CN107580555B - 可激光标记组合物、制品和文件 - Google Patents

Abstract

可激光标记组合物，包含（a）水性介质；（b）分散在该水性介质中的聚合物颗粒；（c）显色剂或显色剂前体；和（d）光热转换剂；其特征在于隐色染料共价键合到该聚合物颗粒。

Description

可激光标记组合物、制品和文件

发明领域

本发明涉及水性可激光标记组合物，涉及由其制成的制品。

发明背景

各种基底，例如纸张、纸板或塑料，常常用诸如徽标、条形码、有效日期或批号的信息来标记。

传统上，通过各种印刷技术如喷墨或热转印印刷来实现这些基底的标记。但是，这些印刷技术越来越多地被激光标记取代，因为激光标记就整体经济性而言更便宜，并显示出性能益处，如高速和无接触标记、具有不平坦表面的基底的标记、创建太小以至于肉眼不可见或几乎不可见的标记、以及创建在基底内而非在基底上的标记。

安全卡广泛用于各种用途，如身份证明用途（身份证）和财政转移（信用卡）。此类卡通常由各种纸或塑料层压材料和层组成的层压结构构成，其中一些可携带字母数字数据和持卡人照片。所谓的“智能卡”也可以通过在卡体中包括电子芯片来储存数字信息。此类安全卡的主要目的在于它们不容易以改装品或复制品与原件难以区分的方式改装或复制。

激光标记被认为是在安全文件上添加信息的一种安全的方式，因为其能够在该安全文件的“内部”产生该信息。

可激光标记安全文件领域中公知的是使用可激光标记聚合载体。激光标记通过碳化该聚合物在可激光标记载体中产生由白色至黑色的颜色变化，所述聚合物通常是例如EP-A 2181858中公开的聚碳酸酯。

在过去几年中，对使用可激光标记层的兴趣与日俱增。使用涂覆在载体上的可激光标记层取代可激光标记载体的优点在于可以使用物理性质优于可激光标记载体的载体，例如比聚碳酸酯载体柔韧性更高，如在例如EP-A 2567825中所公开的那样。

在使用激光标记以制造彩色图像（例如在安全文件中，但是也可以在各种其它应用中）方面也日益引起关注。因此，使用可激光标记层，其由颜色形成化合物（也称为“隐色染料”）组成，该化合物在暴露于例如热时可以从基本无色或浅色变成彩色，如在例如EP-A2648920中所公开的那样。

彩色可激光标记层可以包含红外吸收染料（IR染料）或红外吸收颜料（IR颜料），均吸收IR辐射并将其转化为热量。

使用IR染料的优点在于IR染料的吸收光谱往往比IR颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同IR染料和颜色形成化合物的可激光标记层的前体制造多色制品和安全文件。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的可激光标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A2719540和EP-A 2719541中。

激光标记还可以用于向各种制品，如手机、汽车等等上写入个性化信息。这里，激光标记与例如印刷技术（如喷墨印刷、柔版印刷或丝网印刷）相比的主要优点在于在制品“内”而非在制品“上”写入信息。

在例如EP-A 2719541中公开的可激光标记材料的缺点在于可激光标记层由非水性涂料溶液来制备，这使其生产在健康和安全规定方面更麻烦。

包含颜色形成化合物和显色剂的可激光标记材料的另一问题通常是它们低劣的日光稳定性。当此类制品长期暴露于日光时，背景污渍变得越来越显著。

发明概述

本发明的目的是提供一种可激光标记制品，其具有简化和更环境友好的制备方法，同时保持或甚至改善它们的物理性质和日光稳定性。

可以使用如权利要求1所述的彩色可激光标记组合物来实现这一目的。

本发明的其它优点和实施方案将从下列描述中变得明确。

发明详述

定义

本文中所用的术语聚合载体和箔是指可以与一个或多个粘合层，例如胶层（subbing layer）结合的自支承的基于聚合物的片材。载体和箔通常通过挤出制造。

本文中所用的术语层被认为不是自支承的并通过在（聚合）载体或箔上涂布或喷涂其来制造。

本文中所用的术语隐色染料是指在用UV光、IR光照射和/或加热时可以从基本无色或浅色变成有色的化合物。

PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。

PETG是聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，二醇是指为使在卡片制造中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）时会发生的脆性和过早老化最小化而并入的二醇改性剂。

PET-C是结晶PET的缩写，即双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优异的尺寸稳定性。

安全特征的定义符合如Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日（Version: v.10329.02.b.en）在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上公开的Glossary ofSecurity Documents - 安全特征和其它相关技术术语中所附的正常定义。

本文中所用的术语安全文件前体是指如下事实：一种或多种安全特征必须施加到该前体上，例如激光标记，以获得最终的安全文件。

术语烷基是指在烷基中的每一种碳原子数下可能的所有变体，即甲基、乙基、在三个碳原子的情况下：正丙基和异丙基；在四个碳原子的情况下：正丁基、异丁基、和叔丁基；在五个碳原子的情况下：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语烷氧基是指在烷基中的每一种碳原子数下可能的所有变体，即甲氧基、乙氧基、在三个碳原子的情况下：正丙氧基和异丙氧基；在四个碳原子的情况下：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。

术语芳氧基是指Ar-O-，其中Ar是任选取代的芳基基团。

除非另有规定，取代或未取代的烷基优选是C₁至C₆-烷基。

除非另有规定，取代或未取代的烯基优选是C₂至C₆-烯基。

除非另有规定，取代或未取代的炔基优选是C₂至C₆-炔基。

除非另有规定，取代或未取代的芳烷基优选是包括一个、两个、三个或更多个C₁至C₆-烷基的苯基或萘基。

除非另有规定，取代或未取代的烷芳基优选是包括芳基，优选苯基或萘基的C₁至C₆-烷基。

除非另有规定，取代或未取代的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基。

环状基团包括至少一个环结构并可以是单环或多环基团，意味着一个或多个环稠合在一起。

杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环（一个或多个）成员的环状基团。杂环基团的对应物是环结构仅由碳构成的同素环基团。除非另有规定，取代或未取代的杂环基团优选是被一个、两个、三个或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五元或六元环。

脂环族基团是其中环原子由碳原子构成的非芳族同素环基团。

术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括，但不限于，吡啶基、哒嗪基、嘧啶基（pyrimidyl）、吡嗪基（pyrazyl）、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基（pyrazinyl）、嘧啶基（pyrimidinyl）、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。杂芳基优选是单环的环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。

例如取代烷基中的术语取代是指该烷基可以被此类基团中正常存在的原子，即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代烷基仅含碳和氢原子。

除非另有规定，取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基、取代杂芳基和取代杂环基团优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的取代基取代。

