CN103260888B - 彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法和包含聚合物箔和无色层的制品 - Google Patents

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Abstract

彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法，所述聚合物箔含有至少一个无色层，所述无色层包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和色生成化合物；所述方法包括步骤：-采用第一激光器操作模式用红外激光来激光标记无色层以产生蓝色或青色；和-采用第二激光器操作模式用红外激光来激光标记同一无色层以产生黑色，其中，第一激光器操作模式比第二激光器操作模式施加更少的能量至无色层。还公开了例如为安全文档的制品，其包含聚合物箔和无色层，所述无色层包含蓝色或青色的激光标记图形数据和黑色的激光标记信息。

Description

彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法和包含聚合物箔和无色层的制品
技术领域
本发明涉及彩色激光标记制品、特别是安全文档前体的方法，以及所得激光标记的制品和安全文档。 
背景技术
安全卡被广泛应用于多种不同的应用，例如确定身份（ID卡）和财务转移（信用卡）。这样的卡片典型地由层状结构构成，其由各种各样的纸或塑料板和层构成，其中，它们中的一些可以携带卡片持有者的字母数字数据和图片。所谓的“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来存储数字信息。 
这样的安全卡的主要目的在于它们不容易以这样的方式修改或复制，即，改变或复制与原始的难以区分。 
经常被用于制备安全文档的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文字上，激光雕刻经常被不正确地用于激光标记。在激光标记中，颜色变化通过材料的局部加热而被观察到，而在激光雕刻中，材料通过激光烧蚀而被移除。 
US 2005001419 (DIGIMARK)公开了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层和一个或多个彩色子层的安全文档。激光提供了表面层中的开口以暴露子层的色彩，由此产生彩色图像和文本。 
WO 2009/140083 (3M)公开了用以在多层制品中产生彩色图像的方法，所述的多层制品包含至少一个可热激活层，其由包含非线性光热转换器、隐色染料、热酸发生器和溶剂的组合物涂覆而成。在色生成(colour forming)层中当用非线性光束辐射（300-1500nm）活化时形成彩色图像。 
US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了一种三波长系统（440、532和660nm），用于通过邻近表面的层中的发色团颗粒的波长选择性脱色来将彩色信息施加于文档。 
US 4720449 (POLAROID)公开了用于通过直接施加热或者通过将电磁辐射转化为热而在支撑物上产生彩色图像的热成像方法，所述的支撑物携带有至少一个层，其为无机化合物(如二芳基甲烷或三芳基甲烷)的层。激光束可以具有不同的波长，典型地在700nm之上的范围相距至少约60nm，由此通过控制激光束源的聚焦深度至每个色生成层，可以使每个成像层单独地暴光从而将无色的三芳基甲烷化合物转化为彩色的形式，如黄色、品红色、青色或黑色。色生成组合物包含二芳基甲烷化合物或三芳基甲烷化合物，红外吸收剂，酸性物质和粘结剂。 
US4663518 (POLAROID)公开了激光打印方法，用于活化支撑物上的三个不同层中的热敏感成像染料以提供包含卡片持有者的彩色图案形象、彩色文本和机器可读数字编码的标识卡片。 
EP739748 A1( 3M)公开了可激光成像的直接写取介质，包括可与隐色染料产生光敏反应的红外染料，其中，在由所述红外染料吸收的波长下辐射介质将所述的隐色染料转化为相应的染料。在实施例6中，这样的隐色染料与衍生自山嵛酸银盐的还原的黑色相结合形成青色染料颜色。 
US 6017972 (M A HANNACOLOR)公开了可控的彩色激光器使用脉冲和连续波激光以及Q开关激光来标记塑料。 
US 2010099556 (ZINK IMAGING)公开了色生成层的加热时间和温度可以通过使用脉冲模式的激光通过恰当选择激光能量和脉冲长度来控制。 
JP 61-175077和相应的US 4742042 (MITSUBISHI PAPER MILLS)公开了热敏记录材料，其包含无色染料前体和显影剂，所述显影剂在加热的情况下会与所述染料前体反应以显影颜色，其中所述热敏记录层包含作为感光剂的选自对苄基联苯、己二酸的二芳基酯的化合物，并且显影剂为双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜。 
在传统的印刷技术(如胶版印刷和喷墨印刷)中，四种颜色（CMYK）通常被用于获得最佳的图像质量和色域。所描述的用于制造安全文档的彩色激光标记系统通常使用三种颜色：青色、品红色和黄色（CMY）。通过三种其它颜色（CMY）的色彩加成而产生的黑色（K）趋于为棕黑色而不是所期望的中性黑色。添加第四层以产生中性黑色会使记录材料更加复杂和昂贵并且将会需要额外的激光，而且使得用于制造安全卡的装置更加复杂和昂贵。如果白色背景对于安全卡来说是所期望的，则通常选择三种光谱上分离的红外吸收剂来产生CMY图像。添加第四黑色形成层将使得非常难于令四种红外吸收剂在它们的吸收光谱内具有最小重叠并由此最小化颜色污染。 
因此，将期望具有安全颜色激光标记系统，用以产生具有改善的图像质量（中性黑色）的安全文档，而不增加激光标记装置或者记录材料的复杂度。 
 发明概述 
为了克服如上所述的问题，本发明的优选实施方式提供了如下的简单的和低成本的彩色激光标记制品的方法：
彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法，其中所述聚合物箔具有至少一个无色层，所述无色层包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和选自由隐色染料和无色染料前体构成的组的单色生成化合物；
