CN103781632B - 安全文件前体的彩色激光标记方法 - Google Patents

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Abstract

一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少：聚合箔；至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；所述方法包括以下步骤：使用以至少15kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和使用以至多5kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记可激光标记的聚合载体或可激光标记的层，以产生黑色。

Description

安全文件前体的彩色激光标记方法
技术领域
本发明涉及用于彩色激光标记安全文件的方法及其合适的安全文件前体。
背景技术
安全卡广泛用于各种应用，例如识别目的(ID卡)和金融交易(信用卡)。这样的卡通常由层压的结构组成，该结构由不同的纸或塑料层压材料和层组成，其中一些可携带字母数字数据和持卡人的照片。通过在卡主体中包括电子芯片，所谓的'智能卡'还可储存数字信息。
这样的安全卡的主要目的在于它们不能容易地以修改或复制难以与初始区分的方式来修改或复制。
常用于制备安全文件的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常不正确地用作激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中，通过激光烧蚀除去材料。
US2005001419(DIGIMARK)公开了一种彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层和一个或多个彩色子层的安全文件。激光在表面层中提供开口，以暴露子层的颜色，由此产生彩色图像和文本。
WO2009/140083(3M)公开了在多层制品中产生彩色图像的方法，所述制品含有至少一个由组合物涂布的可热活化的层，所述组合物包含非线性光至热转化剂、隐色染料、热酸发生剂和溶剂。当使用非线性光束辐射(300-1500nm)活化时，在成色层中形成彩色图像。
US7158145(ORGASYSTEMS)公开了一种三波长系统(440、532和660nm)，借助在接近表面的层中发色团颗粒的波长-选择性漂白，向文件施加色彩信息。
US4720449(POLAROID)公开了一种通过直接施加热量或通过将电磁辐射转化为热量，在携带至少一层无色化合物(例如二芳基甲烷或三芳基甲烷)的载体上产生彩色图像的热成像方法。激光束可具有不同的波长，通常在超过700nm的范围，具有至少约60nm间隔，使得可通过控制激光束来源到每一个成色层的聚焦深度使每一个成像层分别暴露，以将无色的三芳基甲烷化合物转化为彩色形式，例如黄色、洋红、青色或黑色。成色组合物包括二芳基甲烷化合物或三芳基甲烷化合物、红外吸收剂、酸性物质和粘合剂。
US4663518(POLAROID)公开了一种用于在载体上在三个不同的层中使形成热敏图像的染料活化的激光印刷方法，以提供含有持卡人的彩色绘画图像、彩色文本和机器可读的数字编码的身份证。
在常规的印刷技术(例如胶印和喷墨印刷)中，四种颜色(CMYK)常用于得到优化的图像品质和色域。用于生产安全文件所描述的彩色激光标记系统通常使用三种颜色：青色、洋红和黄色(CMY)。通过彩色添加三种其它颜色(CMY)产生的黑色(K)倾向于为棕黑色而不是期望的中性黑色。加入第四个层以产生中性黑色使得用于生产安全卡的设备更复杂和昂贵，因为这需要额外的激光。
因此，期望具有用于生产具有改进的图像品质(中性黑色)的安全文件的安全彩色激光标记系统，而不提高激光标记设备或记录材料的复杂性。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供一种权利要求1限定的彩色激光标记安全文件前体的简单和成本有效的方法。
本发明的另一目的是提供具有改进的图像品质并且更难伪造得多的安全文件。
在未公布的欧洲专利申请EP10193893.4中，发现通过使用采用两种不同的输出模式(即，脉冲模式和连续波模式)的红外激光，可分别按照黑色和不同于黑色的颜色(例如青色或洋红色)制备两种不同的半色调图像。
Q-转换为可使激光产生脉冲输出束的技术。该技术允许生产具有极高峰值功率的光脉冲，远高于由相同的激光在采用连续波(恒定的输出)模式操作的情况下所产生的功率，Q-转换导致低得多的脉冲重复速率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
然而，使用采用脉冲模式和连续波模式的两种不同输出模式的红外激光倾向于减慢安全文件的记录过程，因为在这些模式之间的相继转换引起时间延迟。当使用相同的激光模式(即，脉冲模式)时，脉冲重复速率可同步改变，使得黑色标记和以不同于黑色的颜色标记的同时激光标记成为可能。
意外地发现，使用采用相同的脉冲模式的红外激光来产生黑色半色调图像，但是以高得多的脉冲重复速率，使得可能以不同于黑色的颜色(例如青色或洋红色)产生半色调图像。15kHz或更高的脉冲重复速率不常用于激光标记，因为其代表从激光到材料的较低效的能量转移。