可激光标记组合物

本发明的可激光标记组合物包含：

（a）水性介质；

（b）分散在该水性介质中的聚合物颗粒；

（c）显色剂或显色剂前体；和

（d）光热转换剂；

其特征在于隐色染料共价键合到该聚合物颗粒。

本发明含义中的水性组合物是其液相含有优选至少50重量%、更优选至少75重量%、最优选至少90重量%的水的组合物。

包含隐色染料的聚合物颗粒

在本发明的可激光标记组合物中，隐色染料共价键合到聚合物颗粒。

该聚合物颗粒具有10 nm至800 nm、优选15至350 nm、更优选20至150 nm、最优选25 nm至100 nm的通过动态激光衍射测得的平均粒径。

在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物颗粒是包含含有隐色染料的单体单元的共聚物。含有隐色染料的单体优选与选自乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基咔唑或苯乙烯的其它单体组合使用。

根据一个优选实施方案，含有隐色染料的单体优选与苯乙烯或其衍生物、包含苯乙烯和(甲基)丙烯腈或其衍生物的混合物组合使用。

相对于该聚合物颗粒的总重量，含有隐色染料的单体的量优选为2至30重量%、更优选5至15重量%。含有隐色染料的单体的量通常优化以便在暴露于热或IR辐射时获得足够的颜色形成。

该聚合物颗粒优选通过乳液聚合来制备。乳液聚合通常通过向连续介质（通常为水）中受控添加几种组分——即乙烯基单体、表面活性剂（分散助剂）、引发剂和任选其它组分如缓冲剂或保护性胶体——来进行。乳液聚合的所得聚合物是离散颗粒在水中的分散体。存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用：（1）它们降低了单体与水相之间的界面张力；（2）它们通过胶束形成提供了在其中发生聚合的反应位点；和（3）它们稳定了生长的聚合物颗粒并最终稳定了该胶乳乳液。表面活性剂吸附在水/聚合物界面处，并由此防止微细的聚合物颗粒凝聚。多种表面活性剂用于该乳液聚合。通常，表面活性剂分子含有极性（亲水性）和非极性（疏水性或亲脂性）基团。最常用的表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂。广泛使用的阴离子型表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚羧酸酯、烷基或芳基磺酸盐、烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯。烷基硫酸盐表面活性剂的一个实例是月桂基硫酸钠（例如Cognis公司的Texapon K12）。烷基醚硫酸盐表面活性剂的一个实例是月桂醇聚醚-2硫酸钠盐（例如来自Huntsman公司的Empicol ESB）。烷基醚羧酸盐的一个实例是月桂醇聚醚-6羧酸盐（例如来自Kao Chemicals公司的AkypoRLM45）。烷基醚磷酸酯的一个实例是十三烷醇聚醚-3磷酸酯（例如来自Chemax Inc.公司的Chemfac PB-133）。

所用表面活性剂的临界胶束浓度（C.M.C.）是控制颗粒成核并由此控制该聚合物颗粒的粒度和稳定性的重要性质。可以通过改变表面活性剂的乙氧基化度来改变该C.M.C.。具有不同乙氧基化度的烷基醚硫酸盐是例如Empicol ESA（月桂醇聚醚-1硫酸钠盐）、Empicol ESB（月桂醇聚醚-2硫酸钠盐）和Empicol ESC（月桂醇聚醚-3硫酸钠盐）。具有不同乙氧基化度的烷基醚羧酸酯是例如Akypo RLM-25（月桂醇聚醚-4羧酸）、Akypo RLM-45（月桂醇聚醚-6羧酸）和Akypo RLM-70（月桂醇聚醚-8羧酸）。具有不同乙氧基化度的烷基醚磷酸酯是例如Chemfac PB-133（十三烷醇聚醚-3-磷酸酯，酸形式）、Chemfac PB-136（十三烷醇聚醚-6-磷酸酯，酸形式）和Chemfac PB-139（十三烷醇聚醚-9-磷酸酯，酸形式）。

羧酸酯和磷酸酯表面活性剂通常以酸形式提供。为了制备这些表面活性剂的水溶液，必须加入碱如NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄OH、或NH₄HCO₃。

在一个优选实施方案中，在选自烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯的表面活性剂的存在下通过乳液聚合来制备该聚合物颗粒。

除了使用表面活性剂来稳定该聚合物颗粒之外，还可以使用自分散性聚合物颗粒。在自分散聚合物颗粒的制备中，优选使用选自羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体的单体。

不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯和双-(3-磺丙基)-衣康酸酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯和双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。此类单体可以混入包括(甲基)丙烯酸酯聚合链的聚氨酯共聚物中。

除了其中经由胶束或均相成核实现成核（即引发聚合）的传统乳液聚合之外，还可以使用所谓微乳液聚合来制备该聚合物颗粒。在乳液聚合中，在单体液滴中发生成核。参见例如Peter A. Lovell和Mohamed S. El-AASSER编辑的“Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers”, 1997, 第42-43页，其中更详细地描述了不同类型的乳液聚合。

微乳液聚合法例如由TANG等人在Journal of Applied Polymer Science, 第43卷, 第1059-1066页(1991)中和由Blythe等人在Macromolecules, 1999, 32, 6944-6951中描述。

除了在共聚合反应中使用含有隐色染料的单体以形成聚合物颗粒之外，当聚合物颗粒上存在可以与反应性隐色染料反应的反应性基团时，还可以将隐色染料共价键合到已经形成的聚合物颗粒。为了提高此类反应的效率，可以在溶胀该聚合物颗粒的溶剂中加入反应性隐色染料。随后可以蒸发该溶剂。

光热转换剂

光热转换剂在吸收辐射时生成热。该光热转换剂优选在吸收红外辐射时生成热。

该光热转换剂优选是红外吸收染料、红外吸收颜料或其组合。

红外吸收染料

红外吸收染料（IR染料）的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属配合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、硫族吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐配合物染料、双(硫族吡喃并)-聚甲炔染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。

优选的红外吸收染料是聚甲炔染料，因为它们在可见光区域的低吸收和它们的选择性，即在红外区域的狭窄的吸收峰。特别优选的聚甲炔红外染料是花青红外染料。

具有大于1100 nm的吸收最大值的优选红外吸收染料是EP-A 2722367，段落[0044]至[0083]和未公开的EP-A 14166498.7（2014年4月30日提交）中公开的那些。

具有1000 nm至1100 nm的吸收最大值的红外吸收染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[cd]吲哚啉染料。特别优选的红外染料是式IR-1所表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]-亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8）：

。

红外染料IR-1具有1052 nm的吸收最大值λ_max，使其非常适于具有1064 nm的发射波长的Nd-YAG激光器。

具有830 nm至1000 nm的吸收最大值的红外吸收染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料，尤其是苯并[e]假吲哚染料和苯并[f]假吲哚染料。