所述方法包括步骤：
- 采用第一激光器操作模式用红外激光来激光标记无色层中的蓝色或青色；和
- 采用第二激光器操作模式用红外激光来激光标记同一无色层中的黑色，
其中，第二激光器操作模式为脉冲模式，并且
其中，用于激光标记蓝色或青色像素的能量小于用于激光标记黑色像素的能量。
本发明的另一个方面在于提供安全文档，其具有改善的图像质量并且更加难于伪造。 
本发明的其它优点和实施方式将由下文的说明而变得显而易见。 
定义
在本发明公开中所使用的术语“图形数据”是指任意的图形表示，例如人物图片、绘画等。
在本发明公开中所使用的术语“信息”是指任意的字母数字数据，例如姓名、出生地、出生日期等。 
在本发明公开中所使用的术语“图像”是指任意的图形数据和信息。安全文档上的图像优选从一个安全文档到另一个安全文档至少部分不同。 
在本发明公开中所使用的术语“安全文档”是指包含所需图像的文件，例如有效护照或者标识卡片，并且是容易使用的。 
在本发明公开中所使用的术语“安全文档前体”是指未包含安全文档的所有必需组成，例如层或安全特征，和/或未包含安全文档所需要的图像的文档。 
在本发明公开中所使用的术语“可见光谱”是指400nm至700nm的电磁光谱。 
在本发明公开中所使用的术语“聚合物箔”是指自支撑聚合物基薄片，其可以结合有一个或多个粘合剂层，例如底层。箔通常通过挤出来制造。 
在本发明公开中所使用的术语“支撑物”是指自支撑聚合物基薄片，其可以是透明的但是优选为不透明的，并且可以结合有一个或多个粘合剂层，例如底层。支撑物通常通过挤出来制造。 
在本发明公开中所使用的术语“层”不被认为是自支撑的，并且通过将其涂覆在支撑物或聚合物箔上来制造。 
“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。 
“PETG”是乙二酯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写，该乙二醇表示乙二醇改性剂，其被结合以最小化会在未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）被用于卡片制造的时候而发生的脆性和过早老化。 
“PET-C”为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物或箔具有极佳的尺寸稳定性特性。 
安全特征的定义与在2008年8月25日由Consilium of the Council of the European Union在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上所公开的“安全文档的术语表-安全特征和其它相关的技术术语(Glossary of Security Documents - Security features and other related technical terms)”的标准定义（版本：v.10329.02.b.en）相一致。 
术语“烷基”是指烷基基团中任何数量的碳原子的所有可能的变体，例如对于三个碳原子来说：正丙基和异丙基；对于四个碳原子来说：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子来说：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。 
例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基上的取代基包含至少一个不同于碳或氢的原子。所述的取代基可以是单个的原子（例如卤素）也可以是包含至少一个不同于碳或氢的原子的多个原子的组合（例如丙烯酸酯基团）。 
在本发明公开中所使用的术语“氯化乙烯”是指用至少一个氯原子取代的乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯相比于氯乙烯或偏二氯乙烯均难聚合得多。 
隐色染料为一种已知的颜色形成化合物，其分子可以获得两种形式，其中的一种为无色的。隐色染料的一个例子为结晶紫内酯，其呈内酯形式时是无色的，但是当其被质子化的时候会变为强烈的紫色。 
彩色激光标记的方法
脉冲激光具有控制激光能量特性的可调节的可变参数，如脉冲容量(pulse content)、脉冲持续时间和脉冲频率。激光束会在被称为像素的特定位置保持被称为停留时间的特定的时间。在该停留时间内能量会被施加于所述像素，例如以多个特定激光能量的脉冲的形式。
根据本发明，提供一种彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法，其中所述聚合物箔具有至少一个无色层，所述无色层包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和选自由隐色染料和无色染料前体构成的组的单色生成化合物； 
所述方法包括步骤：
- 采用第一激光器操作模式用红外激光来激光标记无色层中的蓝色或青色；和
- 采用第二激光器操作模式用红外激光来激光标记同一无色层中的黑色，
其中，第二激光器操作模式为脉冲模式，并且
其中，用于激光标记蓝色或青色像素的能量小于用于激光标记黑色像素的能量。
无色层包含能够将红外激光的红外辐射转化为热的红外吸收剂，所述热会触发色生成反应。由此，所述红外激光的激光发射波长优选在40nm内、更优选在25nm内匹配红外染料的最大吸收。 
在根据本发明的彩色激光标记制品的方法的一种优选实施方式中，同一激光器被以两种不同的激光器操作模式使用以激光标记包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和色生成化合物的无色层，由此在同一个无色层中产生黑色的标记和蓝色或青色的标记。在无色层中用以产生蓝色或青色标记的激光器操作模式比用以产生黑色标记的激光器操作模式施加更少的能量。通过能够使用同一激光器，用于制造所述制品或安全文档的装置不仅成本低，而且还更加紧凑。 
优选地，在根据本发明的彩色激光标记制品的方法中所使用的红外激光器为光泵浦半导体激光器或者固态调Q激光器。 