在激光标记中，以脉冲激光模式的脉冲重复速率的转换更快，并且在技术上比在脉冲模式和连续波激光模式之间的转换简单得多。
另一个优点在于四色图像(例如CMYK-彩色图像)可在安全文件前体中通过使用在三个不同波长下的仅三种不同的红外激光而不是在四个不同波长下的四种不同的红外激光来激光标记。这不仅降低激光设备和安全文件前体的成本，而且还显著简化它们的构造。
由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
描述
附图简述
图1显示根据本发明用于激光标记方法的合适的安全文件前体。
图1.a显示不对称的安全文件前体的横截面，其具有载体(1)，用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的可激光标记的层(3)。
图1.b显示与图1.a类似的不对称的安全文件前体的横截面，其中用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的可激光标记的层(3)的顺序已改变。
图1.c和图1.d显示在载体(1)的两侧上具有用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和(2’)和用于产生黑色的可激光标记的层(3)和(3’)的对称的安全文件前体的横截面。
图1.e显示在用于产生黑色的可激光标记的层的顶部具有另外的层或聚合箔(4)的图1.a的不对称安全文件前体。
图1.f显示与图1.a类似的不对称的安全文件的横截面图，不同之处在于载体(1)自身为用于产生黑色的可激光标记的聚合载体。
图1.g显示在用于产生黑色的可激光标记的层(3)和(3’)的顶部具有另外的层或聚合箔(4)和(4’)的图1.c的对称安全文件前体。
图1.h显示不对称的安全文件前体，其具有载体(1)、用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的两个可激光标记的层(3)和(3’)和另外的层或聚合箔(4)和(4’)。
定义
用于公开本发明的术语“图像数据”指任何图像表示，例如人的照片、绘图等。
用于公开本发明的术语“信息”指任何字母数字数据，例如名字、出生地、出生日期等。
用于公开本发明的术语“图像”指任何图像数据和信息。安全文件上的图像优选在一个安全文件与另一个之间至少部分地变化。
用于公开本发明的术语“安全文件”指含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并且准备好使用。
用于公开本发明的术语“安全文件前体”指不含安全文件的全部所需组成(例如层或安全特征)和/或不含安全文件的所需图像的文件。
用于公开本发明的术语“可见光谱”指400nm-700nm的电磁光谱。
用于公开本发明的术语“聚合箔”指可与一个或多个粘合层(例如胶层(subbinglayer))结合的基于自支撑聚合物的片材。箔通常通过挤出而制造。
用于公开本发明的术语“载体”指基于自支撑聚合物的片材，其可为透明的，但优选为不透明，并且其可与一个或多个粘合层(例如胶层)结合。载体通常通过挤出而制造。
认为用于公开本发明的术语“层”不是自支撑的，并且通过在载体或聚合箔上涂布而制造。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二酯二醇的缩写，二醇指示掺入以使脆性和过早老化最小化的二醇改性剂，如果未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)用于生产卡，则出现脆性和过早老化。
“PET-C”为结晶PET的缩写，即，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯。这样的聚对苯二甲酸乙二酯载体或箔具有优良的尺寸稳定性性质。
安全特征的定义与ConsiliumoftheCounciloftheEuropeanUnion在2008年8月25日(版本：v.10329.02.b.en)在其网站：http：//www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上发表的“GlossaryofSecurityDocuments-Securityfeaturesandotherrelatedtechnicalterms(安全文件词汇-安全特征和其它相关的技术术语)”中所附的通常的定义一致。
术语“烷基”指对于烷基中各种数目的碳原子的所有可能变体，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“被取代的”（在例如被取代的烷基中）指烷基上的取代基含有不同于碳或氢的至少一个原子。取代基可为单一原子(例如卤素)或含有不同于碳或氢的至少一个原子的原子基团(例如丙烯酸酯基团)。
用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指被至少一个氯原子取代的乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯-乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯均比氯乙烯或偏二氯乙烯更难聚合得多。
隐色染料为公知的成色化合物，其分子可采取两种形式，其中一种为无色的。隐色染料的实例为结晶紫内酯，其内酯形式为无色的，但是当质子化时，变为深紫色。