使用红外吸收染料的优点在于红外吸收染料的吸收光谱往往比红外吸收颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同IR染料和颜色形成化合物的可激光标记层的前体制造多色制品和安全文件。具有不同最大吸收波长的IR染料可以随后被具有相应发射波长的IR激光器定址，从而仅在定址的IR染料的可激光标记层中形成颜色。此类多色制品已经公开在例如US 4720449、EP-A 2719540和EP-A 2719541中。

IR染料的量优选为0.005至1.000 g/m²、更优选0.010至0.500 g/m²、最优选0.015至0.050 g/m²。必须存在足够的IR染料以确保在暴露于IR辐射时形成足够的颜色密度。但是，使用过多的IR染料可能导致该可激光标记材料的不期望的背景着色。

水溶性红外染料可以原样加入到该水性组合物中。但是，优选的红外染料常常不溶于水性介质或略微溶于水性介质。此类红外染料优选以水分散体或乳液形式加入到可激光标记组合物中。

红外吸收颜料

红外吸收颜料的合适实例包括但不限于炭黑如乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；金属如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化镧、铟锡氧化物（ITO）和锑锡氧化物、钛黑和黑色氧化铁。

上面公开的红外染料类别也可用作红外吸收颜料，例如花青颜料、部花青颜料等等。

优选的红外吸收颜料是炭黑。

该颜料的粒度优选为0.01至5 µm、更优选0.05至1 µm。

该红外吸收颜料的量为10至1000 ppm、优选25至750 ppm、更优选50至500 ppm、最优选100至250 ppm，均相对于该可激光标记层的总干重量。高于1000 ppm的红外吸收颜料的量导致该可激光标记制品的过高的背景密度。

炭黑的水分散体优选用于本发明。此类水性炭黑分散体的实例是来自CABOT的CAB-O-JET® 200和300。

显色剂

在吸收红外辐射时，该光热转换剂将辐射转化成热量。热量可以使该聚合物颗粒更可透，由此隐色染料可以与显色剂发生反应性接触，随后触发颜色形成。

例如，具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）的可激光标记组合物中的聚合物颗粒在暴露于红外辐射之前不会被该显色剂或显色剂前体渗透或被其略微渗透。在暴露于IR辐射之后，该聚合物颗粒可以变得更可透，因为可激光标记组合物中的温度可能升高至高于该聚合物颗粒的Tg。

各种电子接受物质可以在本发明中用作显色剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸性化合物及其酯或盐。

具体实例包括双酚A；四溴双酚A；没食子酸；水杨酸；水杨酸3-异丙酯；水杨酸3-环己酯；水杨酸3-5-二叔丁酯；水杨酸3,5-二-α-甲基苄酯；4,4´-亚异丙基二酚；1,1´-亚异丙基双(2-氯酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二溴-酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二氯酚)；4,4´-亚异丙基双(2-甲基酚)；4,4´-亚异丙基双(2,6-二甲基酚)；4,4´-亚异丙基双(2-叔丁基酚)；4,4´-亚仲丁基二酚；4,4´-亚环己基双酚；4,4´-亚环己基双(2-甲基酚)；4-叔丁基酚；4-苯基酚；4-羟基二苯氧化物；α-萘酚；β-萘酚；3,5-二甲苯酚；麝香草酚；4-羟基苯甲酸甲酯；4-羟基-苯乙酮；酚醛清漆树脂；2,2´-硫代双(4,6-二氯酚)；邻苯二酚；间苯二酚；对苯二酚；连苯三酚；氟甘氨酸；氟甘氨酸羧酸盐；4-叔辛基邻苯二酚；2,2´-亚甲基双(4-氯酚)；2,2´-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；2,2´-二羟基二苯基；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸苄酯；对羟基苯甲酸酯-对氯苄基；对羟基苯甲酸酯-邻氯苄基；对羟基苯甲酸酯-对甲基苄基；对羟基苯甲酸酯-正辛基；苯甲酸；水杨酸锌；1-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸锌；4-羟基二苯砜；4-羟基-4´-氯二苯砜；双(4-羟基苯基)硫化物；2-羟基-对甲苯甲酸；3,5-二叔丁基水杨酸锌；3,5-二叔丁基水杨酸锡；酒石酸；草酸；马来酸；柠檬酸；琥珀酸；硬脂酸；4-羟基邻苯二甲酸；硼酸；硫脲衍生物；4-羟基苯硫酚衍生物；双(4-羟基苯基)乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙基乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙酸酯-正丙基；双(4-羟基-苯基)乙酸酯-正丁基；双(4-羟基苯基)苯基乙酸酯；双(4-羟基苯基)-苄基乙酸酯；双(4-羟基苯基)苯乙基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)甲基乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸酯-正丙基；1,7-双(4-羟基苯硫基)3,5-二氧杂庚烷；1,5-双(4-羟基-苯硫基)3-氧杂庚烷；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯；4-羟基-4´-甲氧基二苯砜；4-羟基-4´-乙氧基二苯砜；4-羟基-4´-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-异丙氧基二苯砜；4-羟基-4´-仲丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-叔丁氧基二苯砜；4-羟基-4´-苄氧基二苯砜；4-羟基-4´-苯氧基二苯砜；4-羟基-4´-(间甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(对甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(邻甲基苯甲酰氧基)二苯砜；4-羟基-4´-(对氯苯甲酰氧基)二苯砜和4-羟基-4´-氧基芳基二苯砜。

优选的显色剂是水杨酸的金属盐，例如水杨酸锌。特别优选的显色剂是3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌。

当该显色剂不溶于水性介质或略微溶于水性介质时，优选的是以水性分散体或乳液形式加入此类显色剂。

显色剂前体

还可以使用所谓的显色剂前体。此类前体在暴露于热时形成显色剂。使用显色剂前体替代显色剂可以使可激光标记组合物具有更好的UV和热稳定性。

当该显色剂前体不溶于水性介质或略微溶于水性介质时，优选以水分散体或乳液形式加入此类显色剂前体。

所有公知的热生酸剂可以用作显色剂前体。热生酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀材料。更多信息参见例如“Encyclopaedia of polymer science”, 第4版, Wiley或“Industrial Photoinitiators, A Technical Guide”, CRC Press 2010。

光和热生酸剂的优选类别是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。

优选的显色剂前体是具有式（I）或式（II）的结构的酸生成化合物：

其中

R1和R3独立地表示任选取代的烷基、任选取代的(杂)环烷基、任选取代的链烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的(杂)环烷氧基或任选取代的(杂)芳基；

R2、R4和R5独立地表示任选取代的烷基、任选取代的脂族(杂)环烷基或任选取代的芳烷基；

R1和R2、R4和R5、R3和R4、以及R3和R5可以表示形成环的必要原子。

合适的烷基基团包含1个或多个碳原子，如C₁至C₂₂烷基、更优选 C₁至C₁₂烷基、最优选C₁至C₆烷基。该烷基基团可以是直链或支链的，如甲基、乙基、丙基（正丙基、异丙基）、丁基（正丁基、异丁基、叔丁基）、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、或己基。