半导体激光器为特别优选的，因为该设备为紧凑的和低廉的。绝大多数的半导体激光器为激光二极管，其在n型和p型半导体材料相遇的区域用电流泵浦(pump)。然而，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过所吸收的泵浦光产生载体。光泵浦半导体激光器不同于任意其它基于固态基激光器，其具有独特的波长灵活性的优点。基本的近红外输出波长由增益芯片的结构（例如半导体InGaAs）决定，并且可被设定为约920nm至约1150nm之间的任意值。这允许激光发射波长和红外染料最大吸收之间的完美匹配。 
所述的红外激光器最优选为固态调Q激光器。调Q是可以令激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术允许光脉冲产生极高的峰值功率，其相对于由同一激光器器以连续波（恒定输出）的模式操作时所产生的峰值功率高得多，调Q导致低得多的脉冲重复率，高得多的脉冲能量，以及长得多的脉冲持续时间。 
在一种实施方式中，第一和第二激光器操作模式均为脉冲模式。 
在更优选的实施方式中，第一激光器操作模式为连续波模式，而第二激光器操作模式为脉冲模式。优选地，连续波模式被调制以将不同的能量水平施加至制品，导致青色或蓝色的不同的光密度。 
红外激光器可广泛地商业购得。固态调Q激光器的一个例子为COHERENT的MatrixTM 1064激光器，在1064nm下发射并能够在10kHz的脉冲重复率下产生7瓦的平均功率。 
制品和安全文档
根据本发明的制品包括透明的聚合物箔和无色层，所述无色层包含蓝色或青色的激光标记图形数据和黑色的激光标记信息。
在一种优选的实施方式中，所述制品为安全文档。所述的安全文档优选地选自由护照、身份证和产品标识文档构成的组。 
所述安全文档优选地还包含电子电路，更优选地，电子电路包括RFID芯片，其具有天线和/或接触片。所述安全文档优选为“智能卡”，其是指结合有集成电路的标识卡片。在优选的实施方式中，所述智能卡包括具有天线的射频识别或RFID芯片。 
所述安全文档优选具有由ISO 7810所指定的版本。ISO 7810指定了用于标识卡片的三种版本：具有尺寸85.60 mm x 53.98 mm、0.76 mm厚度的ID-1被指定为ISO 7813，其用于银行卡、信用卡、驾照和智能卡；具有尺寸105 mm x 74 mm的 ID-2被应用于德国标识卡片中，具有0.76mm的典型厚度；具有尺寸125 mm x 88 mm的 ID-3被应用于护照和签证。当安全卡片包含一个或多个非接触的集成电路的时候，就能够容许更大的厚度，例如3mm，根据ISO 14443-1。 
聚合物箔的透明性是所期望的，以使得红外激光可以达到无色层，并且信息和图形数据可以在激光标记的无色层中和在其下观察到。 
在优选的实施方式中，透明的聚合物箔为双轴拉伸的聚酯箔，优选为双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯箔，最优选为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。这种PET-C箔的优点在于其非常耐用并且对机械作用（弯曲、扭转、刮擦）、化学物质、湿度和温度变化具有抵抗力。这对于安全文档(如标识卡片和信用卡)来说是尤其有用的，对于其来说，平均日使用次数从每周少于一次激增至每天四次。卡体不仅必须承受这一增加的使用率，而且还必须承受相应的存储条件。卡不瑞安全地藏在家庭的橱柜内或者很少打开的钱包中，而是现在随便地放在口袋、钱包、运动包等中，以便随时取用。 
PVC（聚氯乙烯）是塑料卡片最为广泛使用的材料，但是卡体的耐久性低，导致仅1-3年的有效寿命，相对于包含在卡内的通常较昂贵的芯片的寿命来说要低得多。其它材料如Teslin和ABS仅适用于低端卡或一次性卡。PC（聚碳酸酯）可被用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高的生产成本并且对于扭转、刮擦和化学物质具有低抵抗力。 
在另一种优选的实施方式中，安全文档为附着至产品包装材料或产品自身上的产品标识文档。根据本发明的产品标识文档不仅允许校验产品的真实性，而且用于确保产品（包装）的有吸引力的外观，其归功于通过使彩色图像中的中性黑激光标记成为可能而实现的提高的图像质量。 
无色层
根据本发明的制品具有至少一个无色层，其至少包含：
a）红外吸收剂；
b）色生成化合物；和
c）聚合物粘结剂。安全文档还可以包含d）热产酸化合物。
无色层可通过任意传统的涂覆技术而被涂覆到聚合物箔上，如浸涂、刮涂、挤出涂覆、旋涂、滑斗涂覆(slide hopper coating)和幕涂。无色的色生成层优选使用滑斗式涂覆器或帘膜式涂覆器来涂覆，更优选涂覆在透明的包含底层的聚合物箔上。 
无色层的干厚优选在之间5 g/m2至40 g/m2之间，更优选在7g/m2至25g/m2之间，并且最优选在10 g/m2至15 g/m2之间。 
根据本发明的制品或安全文档包含至少一个无色层，其包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和色生成化合物，但是优选包含两个、三个或更多个无色的色生成层，用以制造多色的安全文档。 
根据本发明的制品优选为多色制品，其包含至少三个含有不同的红外吸收剂和色生成化合物的无色层。 
红外吸收剂不仅仅提供用于色生成作用的热，而且具有在可见光谱中无吸收或最小吸收的优点，由此与由所述一个或多个无色层所形成的颜色不产生干涉或产生最小的干涉。这例如还允许在安全文档中具有纯白色的背景。 
除了包含蓝色或青色的激光标记图形数据和黑色的激光标记信息的无色层之外，制品或安全文档优选包含两个其它的无色层，用以分别形成品红色和黄色图像或用以分别形成红色和绿色图像，因为绝大多数的用于制造彩色图像的彩色控制系统均基于CMY或RGB色彩再现。 
色生成化合物
色生成化合物为无色的或淡黄色的化合物，其会反应变成彩色的形式。
色生成化合物优选地以0.5 g/m2至5.0 g/m2，更优选1.0g/m2至3.0 g/m2的量存在于无色的色生成层中。 
对于实施根据本发明的彩色激光标记的方法，下述的反应机制和所涉及的色生成化合物适用于形成彩色染料。 
1. 无色的染料前体的破碎 
反应机制可以表示为：
无色染料-FG  染料