彩色激光标记的方法
在本发明中，彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少：
-聚合箔；
-至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和
-用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；
所述方法包括以下步骤：
-使用以至少15kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和
-使用以至多5kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记可激光标记的聚合载体或可激光标记的层，以产生黑色。
无色的成色层包括能将红外激光的红外光转化为触发成色反应的热量的红外吸收剂。因此，优选红外激光的激光发射波长与红外染料的最大吸收匹配到40nm内，更优选25nm内。
优选，根据本发明用于彩色激光标记制品的方法的红外激光为光学泵吸的半导体激光或固态Q-转换激光。这样的激光广泛市售可得。
在本发明中，脉冲输出在至少15kHz，优选至少20kHz，更优选至少25kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层。为了避免起泡或低的最大光学密度(即，小于0.7)，脉冲输出在小于50kHz，优选小于40kHz，更优选小于30kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层。
在本发明中，脉冲输出在至多5kHz，优选至多3kHz，更优选至多1kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层。
半色调图像(即，包括不同的光学密度的图像)通过调节激光的光脉冲而得到。为了在安全文件前体上激光标记灰色到黑色的不同光学密度，可执行调节，例如通过控制脉冲重复速率低于5kHz，通过控制脉冲的光强度或它们的组合。为了在安全文件前体上激光标记不同于黑色的颜色(例如青色、洋红、黄色、红色、绿色或蓝色)的不同光学密度，可采用与黑色类似的方式执行调节，不同之处在于脉冲重复速率为至少15kHz。为了得到无光学密度，即，最小光学密度Dmin，优选偏转激光束。
安全文件和前体
优选安全文件前体包括至少：
-聚合箔；
-至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和
-用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；
其中所述聚合载体选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯和它们的共聚物；
并且其中所述可激光标记的层包括：
i)激光添加剂；和
ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈的聚合物。
安全文件前体含有至少一个无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个无色的成色层，用于产生多色安全文件。最优选安全文件包括三个含有不同的红外吸收剂和成色化合物的无色的成色层。
在一个优选的实施方案中，含有不同的红外吸收剂和成色化合物的三个无色的成色层转化成三个至少部分有色的层，优选具有青色、洋红或黄色。
在另一优选的实施方案中，含有不同的红外吸收剂和成色化合物的三个无色的成色层转化为三个至少部分有色的层，优选具有红色、绿色或蓝色。
具有CMY-颜色或RGB-颜色的层具有的优点是充分建立的颜色管理系统可基于CMY或RGB色再现用于产生彩色图像。
红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点：不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。这使得安全文件具有纯白色背景。
安全文件前体可为对称或不对称的。在对称文件前体中，在载体(1)的两侧上存在相同的层，如例如图1.c、1.d和1.g所示。与示于图1.a和1.b的不对称的文件前体相反，这具有使层压后安全文件(前体)的可能卷曲最小化的优点。因此，安全文件前体优选为对称的。
在一个优选的实施方案中，由激光标记安全文件前体得到的安全文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
安全文件优选还含有电子电路，更优选电子电路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。安全文件优选为"智能卡"，也就是结合集成电路的身份证。在一个优选的实施方案中，智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。
安全文件优选具有ISO7810规定的格式。ISO7810指定身份卡的三种格式：在ISO7813中规定ID-1，尺寸为85.60mm×53.98mm，厚度为0.76mm，用于银行卡、信用卡、驾照和智能卡；ID-2，尺寸为105mm×74mm，用于德国身份卡，通常厚度为0.76mm；和ID-3，尺寸为125mm×88mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无接触集成电路时，则容许较大的厚度，例如3mm，根据ISO14443-1。