合适的环烷基包括环戊基、环己基或金刚烷基。

合适的杂环烷基包括四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、dioxyl、四氢噻吩基、silolanyl或噻烷基、噁烷基。

合适的芳基基团包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基。

合适的杂芳基包括在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳族环。优选地，1至4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。

合适的烷氧基包括含有1至18个、优选2至8个碳原子的那些，如乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

合适的芳氧基包括苯氧基和萘氧基。

该烷基、(杂)环烷基、芳烷基、(杂)芳基、烷氧基、(杂)环烷氧基或(杂)芳氧基可以包含一个或多个取代基。任选的取代基优选选自烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基团；卤素如氟、氯、溴或碘；-OH、-SH、-CN和-NO₂和/或其组合。

R1优选表示C₁至C₂₂烷基、含有2至8个碳的脂族烷氧基、苯基或甲苯基。R1最优选表示甲苯基。

R2优选表示C₁至C₂₂烷基或(杂)环烷基。R2最优选表示环己基。

R3优选表示C₁至C₂₂烷基、含有2至8个碳的脂族烷氧基、或苄基。

在一个优选实施方案中，R4和R5独立地表示C₁至C₂₂烷基。在一个优选实施方案中，R4和R5独立地表示异丁基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基或直链C₂至C₈烷基。

用于本发明的化合物可以是单体、低聚物（即具有有限量的单体的结构，如两个、三个或四个重复单元）或聚合物（即具有超过四个重复单元的结构）。

用于本发明的化合物含有至少一个根据式I和/或式II的部分，优选1至150个根据式I和/或式II的部分。根据一个优选实施方案，根据式I或式II的化合物可以存在于聚合物的侧链中。

在其中根据式I或式II的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，以下部分（式III、IV或V）优选连接到该聚合物上：

其中

*表示向聚合物的连接，且

R1、R2、R4和R5如上所述。

在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，该聚合物更优选获自带有侧链的聚合物或共聚物与醇基团或磺酰氯的偶联。

在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，该聚合物更优选获自带有侧链的聚合物或共聚物与醇基团和对甲苯磺酰氯的偶联。可以与醇一起使用的带有侧链的聚合物包括例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、聚硅氧烷衍生物如羟基烷基-甲基硅氧烷的共聚物，以及酚醛清漆树脂。

本发明的酸生成化合物的实例显示在表1中。

其它类别的光和热生酸剂是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。

根据本发明的优选实施方案，该显色剂前体是聚合物颗粒，其在暴露于热时能够形成酸。

暴露于热时释放的酸在本发明的含义中包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯台德-洛里酸和路易斯酸。

能够在暴露于热时形成酸的聚合物颗粒可以具有两种功能：

- 显色剂前体，其在暴露于热时释放酸，和

- 成膜粘合剂。

该聚合物颗粒包含能够在暴露于热时生成酸的重复单元。通常，暴露于热可以导致断裂反应，导致生成酸。所得酸可以是通过断裂反应形成的低分子量分子，或者该酸可以在断裂反应后驻留在聚合物颗粒上。表2显示了（一部分）聚合酸前体，更具体是能够热处理时生成酸的重复单元。

根据本发明的一个优选实施方案，该聚合颗粒能够释放低分子量酸。

特别优选的聚合物颗粒是聚偏二氯乙烯（PVDC）聚合物颗粒。在暴露于热时，此类聚合物颗粒能够释放HCl。

该聚偏二氯乙烯（PVDC）颗粒优选是基于粘合剂的总重量包含90重量%或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。

当偏二氯乙烯的量高于粘合剂总重量的90重量%时，粘合剂的结晶度变得过高，导致低劣的成膜性能。偏二氯乙烯与其它单体的共聚令该共聚物变得更不定形，并由此更易溶于液体载体。

该偏二氯乙烯共聚物优选包含选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸的其它单体。

该偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其它单体。

上面提到的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丁酯。

水基亚乙烯基共聚物也可用于本发明。此类共聚物的实例是Daran® 8730、Daran®8550、Daran®SL112、Daran®SL143、Daran®SL159或Daran®8100（均可购自OwensboroSpecialty Polymers）；Diofan®193D、Diofan®P520、Diofan®P530（均可购自Solvay）。

PVDC共聚物可以通过所谓脱氯化氢作用常数（DHC）来表征。测量由特定PVDC共聚物在规定温度下在特定时间内释放的HCl量。

相对于该可激光标记组合物的总重量，该可激光标记组合物中聚合物颗粒的量优选为5至75重量%、更优选7.5至50重量%、最优选10至40重量%。在载体上施加并干燥该组合物之后，相对于该可激光标记组合物的总干重量，聚合物颗粒的量优选为50至95重量%、更优选65至90重量%、最优选75至85重量%。

隐色染料

所有公众已知的隐色染料均可使用并且不受限制。它们例如广泛用于常规的压敏、光敏或热敏记录材料。关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry andApplications of Leuco Dyes, Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。

许多类别的隐色染料可以用作本发明中的颜色形成化合物，例如：螺吡喃隐色染料，如螺苯并吡喃（例如螺吲哚啉苯并吡喃、螺苯并-吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯）、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪类如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞-和苯并[C]吡咯酮类型的隐色染料，如三芳基甲烷苯酞（例如结晶紫内酯）、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、链烯基取代的苯酞、桥连的苯酞（例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞）和双苯酞；荧烷隐色染料如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，如隐色结晶紫；甲酮连氮；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。

该隐色染料优选以0.05至5.00 g/m²的量、更优选以0.10至3.00 g/m²的量、最优选以0.20至1.00 g/m²的量存在于该可激光标记层中。

下面的反应机理和隐色染料适于形成彩色染料。

1．产酸剂断裂后隐色染料的质子化

该产酸机理可以表示为：

隐色染料 + 产酸剂 ➝ 隐色染料 + 酸➝ 彩色染料

优选的隐色染料是苯酞-和苯并[C]吡咯酮类型的隐色染料，如三芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、链烯基取代的苯酞、桥连的苯酞（例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞）和双苯酞；以及荧烷隐色染料如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。

在本发明的一个更优选的实施方案中，使用以下组合：作为隐色染料的选自CASRN50292-95-0、CASRN 89331-94-2、CASRN1552-42-7（结晶紫内酯）、CASRN148716-90-9、CASRN630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的至少一种，以及作为产酸剂的选自CASRN 58109-40-3、CASRN 300374-81-6、CASRN 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3或CASRN6542-67-2的至少一种。

2．三芳基甲烷隐色染料的氧化

该产酸机理可以表示为：

其中R1、R2和R3各自独立地代表氨基、任选取代的单-或二-烷基氨基、羟基或烷氧基。R1和R3还各自独立地代表氢原子或任选取代的亚烷基、芳基或杂芳基。本发明的优选的隐色染料是隐色结晶紫（CASRN 603-48-5）。