其中FG表示破碎基团(fragmenting group)。
这种反应机制在US 5243052 (POLAROID)中被更加详细地解释，其公开了通过喹酞酮染料和含有不超过约9个碳原子的叔烷醇的混合碳酸酯的破碎而成色。 
无色染料前体的破碎可通过产酸试剂来催化或增强。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)由基于A-(1)至A-(52)的聚合物产酸试剂来催化或增强，其也适合在本发明中用作产酸试剂。 
另一种优选的无色染料前体为在EP 174054 A (POLAROID)中所示的隐色染料前体(CASRN104434-37-9)，其公开了一种热成像方法，其用于通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子破碎产生从无色到有色的可视觉察别的色移来形成彩色图像。 
隐色染料前体的破碎可以表示为两步反应机制： 
隐色染料-FG  [隐色染料]  彩色染料
其中，FG表示破碎基团。
无色的隐色染料前体的破碎可通过酸和产酸试剂来催化或增强。由US 6100009 (FUJI)所公开的隐色染料前体G-(1)至G-(17)由基于A-(1)至A-(52)的聚合物产酸试剂来催化或增强，其也适合在本发明中用作产酸试剂。 
2. 在H-给体-前体的破碎之后，隐色染料的质子化 
反应机制可以由下式表示：
隐色染料 + H-给体-FG  隐色染料 + H-给体  彩色染料
其中，FG表示破碎基团。
优选的H-给体-FG化合物包含作为其化学结构一部分的酯基（化合物的其余部分由基团T表示），其通过激光加热形成羧酸基团： 
。
更优选的H-给体-前体包含作为其化学结构的一部分的碳酸酯基团，例如tBOC基团（化合物的其余部分由基团T表示），其通过激光加热形成苯酚基团： 
。
优选的碳酸酯基团在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第8页中给出。在一种优选的实施方式中，H-给体-FG化合物包含2个碳酸酯基团。 
最优选的H-给体-FG化合物为： 
HDP。
化合物HDP (CASRN 129104-70-7)的合成在EP 605149 A (JUJO PAPER)第31页中以化合物（19）给出。 
除了H-给体之外，如上所述的H-给体-前体化合物的破碎还导致具有低于室温（20℃）的熔融温度的化合物的形成。在本发明中，这样的化合物的形成被用作额外的安全特征。在通过根据本发明的其中双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物箔被用作覆盖层的彩色激光标记方法产生安全文档之后，具有低于室温的熔融温度的化合物将会通过在激光标记区域中形成可见的泡状物(blisters)而妨碍第二激光标记（安全文档的伪造）。 
3. 在H-给体-前体的重排之后，隐色染料的质子化 
反应机制可以表示为：
隐色染料 + H-给体-RG  隐色染料 + H-给体  彩色染料
其中，RG表示为重排基团。
优选的H-给体-RG化合物能够通过激光加热形成具有作为其化学结构一部分的烯丙基取代的酚基的化合物（所述化合物的其余部分由基团T来表示）： 
。
优选的H-给体-RG化合物包括4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜和4,4’-二烯丙氧基二苯砜，其合成由EP 1452334 A (RICOH)公开。 
与反应机制2的H-给体-FG化合物相比，没有任何具有低于室温（20℃）的熔融温度的化合物通过H-给体-前体至氢给体的重排来产生。因此，H-给体-FG化合物实现的的泡状物形成的安全特征就不能通过H-给体-RG化合物来产生。 
根据如上的机制2和3的色生成是涉及隐色染料和氢给体-前体、即“H-给体-FG化合物”或“H-给体-RG化合物”的双组分反应，而第一反应机制为单组份反应。使用用于色生成的双组份反应的优点在于稳定性，特别是保质期稳定性可被提高。通过从单步骤反应发展为涉及H-给体形成、然后所形成的H-给体与隐色染料反应的两步反应，降低了由于环境热而导致的不期望的色彩形成的可能性。 
优选的色生成机制为在H-给体-前体的破碎之后、隐色染料的质子化，因为其包括泡状物形成安全特征的优点和提高的保质期稳定性的优点。 
在无色层的优选实施方式中，使用作为H-给体-FG化合物的4,4’-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜(CASRN 129104-70-7)与隐色染料结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)的组合。 
红外吸收剂
在根据本发明的彩色激光标记制品的方法中，无色层中所使用的红外吸收剂可以是红外染料、红外有机颜料和无机红外颜料，但是优选的红外吸收剂为红外染料。
使用红外染料的优点在于红外染料的吸收光谱比红外颜料趋于更窄。这使得能够由具有多个包含不同红外染料和色生成化合物的无色层的前体来制造多色制品和安全文档。。具有不同的λmax的红外染料随后可以通过具有相应发射波长的红外激光器而编址，致使仅在编址的红外染料的无色层中生成颜色。 
红外染料的合适例子包括但不限于聚甲基吲哚鎓(indolium)，金属络合的红外染料，吲哚菁绿，聚甲炔染料，克酮酸染料，花菁染料，部花菁染料，方酸菁染料，氧族吡咯基（chalcogenopyrylo）亚芳基染料，金属硫醇盐配合物染料，双（氧族吡咯基）聚甲炔染料，氧基吲哚嗪染料，双（氨基芳基）聚甲炔染料，中氮茚染料，吡喃鎓染料，醌型染料，醌染料，酞菁染料，萘酞菁染料，偶氮染料，（金属化）偶氮甲碱染料和它们的组合。 
合适的无机红外颜料包括氧化铁、炭黑等。 
优选的红外染料为5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]亚环戊基] -1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)- 2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8），由通式IR-1表示： 
IR-1。
红外染料IR-1具有1052nm的最大吸收λmax，使得其非常适合于具有1064nm发射波长的Nd-YAG激光器。 