在另一优选的实施方案中，安全文件为附着于产品的包装材料或产品自身的产品识别文件。根据本发明的产品识别文件不仅能够证明产品的真实性，而且通过使得在彩色图像中中性黑色激光标记成为可能，由于增强的图像品质，保持产品(包装)吸引人的外观。
无色的成色层
根据本发明用于激光标记方法的安全文件前体含有至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，其包括至少：
a)红外吸收剂；
b)成色化合物；和
c)聚合粘合剂。
至少一个无色的成色层可通过任何常规的涂布技术在聚合箔上涂布，例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕涂。优选无色的成色层使用滑动料斗涂布器或幕涂涂布器涂布，更优选在包括胶层的聚合箔上涂布。
无色的成色层的干厚度优选为5-40g/m2，更优选7-25g/m2，最优选10-15g/m2。
根据本发明用于激光标记方法的安全文件前体含有至少一个含有红外吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个用于产生多色安全文件的无色的成色层。
根据本发明用于激光标记方的安全文件前体优选为多色制品，含有至少三个含有不同的红外吸收剂和成色化合物的无色的成色层。
红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点：不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。
红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点：不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。这还允许在安全文件中具有例如纯白色背景。
成色化合物
成色化合物为无色的或微黄色的化合物，其反应成为彩色形式。
成色化合物优选以0.5-5.0g/m2的量，更优选以1.0-3.0g/m2的量存在于无色的成色层中。
为了根据本发明实施彩色激光标记的方法，以下反应机理和涉及的成色化合物适合形成有色染料。
1.无色染料-前体的碎裂
反应机理可如下表示：
无色染料-FG?染料
其中FG代表碎裂基团。
这样的反应机理由US5243052(POLAROID)更详细地解释，该专利公开通过喹啉酮染料和含有不多于约9个碳原子的叔烷醇的混合碳酸酯的碎裂，形成颜色。
无色的染料前体的碎裂可通过酸产生剂催化或放大。US6100009(FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合酸产生剂催化或放大，它们也适合在本发明中作为酸产生剂。
另一优选的无色的染料-前体为示于EP174054A(POLAROID)的隐色染料前体(CASRN104434-37-9)，该专利公开了一种用于形成彩色图像的热成像方法，所述方法通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子碎裂，以得到从无色到有色的视觉上可辨别的颜色偏移。
隐色染料前体的碎裂可为两步反应机理，如下表示：
隐色染料-FG?[隐色染料]?有色染料
其中FG代表碎裂基团。
无色的隐色染料前体的碎裂可通过酸和酸产生剂催化或放大。US6100009(FUJI)公开的隐色染料前体G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合酸产生剂催化或放大，它们也适合在本发明中作为酸产生剂。
2.在H-供体前体碎裂后，隐色染料的质子化
反应机理可如下表示：
隐色染料+H-供体-RG?隐色染料+H-供体?有色染料
其中RG代表重排基团。
优选的H-供体-RG化合物通过激光加热能形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)的化合物：
。
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙氧基二苯基砜和4,4'-二烯丙氧基二苯基砜，其合成由EP1452334A(RICOH)公开。
与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，通过H-供体前体重排为氢供体不产生具有低于室温(20℃)的熔化温度的化合物。因此，H-供体-FG化合物可能具有的起泡的安全特征不能通过H-供体-RG化合物生产。
根据以上机理2和3的颜色形成为涉及隐色染料和氢供体前体(即，‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一个反应机理为单组分反应。使用两组分反应用于颜色形成的优点在于可增强稳定性，尤其是保存限期稳定性。通过从单一步骤反应变为两步反应（涉及形成H-供体接着使形成的H-供体与隐色染料反应），由环境加热造成的不期望成色的概率降低。
优选的颜色形成机理为在H-供体碎裂后使隐色染料质子化，因为其包括起泡安全特征和增强的保存限期稳定性两个优点。