3．隐色醌染料的氧化

该反应机理可以表示为：

其中X代表氧原子或任选取代的氨基或次甲基。

4．隐色染料的断裂

该产酸机理可以表示为：

隐色染料-FG ➝ 染料

其中FG代表断裂基团。

优选的隐色染料是噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料（CASRN104434-37-9）显示在EP 174054（POLAROID）中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆单分子断裂以产生从无色到有色的视觉可见的色移从而形成彩色图像的热成像方法。

隐色染料的断裂可以用酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或增强。

5．螺吡喃隐色染料的开环

该产酸机理可以表示为：

其中X₁代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子，并且X₂代表任选取代的次甲基或氮原子。

本发明的优选的螺吡喃隐色染料是螺苯并吡喃如螺吲哚啉苯并吡喃、螺苯并-吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺萘并噁嗪和螺噻喃。在一个特别优选的实施方案中，该螺吡喃隐色染料是CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隐色染料的开环可以用酸、光致产酸剂和热致产酸剂催化或增强。

在用于产生青色的可激光标记层的一个优选实施方案中，青色形成化合物具有根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构。

在用于产生品红色的可激光标记层的一个优选实施方案中，品红色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：

。

在用于产生红色的可激光标记层的一个优选实施方案中，红色形成化合物具有根据式RCFC的结构：

。

在用于产生黄色的可激光标记层的一个优选实施方案中，黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构：

其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。

在一个实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R’独立地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。

特别优选的黄色形成化合物是根据式YCFC的化合物，其中R和R’均为甲基。

在用于产生黄色的可激光标记层的最优选的实施方案中，该黄色形成化合物具有根据式YCFC1或YCFC2的结构：

。

在用于产生黑色的可激光标记层的一个优选实施方案中，该黑色形成化合物具有根据式BCFC的结构：

其中Me = 甲基，且Et = 乙基。

聚合粘合剂

该可激光标记组合物可以包括聚合粘合剂。原则上可以使用不阻碍可激光标记层中颜色形成的任何合适的聚合粘合剂。该聚合粘合剂可以是聚合物、共聚物或其组合。

该可激光标记层优选包括水溶性或分散性粘合剂。

水溶性或分散性粘合剂的实例是乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物、乙烯基醇/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硫酸纤维素、聚环氧乙烷、明胶、阳离子淀粉、酪蛋白、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠。

优选的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物公开在EP-A 2103736，第[79]–[82]段中。

其它优选的水溶性或分散性粘合剂是EP-A 2457737第[0013]到[0023]段中公开的包含亚烷基和乙烯醇单元的共聚物，如来自Kuraray的Exceval^TM型聚合物。

该聚合粘合剂优选以1至30 g/m²、更优选以2至20 g/m²、最优选以3至10 g/m²的量存在于该颜色形成层中。

除酸剂

该可激光标记制品的可激光标记层或另一层可以含有一种或多种除酸剂.

除酸剂包括有机或无机碱。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂（例如吡啶甲酸钠）的组合；水滑石，如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其它金属的氢氧化物。该有机碱的实例包括脂族胺（例如三烷基胺、羟基胺和脂族多胺）；芳族胺（例如N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基-取代的芳族胺和双[对(二烷基氨基)苯基]-甲烷）、杂环胺、脒、环脒、胍和环胍。

其它优选的除酸剂是HALS化合物。合适的HALS的实例包括来自BASF的Tinuvin^TM292、Tinuvin^TM 123、Tinuvin^TM 1198、Tinuvin^TM 1198 L、Tinuvin^TM 144、Tinuvin^TM 152、Tinuvin^TM 292、Tinuvin^TM 292 HP、Tinuvin^TM 5100、Tinuvin^TM 622 SF、Tinuvin^TM 770 DF、Chimassorb^TM 2020 FDL、Chimassorb^TM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。

除酸剂的其它实例是弱有机酸如羧酸的盐（例如硬脂酸钙）。

优选的除酸剂是有机碱，更优选胺。

特别优选的除酸剂是具有小于7的pKb的有机碱。

UV吸收剂

该可激光标记制品还可以包含UV吸收剂。该UV吸收剂可以存在于可激光标记层中，或还可以存在于另一层中，例如外层或中间层。

合适的UV吸收剂得实例包括2-羟基苯基-苯甲酮（BP），如来自BASF的Chimassorb^TM81和Chimassorb^TM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑（BTZ），如来自BASF的Tinuvin^TM 109、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 171、Tinuvin^TM 326、Tinuvin^TM 328、Tinuvin^TM 384-2、Tinuvin^TM 99-2、Tinuvin^TM 900、Tinuvin^TM 928、Tinuvin^TM Carboprotect^TM、Tinuvin^TM360、Tinuvin^TM 1130、Tinuvin^TM 327、Tinuvin^TM 350、Tinuvin^TM 234，来自FAIRMOUNT的Mixxim^TM BB/100，来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-s-三嗪（HPT），如来自BASF的Tinuvin^TM 460、Tinuvin^TM 400、Tinuvin^TM 405、Tinuvin^TM 477、Tinuvin^TM 479、Tinuvin^TM1577 ED、Tinuvin^TM 1600，来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪（CASRN1668-53-7）和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇（CASRN13413-61-1）；二氧化钛，如来自Croda Chemicals的Solasorb100F；氧化锌，如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪，如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORB^TM UV-1164；以及草酰胺，如来自Clariant的Sanduvor VSU。

优选的UV吸收剂在300至400 nm的波长区域中具有高于330 nm、更优选高于350nm的最大吸收。

特别优选的UV吸收剂是在波长区域300-400 nm中具有高于350nm的最大吸收的羟基苯基苯并三唑和2-羟基苯基-s-三嗪。

可激光标记制品

本发明的可激光标记制品通过在载体上施加本发明的彩色可激光标记组合物，由此在载体上形成可激光标记层来制备。

该可激光标记组合物可以通过共挤出或任何常规涂覆技术提供到载体上，所述涂覆技术例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂。优选用滑动料斗涂布机或幕涂机涂布该可激光标记层。

该可激光标记组合物还可以通过喷墨印刷提供到载体上。当仅一部分或几部分载体需要具有可激光标记层时，使用喷墨印刷是优选的。

在载体上施加本发明的可激光标记组合物获得包含可激光标记层的彩色可激光标记制品，所述可激光标记层包含聚合物颗粒、显色剂或显色剂前体和光热转换剂，其中隐色染料共价键合到聚合物颗粒。

该可激光标记层的干燥厚度优选为1至50 g/m²、更优选2至25 g/m²、最优选3至15g/m²。

本发明的可激光标记层可以与其它可激光标记层组合。

此类其它可激光标记层可以是另一本发明的可激光标记层，含有例如不同的红外吸收染料和不同的隐色染料，并可用于通过多次激光曝光产生多种颜色，如EP-A 2719540和EP-A 2719541中公开的那样。