红外红色吸收剂优选以0.05 g/m2至1.0 g/m2，更优选0.1 g/m2至0.5 g/m2的量存在于无色的色生成层中。 
热产酸化合物
在根据本发明的彩色激光标记制品的方法的无色层中，无色染料前体的破碎可通过酸和产酸试剂来催化或增强。
合适的热产酸试剂可以是US 6100009 (FUJI)所公开的基于烯属不饱和可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合物产酸试剂，其作为特定的参考而引入本文。 
合适的非聚合物产酸试剂为US 6100009 (FUJI)公开的化合物A-(1)至A-(52)，其不含烯属不饱和可聚合基团。 
热产酸试剂优选的存在量为10wt%至20wt%，更优选为14wt%至16wt%，基于无色层的总干重计。 
聚合物粘结剂
原则上，不妨碍根据本发明的彩色激光标记制品的方法的无色层内的色生成的任意合适的聚合物粘结剂均可使用。所述的聚合物粘结剂可以是聚合物、共聚物或其组合。
在优选的实施方式中，特别是当无色层包括氢给体-前体并且隐色染料作为色生成化合物的时候，所述的聚合物粘结剂为氯化乙烯的聚合物或共聚物。所述的聚合物粘结剂优选包含至少85wt%的氯化乙烯以及0wt%至15wt%的乙酸乙烯酯，基于聚合物粘结剂的总重量计。所述的聚合物粘结剂优选包含氯乙烯作为氯化乙烯，并且任选地包含偏二氯乙烯作为第二氯化乙烯。 
在本发明最优选的实施方式中，聚合物粘结剂包含至少90wt%的氯乙烯，基于聚合物粘结剂的总重量计。 
所述的聚合物粘结剂优选地包含至少95wt%的氯乙烯和乙酸乙烯酯，基于聚合物粘结剂的总重量计。 
所述的聚合物粘结剂优选以5 g/m2至30 g/m2，更优选7 g/m2至20 g/m2的量存在于无色的色生成层中。 
在最优选的实施方式中，根据本发明的彩色激光标记制品的方法中的无色层包含4,4’-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜作为氢给体-前体和结晶紫内酯作为色生成化合物，以及氯化乙烯的共聚物作为聚合物粘结剂。 
聚合物箔和支撑物
在本发明中，包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和色生成化合物的无色层被涂覆在透明的聚合物箔上，优选为任选地提供有底层的透明的聚合物箔。
所述透明的聚合物箔可被层压到支撑物上以形成安全文档，其中，所述的无色层被夹在透明的聚合物箔和支撑物之间。其它的箔和层，例如含有不同的红外吸收剂和色生成化合物的其它的无色层，可被包含在支撑物和透明的聚合物箔之间。在多色安全文档的情况下，优选至少三个无色层存在于透明的聚合物箔和支撑物之间以形成例如CMYK颜色。 
在优选的实施方式中，所述安全文档为对称的，例如相同的层和箔存在于支撑物的两侧上。这是有利的，因为两侧均可被彩色激光标记并且能有效地防止由于安全文档的不对称构造而导致的可能的卷曲。 
为了符合ISO 7810对于安全文档所指定的规范，聚合物箔和支撑物具有约6μm至约250μm的厚度，更优选约10μm至约150μm的厚度，最优选约20μm至约100μm的厚度。 
合适的聚合物箔包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛(polyvinylacetal)，聚醚和聚砜酰胺。 
在最优选的实施方式中，聚合物箔为非常耐久的抗刮擦和化学物质的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C箔）。 
所述的支撑物可以是透明的、半透明的或不透明的，并且可以选自摄影技术中已知的纸张型和聚合物型的支撑物。在优选的实施方式中，所述的支撑物为不透明支撑物。不透明支撑物、优选为白色的，优点在于安全文档的任何信息都可以更加容易地读取，并且彩色图像通过具有白色背景而更加吸引人。 
所述支撑物优选为单组分挤出物，但也可以是共挤出物。合适的共挤出物的例子为PET/PETG和PET/PC。 
纸张型的支撑物包括普通纸和高光泽印刷纸。树脂涂覆的纸张支撑物，例如聚乙烯涂层纸和聚丙烯涂层纸被认为是聚合物支撑物。 
聚合物支撑物包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛，聚醚和聚砜酰胺。 
合成纸也可被用作为聚合物支撑物，例如Agfa-Gevaert NV 的SynapsTM合成纸。 
用于本发明的高质量聚合物支撑物的其它例子包括不透明的白色聚酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的挤出共混物。TeslinTM也可被用作为支撑物。 
聚酯支撑物特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物因为它们极佳的尺寸稳定性特性而为优选的。当聚酯被用作为支撑物材料的时候，可以采用底层来改善层、箔和/或层压物至支撑物的粘结。 
在根据本发明的安全文档的优选实施方式中，所述支撑物为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，优选彩色的或者白色的(whitened)聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。聚酯支撑物优选聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物（PET）或聚对苯二甲酸乙二酯支撑物（PETG）。 
除了彩色的或增白的支撑物，不透明层也可被涂覆在透明的支撑物上。这样的不透明层优选地包含折射率大于1.60、优选大于2.00、并且最优选大于2.60的白色颜料。所述的白色颜料可以单独使用或组合应用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 21, 24, 25, 27, 28和32。二氧化钛被优选地用作为折射率大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式出现。在本发明中，金红石型为优选的，因为其具有非常高的折射率，表现出高遮盖力。 