在无色层的一个优选的实施方案中，使用4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜(CASRN129104-70-7)作为H-供体-FG化合物与隐色染料结晶紫内酯(CASRN1552-42-7)的组合。
3.在H-供体前体中重排后，隐色染料的质子化
反应机理可如下表示：
隐色染料+H-供体-RG?隐色染料+H-供体?有色染料
其中RG代表重排基团。
优选的H-供体-RG化合物通过激光加热能形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)的化合物：
。
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙氧基二苯基砜和4,4'-二烯丙氧基二苯基砜，其合成由EP1452334A(RICOH)公开。
与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，通过H-供体-前体重排为氢供体，不能生产产生具有低于室温(20℃)的熔化融温度的化合物。因此，H-供体-FG化合物可能具有的起泡安全特征不能通过H-供体-RG化合物生产。
根据以上机理2和3的颜色形成为涉及隐色染料和氢供体-前体(即，‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一个反应机理为单组分反应。使用两组分反应用于颜色形成的优点在于可增强稳定性，尤其是保存限期稳定性。通过从单一步骤反应变为到涉及形成H-供体接着形成的H-供体与隐色染料反应的两步反应（涉及形成H-供体接着使形成的H-供体与隐色染料反应），由于环境加热造成的不期望的颜色形成色的概率降低。
优选的颜色形成机理为在H-供体碎裂后使隐色染料质子化，因为由于其包括起泡安全特征和增强的保存限期稳定性两个优点。
在无色层的一个优选的实施方案中，使用4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜(CASRN129104-70-7)作为H-供体-FG化合物与隐色染料结晶紫内酯(CASRN1552-42-7)的组合。
红外吸收剂
根据本发明用于彩色激光标记方法的无色的成色层的红外吸收剂可为红外染料、红外有机颜料和无机红外颜料，但是优选红外吸收剂为红外染料。
使用红外染料的优点在于红外染料的吸收光谱倾向于比红外颜料的吸收光谱更窄。这允许由具有含有不同的红外染料和成色化合物的多个无色层的前体生产多色制品和安全文件。具有不同的λmax的红外染料可随后通过具有相应的发射波长的红外激光处理（address），仅在处理的红外染料的无色层中导致成色。
红外染料的合适的实例包括但不限于聚甲基吲哚、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸（croconium）染料、花青染料、部花青染料、方酸菁染料、氧族芘基亚芳基（chalcogenopyryloaryliden）染料、金属硫醇盐络合物染料、双(氧族芘基)聚甲炔染料、羟基吲嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲嗪染料、吡喃染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化的)偶氮甲碱染料和它们的组合。
合适的无机红外颜料包括氧化铁、碳黑等。
优选的红外染料为式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN223717-84-8)：
IR-1。
红外染料IR-1的最大吸收λmax为1052nm，使其非常适于发射波长为1064nm的Nd-YAG激光。
红外红色吸收剂优选以0.05-1.0g/m2的量，更优选以0.1-0.5g/m2的量存在于无色的成色层中。
热酸产生化合物
根据本发明在彩色激光标记方法的无色的成色层中无色染料前体的碎裂可通过酸和酸产生剂催化或放大。
合适的热酸产生剂可为基于US6100009(FUJI)所公开的乙烯式不饱和可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合酸产生剂，该专利作为具体的参考文献结合到本文中。
合适的非聚合酸产生剂为US6100009(FUJI)公开的缺乏乙烯式不饱和可聚合基团的化合物A-(1)至A-(52)。
热酸产生剂优选以10-20重量%的量存在，更优选14-16重量%，基于无色层的总干重。
聚合粘合剂
原则上，可使用不妨碍根据本发明的彩色激光标记方法在无色层中成色的任何合适的聚合粘合剂。聚合粘合剂可为聚合物、共聚物或它们的组合。
在一个优选的实施方案中，尤其是当无色层包括氢供体前体和隐色染料作为成色化合物时，聚合粘合剂为氯化乙烯的聚合物或共聚物。聚合粘合剂优选包括至少85重量%的氯化乙烯和0重量%-15重量%的乙酸乙烯酯，两者均基于聚合粘合剂的总重量。聚合粘合剂优选包括氯乙烯作为氯化乙烯，和任选偏二氯乙烯作为第二氯化乙烯。
在本发明的最优选的实施方案中，聚合粘合剂包括至少90重量%的氯乙烯，基于聚合粘合剂的总重量。
聚合粘合剂优选包括至少95重量%的氯乙烯和乙酸乙烯酯，基于聚合粘合剂的总重量。
聚合粘合剂优选以5-30g/m2的量，更优选以7-20g/m2的量存在于无色的成色层中。