此类其它可激光标记层还可以是任何已知的可激光标记层，并可用于在本发明的可激光标记层中形成的颜色之外制造另一种颜色。

此类其它可激光标记层还可以是在暴露于红外辐射时发生碳化并由此能够形成黑色的层。此类可激光标记层在本领域中是公知的，并且例如公开在EP-A 2567825第[0111]至[0123]段中。

EP-A 2567825还公开了可激光标记聚合载体（[0109]–[0110]段），其也可以与本发明的可激光标记组合物结合使用。

当存在多个可激光标记层时，有利的是在可激光标记层之间提供中间层以防止颜色污染。

为了进一步改善该可激光标记制品的耐日光性和/或耐候性，有利的是在可激光标记层上提供顶涂层，其中该顶涂层可以含有一种或多种UV吸收化合物或一种或多种光稳定化合物，如HALS化合物。还可能有利的是向可激光标记制品中加入防水性能以改善激光标记图像在高湿度条件下的稳定性。

载体

将该可激光标记组合物施加在载体上以制备可激光标记制品。该组合物可以施加在任何表面上，例如金属载体、玻璃载体、纸张载体。

对于安全文件，优选的载体是聚合载体，更优选透明聚合载体，最优选透明轴向拉伸聚酯载体。

合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。

在最优选的实施方案中，该透明聚合载体是非常耐久且耐刮擦和化学物质的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C箔）。

该载体优选为单组分挤出物，但是也可以是共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。

由于它们的优异尺寸稳定性，聚酯载体，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体是优选的。当使用聚酯作为载体材料时，优选使用胶层以改进层、箔和/或层压材料与载体的粘合。

PET-C箔和载体的制造是制备卤化银照相底片的合适载体的领域的技术人员公知的。例如，GB 811066（ICI）教导了制造双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。

聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0，更优选至少3.0的拉伸系数，最优选大约3.5的拉伸系数双向拉伸。拉伸过程中使用的温度优选为大约160℃。

获得不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴取向膜的方法已经公开在例如US2008/238086中。

胶层

该聚合载体可以带有一个或多个胶层以改善可激光标记层与载体之间的粘合。

可用于此用途的胶层在摄影领域中是公知的并包括例如，偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。

合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如70:23:3:4）、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如70:21:5:2）、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如88:10:2）、偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）、氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如65:30:5）、偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例如70:26:4）、氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如66:30:4）、偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如80:18:2）、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如50:30:18:2）。上述共聚物中的括号之间给出的所有比率为重量比率。

在一个优选实施方案中，该透明取向聚酯载体具有胶层，所述胶层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘合剂聚酯。

在更优选的实施方案中，该聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物类型的聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯链段。

合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。

胶层的施加是制造卤化银照相底片的聚酯载体的领域中公知的。例如在US3649336（AGFA）和GB 1441591（AGFA）中公开了此类胶层的制备。

在一个优选实施方案中，该胶层具有不超过0.2微米或优选不超过200毫克/平方米的干厚度。

附加层

除了本发明的可激光标记层之外，该可激光标记制品可以含有附加层，如其它可激光标记层、胶层、适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷施加的染料的接受层的外层、或在可激光标记层之间的中间层。本文中所用的外层是指最外层或箔。

该可激光标记材料优选在可激光标记层之间包含中间层以防止颜色污染。此类中间层可以是聚合膜，如公开在EP-A 2719541中，但是优选是涂覆层，优选由水性涂料溶液涂覆的层。

这些中间层优选含有上文公开的除酸剂以防止酸从一个可激光标记层扩散至另一个。

中间层，或更优选外层可以含有上文公开的UV吸收剂以改善该可激光标记材料的日光稳定性。

为了进一步改善可激光标记制品的耐日光性和/或耐候性，有利的是在可激光标记层上提供顶涂层，其中该顶涂层可以含有一种或多种UV吸收化合物或一种或多种光稳定化合物，如HALS化合物。

还可能有利的是向可激光标记制品中加入防水性能以改善激光标记图像在高湿度条件下的稳定性，例如通过并入一个或多个具有此类防水性能的中间层和/或顶层。

芯载体

彩色可激光标记文件前体或文件可以通过在芯载体上施加、优选层压彩色可激光标记制品来制备。该芯载体可以是透明或不透明的。所述芯载体优选为不透明白色芯载体。不透明白色芯载体的优势在于在文件上存在的任何信息更易于读取且彩色图像因为具有白色背景而更具吸引力。

优选的不透明白色芯载体包括树脂涂布的纸载体，如聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸，和合成纸载体，如Agfa-Gevaert NV的Synaps^TM合成纸。

可用于本发明的高品质聚合载体的其它实例包括不透明白色聚酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的挤出共混物。也可以使用TeslinTM作为载体。

代替白色载体，可以在透明聚合载体，如上文公开的那些上涂布白色遮光层。该遮光层优选含有折射率大于1.60、优选大于2.00、最优选大于2.60的白色颜料。该白色颜料可以单独或结合使用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。在本发明中，金红石类型是优选的，因为其具有极高折射率，以表现出高遮盖力。

在特别优选的彩色可激光标记文件前体或文件中，该可激光标记制品施加在芯载体的两侧上。

激光标记方法

制备本发明的彩色激光标记制品的方法包括以下步骤：

- 在载体上提供如上所述的彩色可激光标记组合物；和

- 使用红外激光器来彩色激光标记该制品。

该红外激光器可以是连续波或脉冲激光器。

优选的连续波激光器是一种半导体激光器，因为该装置是紧凑和廉价的。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在n-掺杂和p-掺杂半导体材料相遇的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有独特的波长灵活性的优点，不同于任何其它固态基激光器。基本的近IR输出波长由增益芯片（例如半导体InGaAs）的结构决定，并可以设置在大约920 nm至大约1150 nm之间的任何地方。这使得能获得激光发射波长与红外染料吸收最大值之间的完美匹配。

优选的脉冲激光器是一种固态Q-开关激光器。Q-开关是由此令激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术能够产生具有极高峰功率的光脉冲，远高于以连续波（恒定输出）模式运行的相同激光器所产生的功率，Q-开关导致低得多的脉冲重复率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。

其它安全特征

该可激光标记制品优选与一种或多种其它安全特征结合以提高伪造该文件的难度。

为了防止伪造身份证明文件，可以使用不同的防伪手段。一种解决方案包括在识别图像，如照片上叠加线条或花纹（guilloches）。以这种方式，如果随后印刷任何材料，花纹以白色出现在所施加的黑色背景上。其它解决方案包括增加安全元件，如用对紫外辐射产生反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本中的微型字母等。