在根据本发明安全文档的一种实施方式中，所述的支撑物为不透明的聚氯乙烯，不透明的聚碳酸酯或不透明的聚酯。 
PET-C箔和支撑物的制造在制备用于卤化银照相胶片的合适支撑物的领域中众所周知的。例如，GB 811066 (ICI)教导了用于制造双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和支撑物的工艺。 
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为双轴拉伸的，其拉伸系数为至少2.0，更优选为至少3.0并且最优选约3.5的拉伸系数。在拉伸过程中所使用的温度优选为约160℃。 
用以获得不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其双轴取向膜的方法例如已在US 2008238086 (AGFA)中公开。 
底层
所述的聚合物箔和支撑物可被提供有一个或多个底层。这是具有优势的，因为层(如无色层)与聚合物箔或支撑物之间的粘性会被改善。透明的聚合物箔优选地包含底层，其上涂覆有无色层。
出于这一目的的有用的底层为照相领域中已知的，并且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或者偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。 
底层的应用在制造用于卤化银照相胶片的聚酯支撑物的领域众所周知的。这样的底层的制备例如在US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)中公开。 
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如70:23:3:4），偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如70:21:5:2），偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如88:10:2），偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物（例如90:8:2），氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如65:30:5），偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例如70:26:4），氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如66:30:4），偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如80:18:2），偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例如90:8:2），氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如50:30:18:2）。在上述共聚物中，括号内所给出的所有的比值均为重量比。 
在优选的实施方式中，底层具有不大于2μm或者优选不大于200mg/m2的干厚。 
有机溶剂
对于涂覆可激光标记的无色层来说，可以使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用促使了聚合物粘结剂以及特定成分(如红外染料)的溶解。
优选的有机溶剂为甲基乙基酮（MEK），因为其不仅对宽范围的成分具有高溶解能力，而且其还能够在涂覆无色层时提供无色层的快速干燥和着火或暴露危险之间的良好平衡，由此允许高涂覆速度。 
其它的安全特征
为了防止标识文件被伪造，使用了不同的安全手段。一种解决方案包括在标识图片、例如照片上的叠加线或扭索状装饰。以那种方式，如果任意材料被随后打印，那么扭索状装饰以白色出现在叠加的黑色背景上。其它的方案包括添加安全元素，例如用能对紫外辐射作出反应的墨水打印的信息，隐藏在图像或文本等中的微字母。
根据本发明的安全文档可以包含其它的安全特征，例如防拷贝图样，扭索状装饰，环状文字，缩印品，微米印，纳米印，彩虹着色，一维条码，二维条码，有色纤维，荧光纤维和绘图板，荧光颜料，OVD和DOVID（如全息图，二维和三维全息图，kinegramsTM，套印，浮雕压花，打孔，金属颜料，磁性材料，Metamora颜色，微芯片，RFID芯片，由OVI（光变油墨）(如彩虹的和光致变色油墨)构成的图像，由热致变色油墨、磷光颜料和染料制成的图像，包括双色调和多色调的水印，重影和安全线。 
根据本发明的安全文档与如上所述安全特征之一的组合增加了伪造所述文档的难度。 
实施例
材料
除非另外指出，在下文的实施例中所使用的所有材料均可由标准来源容易地获得，例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)。所使用的水为去离子水。
CCE为BayhydrolTM H 2558，来自BAYER的一种阴离子聚酯型聚氨酯（37.3%）。 
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。 
Par为来自Cytec industries的二甲基三甲基醇胺甲醛树脂。 
PAR-sol为Par的40wt%水溶液。 
PEA为来自Momentive Performance materials的TospearlTM 120。 
PEA-sol为PEA的10wt%（50/50）水性/乙醇分散体。 
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM 2A1为烷基二苯醚二磺酸盐（4.5wt%）。 
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5wt%溶液。 
Air Products的SurfynolTM 420为非离子表面活性剂。 
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5wt%溶液。 
MEK为甲基乙基酮的缩写。 