在最优选的实施方案中，在根据本发明的彩色激光标记制品方法中的无色层包括4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜作为氢供体前体和结晶紫内酯作为成色化合物和氯化乙烯的共聚物作为聚合粘合剂。
可激光标记的聚合载体
根据本发明的彩色激光标记方法的可激光标记聚合载体优选选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯和它们的共聚物。
通过由局部加热引起的聚合物碳化，激光标记在可激光标记的载体中产生从白色到黑色的颜色变化。关于对一种聚合物或另一种需要特定的"激光添加剂"，专利文献和其它文献含有矛盾的陈述。推测这是因为有规律地加入到塑料中用于其它目的(例如作为填料、用于着色或用于阻燃)的特定添加剂还可促进激光标记结果。文献特别频繁地提到聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)为"即使无添加剂也可激光标记"，但是即使在这些聚合物的情况下也通常加入添加剂，以进一步改进激光可标记性。
可激光标记的层
在根据本发明的彩色激光标记方法中，可激光标记的层优选包括：
i)激光添加剂；和
ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈的聚合物。
激光添加剂(例如碳黑)以非常微小的浓度使用，使得它们实际上对可激光标记的层的颜色没有贡献。
使用在载体上涂布的可激光标记的层而不是可激光标记载体的优点在于，可使用比可激光标记的载体具有更好的物理性质的载体，例如像比聚碳酸酯载体更高的柔韧性。
用于可激光标记的层的合适载体将以上公开的那些包括在关于“聚合箔”的下一部分中。载体优选为聚对苯二甲酸乙二酯二醇载体(PETG)或聚对苯二甲酸乙二酯载体(PET)，更优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯载体(PET-C)，其可为透明或不透明的。
合适的聚合物包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和它们的共聚物，例如芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。还可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。
为了促进和支持在聚合材料中的颜色变化，已开发各种添加剂。加入"激光添加剂"（一种吸收激光并且将其转化为热的物质）的结果是可提高热输入和碳化。即使对于自身容易碳化的聚合物(例如聚碳酸酯)，情况也是如此。难以激光处理的可激光标记塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氧基亚甲基、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯或它们的共聚物。
合适的激光添加剂包括金属锑、氧化锑、碳黑、涂布有金属氧化物和锡-锑混合氧化物的云母(片状硅酸盐)。合适的激光添加剂为基于铁、铜、锡和/或锑的各种含磷混合氧化物的添加剂，如在WO2006/042714(TICONA)中公开的。
在安全文件前体的一个优选的实施方案中，可激光标记的层含有碳黑颗粒作为激光添加剂。这样避免使用重金属，从生态学的角度来看重金属在制造这些安全文件中是较不期望的，而且对于具有基于重金属的接触过敏症的人还可能引起问题。
合适的碳黑包括颜料黑7(例如CarbonBlackMA8TM，得自MITSUBISHICHEMICAL)、RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320(得自CABOTCo.)、CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、PrintexTM25、PrintexTM35、PrintexTM55、PrintexTM90、PrintexTM150T(得自DEGUSSA)。
使用这些激光添加剂可导致安全文件不期望的背景着色。例如，在基于聚碳酸酯的可激光标记的层中，太高浓度的碳黑导致灰色安全文件。如果安全文件要求白色背景，则可将白色颜料加入到用于制造可激光标记的层的组合物中。优选使用折射率大于1.60的白色颜料。优选的颜料为二氧化钛。
然而，大多数折射率大于1.60的白色颜料(例如二氧化钛)还具有高的比密度，导致用于制备可激光标记的层的可激光标记组合物分的散稳定性问题。通过使用具有小平均尺寸并且以低浓度存在的碳黑颗粒的分散体，在本发明中解决白色背景和分散稳定性这两个问题。
碳黑颗粒的数均粒径优选为5nm-250nm，更优选10nm-100nm，最优选30nm-60nm。碳黑颗粒的平均粒径可使用BrookhavenInstruments粒径仪BI90plus基于动态光散射原理来测定。BI90plus的测量设定为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635nm，并且图形=校正函数。
为了避免安全文件灰色背景着色，碳黑优选以小于0.1重量%的浓度存在，更优选在0.005-0.03重量%范围，基于可激光标记的聚合物的总重量。
聚合箔
在本发明中，含有红外吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色的成色层优选在聚合箔上涂布，但是也可在可激光标记的载体上涂布。