合适的其它安全特征，如防复制图案，花纹，无端文本（endless text），缩印品，缩微印刷品，纳米印刷品（nanoprint），彩虹色，1D条形码，2D条形码，彩色纤维，荧光纤维和写板（planchette），荧光颜料，OVD和DOVID（如全息图、2D和3D全息图），Kinegrams^TM，套印，凸纹压花，穿孔，金属颜料，磁性材料，Metamora颜色、微型芯片，RFID芯片，用OVI（光变油墨）如虹彩和光致变色油墨制成的图像，用热致变色油墨制成的图像，磷光颜料和染料，水印（包括单色调、双色调和多色调水印），重像和安全线。

实施例

材料

除非另行规定，下面的实施例中使用的所有材料均可容易地获自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.（Belgium）和ACROS（Belgium）。所用的水是去离子水。

SDS Ultra Pure是可商购自AppliChem GmbH的十二烷基硫酸钠。

Buffer (pH 9)是磷酸盐缓冲液（0.25 M NaH2PO4）。

Daran^TM 8100是在水中的亚乙烯基共聚物-丙烯酸甲酯聚合物分散体（60重量%），可商购自OWENSBORO SPECIALTY POLYMERS。

CB-01是Cab-O-Jet 300，来自CABOT CORPORATION的炭黑分散体，300倍稀释。

DR306是根据下表的表面活性剂溶液。

组分的克数	DR306
		Chemguard<sup>TM</sup> S228	52.6
Chemguard<sup>TM</sup> S550	52.6
		异丙醇	473.0
水	431.0

Chemguard^TM S228是来自CHEMGUARD INC的氟/硅酮表面活性剂的共混物。

Chemguard^TM S550是来自CHEMGUARD INC的短链基于全氟的乙氧基化非离子氟表面活性剂。

LD-01是具有以下化学式的隐色染料

。

LD-02是具有以下化学式的隐色染料

。

LD-04是Pergascript Black 2C，一种可商购自BASF的隐色染料（CASRN 89331-94-2）。

LD-07是Wincon Red，一种可商购自Connect Chemicals的隐色染料（CASRN50292-95-0）。

实施例1

制备LD-01

根据以下方案制备LD-01：

。

合成二乙基-[3-(4-乙烯基-苄氧基)-苯基]-胺（INT-1）

将10克（63毫摩尔）3-二乙基氨基-酚溶解在100毫升乙腈中。加入29.5克（0.189摩尔）碳酸钾，接着加入10.6克（63毫摩尔）4-氯甲基-苯乙烯。将混合物加热至回流9小时。加入附加的500微升4-氯甲基-苯乙烯，令反应继续进行额外的一个半小时。令反应混合物冷却至室温并在减压下除去溶剂。残余物由异丙醇重结晶两次。分离7.5克二乙基-[3-(4-乙烯基-苄氧基)-苯基]-胺（产率：42%）。

合成3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-羰基)-吡啶-2-甲酸（INT-2）

将7.4克（50毫摩尔）呋喃并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮添加到50毫升甲苯中。逐滴加入8.2克（50毫摩尔）1-乙基-2-甲基-1H-吲哚，将混合物加热至74℃。令反应在70℃下持续5小时。令反应混合物冷却至室温并通过过滤分离沉淀的粗3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-羰基)-吡啶-2-甲酸。粗3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-羰基)-吡啶-2-甲酸从异丙醇中重结晶。分离7.5克3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-羰基)-吡啶-2-甲酸（产率：50%）。

合成LD-01

将7克（23毫摩尔）3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-羰基)-吡啶-2-甲酸溶解在100毫升乙酸酐中。加入6.5克（23毫摩尔）二乙基-[3-(4-乙烯基-苄氧基)-苯基]-胺，令反应在65℃下持续16小时。令反应混合物冷却至室温。通过过滤分离隐色染料单体-1，用100毫升水洗涤并干燥。分离9克隐色染料单体-1（产率：69%）。

制备LD-02

根据下列方案制备LD-02：

合成2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸（INT-3）

将31.3克（0.1摩尔）2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸溶解在 300毫升二甲基乙酰胺中。加入23.0克（0.204摩尔）叔丁醇钾并搅拌混合物直到完全溶解。加入32克（0.21摩尔）4-氯甲基-苯乙烯，将混合物加热至70℃两小时。令反应混合物冷却至40℃，并将混合物加入到1.5升水中。分离沉淀的产物，并重新溶解在300毫升甲醇中。加入25毫升5N NaOH溶液，并将混合物加热至回流3小时。缓慢加入500毫升水，令混合物冷却至40℃。加入25毫升乙酸。通过过滤分离从介质中沉淀的粗2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸并用水洗涤。该粗2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸溶解在300毫升甲醇中并用1.5升水进行沉淀。通过过滤分离2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸并干燥。干燥的2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸在回流下溶解在200毫升乙酸乙酯中。加入600毫升己烷，令混合物冷却至室温。通过过滤分离2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸并干燥。分离23克2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸（产率：53%）。

合成1-乙基-2-甲基-3-[1-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-乙烯基]-1H-吲哚（INT-4）

将8.0克（50毫摩尔）1-乙基-2-甲基-1H-吲哚溶解在7.5毫升乙酸酐中。加入1.97克（25毫摩尔）乙酰氯，令反应在55℃下持续四小时。该反应混合物直接进一步使用而无需进一步提纯。

合成隐色染料单体LD-02

向步骤2的反应混合物中加入13毫升甲苯，接着加入4.4克（25毫摩尔）乙酸钙水合物和10.8克（25毫摩尔）2-[4-二乙基氨基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯甲酰基]-苯甲酸。令反应在60℃下持续两小时。令反应混合物冷却至室温。加入300毫升甲苯、200毫升水和19克10N NaOH溶液。混合物在60℃下搅拌30分钟。将甲苯级分分离，用300毫升水洗涤，在MgSO₄上干燥并在减压下蒸发。通过制备柱色谱法在Graceresolv RS80柱上使用100%二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯80/20的梯度洗脱分离粗隐色染料单体-2。分离8克隐色染料单体-2（产率：46 %）。

制备Latex LX-01

通过种晶乳液聚合来制备聚合物乳液，其中在加入任何引发剂之前，将一部分单体与表面活性剂一起引入反应器中。在反应开始前将所有表面活性剂（相对于单体总量为3.5%）加入到反应器中。

在700毫升的双夹套反应器中加入1.12克SDS Ultra Pure，并加入206.39克水。反应器通过用氮气吹扫置于惰性气氛下。随后将反应器加热至75℃。在滴液漏斗中称重用于制备晶种的单体混合物，即1.06克苯乙烯和0.54克丙烯腈。当表面活性剂溶液达到75℃时，瞬间加入晶种单体混合物。反应器随后在75℃下加热15分钟。随后加入5.27克过硫酸钠的2%水溶液（引发剂总量的50%）。随后经30分钟将反应器加热至80℃。当反应器达到80℃时，开始单体和引发剂的定量给料。经3小时加入19.92克苯乙烯和8.83克丙烯腈和1.6克LD-01的单体混合物。在单体添加过程的同时，加入过硫酸盐水溶液（5.27克2%的过硫酸钠水溶液）。结束单体定量给料之后，反应器在80℃下保持1小时。通过在80℃下真空蒸馏1小时来除去残留单体，随后将反应器冷却至20℃。使用5微米过滤器过滤产物，得到固含量为12.1%、pH值为4.6、平均粒度为37 nm的固定化的隐色染料分散体LX-01。