UCAR为UCARTM VAGD的25wt%的MEK溶液的缩写。UCARTM VAGD为Dow Chemical 提供的90%氯乙烯、4%乙酸乙烯酯和6%乙烯醇的中分子量共聚物。 
Baysilon为可购自BAYER的硅油BaysilonTM Lackadditive MA的1wt%的MEK溶液。 
HDP为氢给体-前体CASRN 129104-70-7，根据在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第31页中所给出的化合物（19）的合成来制备。 
CVL为结晶紫内酯，其为可购自Pharmorgana的CASRN 1552-42-7： 
。
DMF为二甲基甲酰胺。 
DMA为二甲基乙酰胺。 
THF为四氢呋喃。 
IR-1为红外染料CASRN 223717-84-8的0.15wt%的MEK溶液，并且其他制备如下所述。 
中间体INT-5的合成在不提纯如下所述的中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4的情况下以级联模式来实施： 
中间体INT-1
向异氰酸正丁酯（1.03当量）的甲苯（70mL/mol）溶液中，在50℃下在2个小时的时间里添加2-氨基-1甲氧基丙烷（1.00当量）。在搅拌30分钟之后，分别在85℃/50mbar和85℃/20mbar蒸馏出过量的甲苯和反应试剂。使混合物在氮气下达到环境压力。
中间体INT-2 
在温的残留物（INT-1）中相继添加：乙酸（140mL/mol）、丙二酸（1.00当量）和乙酸酐（2.00当量）。在搅拌下，将反应混合物缓慢地加热至90℃。在90℃下搅拌2.5小时之后，添加甲醇（70mL/mol），并且将混合物回馏45分钟。接下来，将溶液在100℃/70mbar下移除。在冷却至30℃之后，添加甲基叔丁基醚（MTBE）（300mL/mol）。将该混合物利用5%的NaCl水溶液萃取三次，并且利用饱和的NaCl水溶液萃取两次。将MTBE在95℃/70mbar下馏出。余下的水利用甲苯共沸地移除。使混合物在在环境压力的氮气下达到室温。
中间体INT-3 
在氮气保护之下于室温向残留物（INT-2）中相继添加：环戊酮（1.10当量）、乙酸铵（0.07当量）和甲醇（150mL/mol）。在分馏4.5小时之后，将甲醇在50mbar下馏出。余下的甲醇和水利用甲苯而共沸地移除。在冷却至室温之后，添加甲苯（0.108kg/mol）。将该溶液在覆盖有二氧化硅（30g/mol）的不锈钢过滤器上过滤。反应器和滤饼使用甲苯（4x 50 mL / mol）进行冲洗。INT-3的溶液被直接用于下一步中。
中间体INT-4 
在室温下将乙酸（1.00当量）添加至INT-3的甲苯溶液中。在氮气保护下，快速地（10分钟）在10℃下添加DMF-DMA（1.13当量）。在5分钟之后，添加正己烷（830mL/mol），在30分钟之后添加另一部分的正己烷（415mL/mol）。在搅拌至少1小时之后（结晶化），通过过滤收集INT-4。在用正己烷/甲苯（100mL/mol）和正己烷（3x 125 mL / mol）冲洗之后，用正己烷（500mL/mol）溶解产物INT-4，在25℃下过滤并干燥24小时。
中间体INT-5 
在氮气、室温下一次性将DMF-DMA（3.49当量）添加至INT-4在乙酸乙烯酯（320 mL/mol）中的悬浮液中。将混合物加热至65℃并在65℃下搅拌25分钟。在快速地冷却至15℃的同时，添加MTBE（640 mL/mol）和正己烷（160 mL/mol）的混合物。在搅拌15分钟之后，过滤产物并连续地利用乙酸乙酯/MTBE 80/20（200mL/mol）、乙酸乙酯/正己烷80/20（200mL/mol）、乙酸乙酯/正己烷50/50（200mL/mol）和正己烷（200mL/mol）进行冲洗。将相当不稳定的产品（INT-5）在25℃下干燥24小时。
中间体INT-7的合成在不提纯中间体INT-6的情况下以级联模式如下所述地实施： 
中间体INT-6
向70℃的1,8-萘内酰亚胺（1.00当量）在四氢噻吩砜（250mL/mol）的氮气保护的溶液中添加碘化钾（0.20当量）和二甲基氨基吡啶（DMAP）（0.135当量）。
向该混合物中添加氢氧化钾（KOH）（0.60当量）和2-溴戊烷（0.50当量）。 
在1小时之后，在70-75℃下添加另一部分KOH（0.60当量）和2-溴代戊烷（0.50当量），同时蒸馏出戊烯副产物。重复两次。在冷却之后，利用MTBE（1L/mol）稀释反应混合物并利用水进行冲洗。再次利用MTBE萃取水层。相继利用15%的NaCl水溶液、含有4%HCl的10%的NaCl水溶液、含有1%NaHCO3的15%的NaCl水溶液、和25%的NaCl水溶液冲洗组合的萃取物。蒸馏出MTBE，并将剩余的水用甲苯共沸地移除。粗INT-6（油）被原样使用。 
中间体INT-7 
在室温下，向氮气保护的INT-6（1.00个）的THF（100mL/mol）溶液中，在45分钟以上的时间内（55-60℃）添加甲基氯化镁（1.28当量）。在55℃下搅拌1小时之后，将反应混合物添加至HCl（3.9当量）的冰水（3.66kg/mol）混合物中。在蒸馏移除THF之后，过滤水性溶液并添加至KI（2.00当量）在水中（2.1L/mol）的溶液中。在结晶化之后，过滤粗INT-7并相继用水（2.55L/mol）和乙酸乙酯（2.55L/mol）冲洗，并在40℃干燥。产率：76%。
红外吸收剂IR-1 
向INT-5（1.00当量）在乙酸甲酯（4L/mol）中的搅拌的悬浮液中，在50℃下，在5分钟的时间里分几部分添加INT-7（2.10当量）。在55℃下搅拌1小时之后，再添加2个额外部分的INT-7（每个0.016当量）被添加。在55℃下搅拌2.5小时之后，将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离粗IR-1并用乙酸乙酯（4L/mol）进行冲洗。
在溶解于水中（以移除盐）（4L/mol）、过滤和用水（2L/mol）和MTBE（1.5L/mol）在过滤器上冲洗之后，将产品在40℃下干燥。产率=92%。 
测试方法
1. 光密度
在反射中使用Macbeth TR924型光密度计利用视觉过滤器测量光密度。
实施例1 
本实施例描述了在同一个无色层中形成黑色标记以及蓝色或青色标记，在所述方法中第一和第二激光器操作模式均采用脉冲模式。（这是Muhlbauer实验）。