聚合箔和/或可激光标记的载体可提供有胶层，用于改进粘合和涂布品质。
聚合箔优选为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔。
在一个优选的实施方案中，聚合箔为透明的聚合箔。
在一个更优选的实施方案中，聚合箔为透明的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔，任选提供有胶层。
在本发明中，含有红外吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色的成色层优选在双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔上涂布，任选提供有胶层。
需要双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔的透明度，使得红外激光可到达无色的成色层，并且在激光标记的无色的成色层内和下面可观察到信息和图像数据，例如安全印迹和扭索纹饰。
使用双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔作为聚合箔的另一个优点在于非常耐久和耐机械影响(弯曲、扭转、划痕)、化学物质、水分和温度范围。这对于平均每日使用率近来显著增长(从小于1次/周到4次/天)的安全文件(例如身份证和信用卡)尤其有用。卡主体必须不仅承受该提高的使用率，而且还要承受相关的储存条件。卡不再安全地塞在家里的储藏柜里或偶尔打开的钱包里，而是现在松散地放在口袋、钱包、运动包等之中，准备立即使用。PVC(聚氯乙烯)为对于塑料卡最广泛使用的材料，但是卡主体具有低耐久性，导致有效寿命仅为1-3年，远低于包括在卡中的通常昂贵的芯片的寿命。其它材料如TeslinTM和ABS仅适于非常低端或单一用途的卡。PC(聚碳酸酯)可用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本，并且对扭转、划痕和化学品具有低耐性。
双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔(PET-C箔)应足够厚以自支撑，但是足够薄使其能在规定用于安全文件的格式（例如ISO7810对身份卡所规定）内包括其它层、箔和载体。PET-C箔的厚度优选为10μm-200μm，更优选10μm-100μm，最优选30μm-65μm。
具有至少一个无色的成色层的透明聚合箔可层压到载体上，例如用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或涂布有可激光标记的层的载体，以形成安全文件前体，其中无色的成色层夹在透明的聚合箔和载体之间。额外的箔和层(例如具有不同的红外吸收剂和成色化合物的其它无色的成色层)可包括在载体和透明的聚合箔之间。在全彩色安全文件的情况下，在聚合箔和载体之间存在至少三个无色的成色层，使得例如可形成CMYK颜色。
在一个优选的实施方案中，安全文件前体为对称的，即，在载体的两侧上存在相同的层和箔。这具有的优点是两侧可被全彩色激光标记并且有效防止由于安全文件的不对称构造而造成的可能卷曲。
为了遵从ISO7810对于安全文件规定的格式，聚合箔和载体的厚度为约6μm-约250μm，更优选约10μm-约150μm，最优选约20μm-约100μm。
在可激光标记的层的情况下，载体可为透明、半透明或不透明的，并且可选自照相技术公知的纸类型和聚合类型载体。
在一个优选的实施方案中，载体为不透明载体。不透明载体(优选白色)的优点在于，在安全文件上的任何信息更容易可读，并且彩色图像更吸引人。载体优选为单一组分挤出物，但是也可为共挤出物。合适的共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC。纸类型载体包括普通纸、铸塑涂料纸、聚乙烯涂料纸和聚丙烯涂料纸。
用于可激光标记的层和聚合箔的合适的聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯基缩醛)、聚氯乙烯、聚醚和聚磺酰胺。合成的纸也可用作聚合载体，例如，Agfa-GevaertNV的SynapsTM合成纸。用于本发明的可用的高品质聚合载体的其它实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯的挤出共混物。TeslinTM也可用作载体。
优选用于可激光标记的层和聚合箔的聚酯膜载体，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯，由于它们优良的尺寸稳定性性质。当这样的聚酯用作载体材料时，可采用胶层，以改进层、箔和/或层压材料与载体的结合。
在安全文件前体的一个优选的实施方案中，载体为聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，其中优选有色的或增白的聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。聚酯载体优选为聚对苯二甲酸乙二酯载体(PET)或聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)。