除了使用LD-02代替LD-01之外，以与LX-01相同的方式制备LX-02。 LX-02具有11.8%的固含量、4.38的pH和35 nm的平均粒度。

制备Latex LX-02

通过使用LD-02代替LD-01如LX-01那样制备LX-02。LX-02具有11.8%的固含量、4.38的pH和35 nm的使用Brookhaven BI-90粒度仪测得的粒度。

制备隐色染料分散体LD-DISP-01

用DISPERLUX™分配器将100克LD-04、200克Aerosol OT-100的5重量%水溶液和2克1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮钾盐的5重量%水溶液混合到198克水中。持续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900克0.4毫米钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”）的NETZSCH MiniZeta研磨机中。混合物在研磨机上循环67分钟（停留时间20分钟），研磨机中的转速为大约10.4 m/s。在整个研磨过程中，研磨机中的内容物被冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排放到容器中。所得浓缩分散体的平均粒度为193 nm，用Malvern^TM nano-S测得，在25℃和10 s^-1的剪切速率下的粘度为5 mPa.s。

制备隐色染料分散体LD-DISP-02

将10克LD-07、20克Aerosol OT-100的5重量%水溶液、0.375克8重量%的氢氧化钠水溶液和0.2克1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮钾盐的5重量%水溶液混合到19.425克水中并引入100毫升塑料容器中。该容器填充有160克3毫米钇稳定的氧化锆珠（来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”）。将容器密封并放置在旋转辊上7天。在碾磨后，该分散体表现出用Malvern™ nano-S测得的265 nm的平均粒度。

制备PET载体PET-C

通过混合符合下表03的组分来制备涂料组合物SUB-1。

表03

组分的重量%	SUB-1
		去离子水	69.44
CCE	15.40
		间苯二酚	12.55
PAR-sol	0.57
		PEA-sol	0.68
DOW-sol	0.68
		Surfynsol	0.68

首先纵向拉伸1100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，随后以10微米的湿涂层厚度用涂料组合物SUB-1在两侧上涂布。在干燥后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸以制造双侧施胶的63微米厚片材PET-C，其是透明和有光泽的。

实施例2

制备可激光标记层压体LML-01至LML-03

通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的一侧上涂布表4中显示的涂布溶液OUT-1并在90℃下经6分钟干燥来制备外层。

随后通过以30微米的湿涂层厚度在PET-C箔的另一侧上涂布表5中显示的涂布溶液并在90℃下经15分钟干燥来获得该可激光标记层压体LML-1至LML-3。

表4

成分(g)	OUT-1
		MEK	87.85
Sunvac HH	10.60
		TOSPEARL 145	0.02
Tinogard AS	1.50

表5

	LML-01	LML-02	LML-03
				DW	9.40	-	-
缓冲剂(pH 9)	5.0	-	-
				Daran 8100	19.5	9.00	9.00
NaOH (81 g/L)	0.20	0.23	0.24
				LX-01	-	40.00	-
LX-02	-	-	40.00
				LD-DISP-01	7.60	-	-
LD-DISP-02	1.00	-	-
				CB-01	5.50	6.00	6.00
DR306	2.00	0.50	0.50

制备可激光标记制品LMA-01至LMA-03

使用OASYS OLA 6H层压机（130℃–220秒）在600微米PETG CORE（来自Wolfen）的两侧上层压可激光标记层压体LML-01至LML-03。

评估可激光标记制品LMA-1至LMA3

在装有Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）（1064 nm，35 kHz）的MuehlbauerCL 54上评估该可激光标记制品LMA-01至LMA-03。

采用使用视觉滤镜的XRITE500类型分光密度计在反射中测量激光标记区域的光学密度。

为了测试UV稳定性，暴露的可激光标记制品放置在装有氙灯的耐候箱中72小时，随后测量背景密度（∆Dmin）的提高。

表6中显示了最大光学密度（ODmax）、背景光学密度（ODmin）和UV曝光时背景密度的提高。

表6

	ODmax	ODmin	∆Dmin
				LMA-1	1.78	0.11	> 1.0
LMA-2	1.23	0.12	0.1
				LMA-3	1.27	0.17	0.0

从表6的结果可以清楚地看出，其中隐色染料共价键合到聚合物颗粒的可激光标记制品具有对UV辐射暴露高得多的稳定性。

Claims (15)

1.可激光标记组合物，包含

（a）水性介质；

（b）分散在所述水性介质中的聚合物颗粒；

（c）显色剂或显色剂前体；和

（d）光热转换剂；

其特征在于隐色染料共价键合到所述聚合物颗粒上。

2.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒是含有隐色染料的单体和其它单体的共聚物。

3.如权利要求2所述的可激光标记组合物，其中所述含有隐色染料的单体的量相对于聚合物颗粒的总重量为5至15重量%。

4.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒通过乳液聚合来制备。

5.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒具有15 nm至350 nm的通过动态激光衍射测得的平均粒径。

6.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述显色剂前体是在暴露于热时能够生成酸的聚合物颗粒。

7.如权利要求6所述的可激光标记组合物，其中所述聚合物颗粒是偏二氯乙烯共聚物。

8.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述显色剂前体根据式I或式II：

其中

R1和R3独立地表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的环烷氧基或任选取代的杂环烷氧基；

R2、R4和R5独立地表示任选取代的烷基、任选取代的脂族环烷基、任选取代的脂族杂环烷基或任选取代的芳烷基；

R1和R2、R4和R5、R3和R4、以及R3和R5可以表示形成环的必要原子。

9.如权利要求8所述的可激光标记组合物，其中所述显色剂前体具有根据式I的结构。

10.如权利要求9所述的可激光标记组合物，其中R1是甲苯基，且R2是C₁至C₂₂烷基或环烷基。

11.如权利要求1所述的可激光标记组合物，其中所述光热转换剂是红外辐射吸收染料、红外辐射吸收颜料或其组合。

12.如权利要求11所述的可激光标记组合物，其中所述红外辐射吸收颜料是炭黑。

13.可激光标记制品，包含施加在载体上的如权利要求1所限定的可激光标记组合物。

14.如权利要求13所述的可激光标记制品，其中所述制品是安全文件前体。

15.制备激光标记制品的方法，包括以下步骤：

- 提供如权利要求13所限定的可激光标记制品；和

- 使用红外激光器激光标记所述制品。