PET-C箔PET1的制备
通过使用溶解器混合根据表1所示的组分来制备涂料组合物SUB-1。
表1 
SUB-1的组分 wt%
去离子水 76.66
CCE 18.45
间苯二酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
首先纵向拉伸1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片，然后涂覆涂料组合物SUB-1至10μm的湿厚。在干燥之后，对所述纵向拉伸和涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片进行横向拉伸，以制造63μm厚的片状PET1，其为透明的和平滑的。 
无色的色生成层的制备
通过使用溶解器混合根据表2所示的组分来制备涂料组合物COL-1。
表2 
COL-1的组分 wt%
Baysilon 1.20
MEK 6.71
UCAR 56.96
IR-1 29.20
HDP 3.08
CVL 2.85
利用Elcometer Bird Film Applicator（来自ELCOMETER INSTRUMENTS）将涂料组合物COL-1以100μm的涂层厚度涂覆在带底层的PET-C支撑物PET1上，并接下来在20℃下、在膜涂覆器上干燥2分钟，和在75℃下、在烘箱中干燥另外的15分钟，从而提供安全膜SF-1。 
安全文档前体SDP-1的制备
然后将安全膜SF-1层压至来自WOLFEN的500μm厚的不透明PETG芯体上以提供安全文档前体SDP-1。层压利用Oasys OLA6/7板层压机来执行，设定如下：LPT = 115℃, LP = 40, Hold = 210秒, HPT = 115℃ , HP = 40并且ECT = 50℃。
评价和结果
在层压之后，将包含具有不同灰度的楔形（7 x 9 mm的十个方块）的测试图像，通过PET-C箔使用Rofin RSM Powerline E激光器（10W）而激光标记在安全文档前体SDP-1上，所述激光器设定为33安培和44kHz。
测量包括未激光标记的方块1在内的各个方块的光密度并在表3中给出。 
表3 
方块 光密度 方块颜色
1 0.33 蓝色
2 0.37 蓝色
3 0.45 蓝色
4 0.65 蓝色
5 0.92 蓝色
6 1.13 蓝色
7 1.26 蓝色
8 1.39 中性黑色
由表3可以看出，可构造蓝色的灰度级以产生图像，并且可构造中性黑色以产生字母数字数据。方块9和10表现为泡状物。 
实施例2 
本实施例描述了也能够对根据本发明的彩色激光标记方法的第一激光器操作模式采用连续波模式来在无色层中形成蓝色或青色标记。
评价和结果
将实施例1的同一安全文档前体SDP-1暴露在1064nm下，使用可购自COHERENT的光学泵浦半导体激光器OPSL-1064。
使来自于OPSL-1064激光器的直径0.6mm的输出光束穿过5倍扩束器。然后将光束聚焦在SDP-1的表面，电流计扫描仪组件内的焦距163mm的f-θ扫描透镜以1000mm/s的线速度进行扫描。光斑尺寸为约100μm。测量光密度并在表4中示出。 
表4 
功率 (W) 光密度
2 ---
4 0.28
6 0.44
8 0.70
10 0.94
从表4可以清楚看出，在2W的激光功率下不具有可见的光密度。利用4至10W之间的激光功率标记的方块均表现为蓝色。在连续波模式下未观察到黑色，甚至当激光功率为10W且线速度降至250mm/s也未观察到黑色，观察到了泡状物。 

Claims (16)

1.彩色激光标记具有聚合物箔的制品的方法，其中所述聚合物箔具有至少一个无色层，所述无色层包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和选自由隐色染料和无色染料前体构成的组的单色生成化合物；
所述方法包括步骤：
- 采用第一激光器操作模式用红外激光来激光标记无色层中的蓝色或青色；和
- 采用第二激光器操作模式用红外激光来激光标记同一无色层中的黑色，
其中，第二激光器操作模式为脉冲模式，并且
其中，用于激光标记蓝色或青色像素的能量小于用于激光标记黑色像素的能量。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述单色生成化合物为结晶紫内酯。
3.根据权利要求1的方法，包含4’-双（叔丁氧基羰氧基）二苯砜作为氢给体前体。
4.根据权利要求2的方法，包含4’-双（叔丁氧基羰氧基）二苯砜作为氢给体前体。
5.根据权利要求1的方法，其中第一激光器操作模式为连续波模式。
6.根据权利要求1的方法，其中第一激光器操作模式为脉冲模式。
7.根据权利要求1的方法，其中在第一和第二激光器操作模式中使用的红外激光器为同一激光器。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述激光器为光学泵浦半导体激光器或固态调Q激光器。
9.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物箔为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
10.包含聚合物箔和无色层的制品，所述无色层包含红外吸收剂、聚合物粘结剂和选自由隐色染料和无色染料前体构成的组的单色生成化合物，其中，所述的制品在同一无色层中包含蓝色或青色的激光标记图像和黑色的激光标记信息。
11.根据权利要求10的制品，包含结晶紫内酯作为所述单色生成化合物。
12.根据权利要求10的制品，其中所述聚合物箔为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
13.根据权利要求10的制品，其中所述制品为包含至少三个无色层的多色制品，所述至少三个无色层包含不同的红外吸收剂和色生成化合物。
14.根据权利要求10的制品，其中所述制品为安全文档。
15.根据权利要求14的制品，所述制品选自由护照、身份证和产品标识文档构成的组。
16.根据权利要求15的制品，其中，所述的产品标识文档被附着至产品的包装材料或者产品自身上。
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