酸ジヒドラジドの5%水溶液8部、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部、及び水30部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
・保護層用塗液の調製
(イ液) アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー(登録商標)Z−200〕の10%水溶液
(ロ液) ポリエステルポリウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン(登録商標)AP−30F、固形濃度20%〕
(ハ液) パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物〔セイミケミカル社製、サーフロン(登録商標)S−145〕の10%水溶液
(ニ液) モノステアリルリン酸カリウム〔松本油脂製薬社製、ウーポール(登録商標)1800〕の10%水分散体
(ホ液) ポリエチレンワックスの水分散体〔商品名:ノプコート PEM−17、固形濃度40%、サンノプコ社製〕
(ヘ液) ステアリン酸アミドの水分散体(商品名:ハイミクロン L271、固形濃度25%、中京油脂社製)
(ト液) カオリン(商品名:UW−90、エンゲルハード社製)40部、ポリアクリル酸ソーダの40%水溶液1.0部、及び水59部からなる組成物を縦型サンドミル(サンドグラインダー、アイメックス社製)を用いて、体積平均粒径が0.8μmになるまで分散された分散体。
イ液400部、ロ液10部、ハ液10部、ニ液15部、ホ液5部、ヘ液20部およびト液125部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
・感熱記録体の作製
コロナ放電処理された厚さ175μmの青色PETフィルム(ヘイズ値2%)上にメイヤーバーを用いて、アンカーコート層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ1.0g/m、20g/m、4g/mとなるように順次塗布乾燥してアンカーコート層、感熱記録層および保護層を形成し、感熱記録体を得た。
実施例2
実施例1のアンカーコート層用塗液の調製において、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの20%水溶液7部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
実施例3
実施例1のアンカーコート層用塗液の調製において、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの0.02%水溶液1部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
実施例4
実施例1のアンカーコート層用塗液の調製において、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの20%水溶液25部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
比較例1
実施例1のアンカーコート層用塗液の調製において、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの0.01%水溶液0.5部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
比較例4
実施例1のアンカーコート層用塗液の調製において、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの2%水溶液5部の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの20%水溶液60部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
かくして得られた感熱記録体について下記の評価試験を行い、その結果を表1に記載した。
〔記録画質〕
得られた感熱記録体を感熱記録機(ソニー社製、UP−DF500)で記録し、記録画質をシャウカステンを用いて目視判定した。
◎:記録像に感熱記録層の塗工ムラによる画像ムラが全く見られない。
○:記録像に感熱記録層の塗工ムラによる画像ムラが僅かに見られる。
×:記録像に感熱記録層の塗工ムラによる画像ムラが見られる。
〔接着性〕
得られた感熱記録体の保護層面に、長さ7cmのセロハンテープ(日東電工社製、No.29、幅15mm)を先端2cm残して5cm貼付けた後、先端部を180℃折り返しセロハンテープを手で剥がした。
◎:全く剥れがない
○:少し剥れがあるが、問題ないレベル
×:かなり剥れがあり、悪いレベル
Figure 2005074701
透明フィルム表面のアンカーコート層中にアンカーコート層の全固形分に対してジアルキルスルホコハク酸塩を0.01〜10質量%含有させることにより、アンカーコート層上の感熱記録層が極めて均一に形成され、医療診断用にも使用可能なの記録画像が得られる。

Claims (3)

  1. 透明フィルムの表面に、疎水性樹脂を主成分とするアンカーコート層を有し、その上にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、アンカーコート層中にアンカーコート層の全固形分に対してジアルキルスルホコハク酸塩を0.01〜10質量%含有することを特徴とする感熱記録体。
  2. ジアルキルスルホコハク酸塩が、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムである請求項1の感熱記録体。
  3. 疎水性樹脂が、乳化重合して得られた樹脂である請求項1または2記載の感熱記録体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013188955A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Oji Holdings Corp 感熱記録体

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JP2013188955A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Oji Holdings Corp 感熱記録体

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