不透明层可在载体上涂布，代替有色的或增白的载体。这样的不透明层优选含有折射率大于1.60，优选大于2.00，最优选大于2.60的白色颜料。白色颜料可单一使用或组合使用。合适的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。二氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式出现。在本发明中，优选金红石类型，因为其具有非常高的折射率，呈现高覆盖力。
在安全文件前体的一个实施方案中，载体为不透明的聚氯乙烯、不透明的聚碳酸酯或不透明的聚酯。
PET-C箔和载体的制造为制备用于卤化银照相胶片的合适载体的领域公知的。例如，GB811066(ICI)教导生产聚对苯二甲酸乙二酯的双轴取向膜的过程。
聚对苯二甲酸乙二酯载体和箔优选双轴拉伸，拉伸系数为至少2.0，更优选至少3.0，最优选拉伸系数为约3.5。在拉伸期间使用的温度优选为约160℃。
得到不透明双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯载体和箔的方法已在例如US2008238086(AGFA)中公开。
胶层
聚合箔和载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进层(例如无色层)和聚合箔或载体之间的粘合的优点。透明聚合箔优选包括胶层，在其上涂布无色层。
用于该目的的有用的胶层为照相领域公知的，并且包括，例如，偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
涂敷胶层为制造用于卤化银照相胶片的聚酯载体的领域公知的。例如，这样的胶层的制备公开于US3649336(AGFA)和GB1441591(AGFA)。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如70:23:3:4)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如70:21:5:2)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如88:10:2)；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如65:30:5)；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如70:26:4)；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如66:30:4)；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如80:18:2)；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如50:30:18:2)。在以上提及的共聚物中在括号间给出的所有比率基于重量。
在一个优选的实施方案中，胶层的干厚度不大于2μm或优选不大于200mg/m2。
有机溶剂
为了涂布可激光标记的无色层，可使用一种或多种有机溶剂。使用有机溶剂促进聚合粘合剂和特定成分(例如红外染料)的溶解。
优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为其组合了对于多种成分的高增溶能力并且在涂布无色层时提供在无色层的快速干燥和起燃或爆炸危险之间的良好折衷，由此允许高涂布速度。
其它安全特征
为了防止伪造识别文件，使用不同的安全手段。一个方案包括在识别图片(例如照片)上添加线条或扭索纹饰。采用该方式，如果随后印刷任何材料，扭索纹饰以白色出现在增加的黑色背景上。其它方案包括加入安全要素，例如用对于紫外辐射有反应的油墨所印刷的信息、隐藏在图像或文本等中的微字母。
根据本发明的安全文件可含有其它安全特征，例如防拷贝图案、扭索纹饰、无穷文本、缩印、缩微印刷、纳米印刷、彩虹着色、1D-条码、2D-条码、彩色纤维、荧光纤维和圆片（planchette）、荧光颜料、OVD和DOVID(例如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮雕、穿孔、金属颜料、磁材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、使用OVI(光学可变油墨)例如虹彩和光致变色油墨制备的图像、使用热致变色油墨、磷光颜料和染料制备的图像、水印包括双色套印和多次套印水印、重影和安全线。
根据本发明的安全文件与以上安全特征中之一的组合提高伪造文件的难度。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料容易得自标准来源，例如ALDRICHCHEMICALCo.(比利时)和ACROS(比利时)。所用的水为去离子水。
HydranTMAPX101H为使用聚酯链段的离聚物类型聚酯氨基甲酸酯的基于水的液体，所述聚酯链段基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯，可得自DICEuropeGmbH。
间苯二酚得自SumitomoChemicals。
Resor-sol为7.4重量%的间苯二酚水溶液(pH8)。
Par为二甲基三羟甲基胺甲醛树脂，得自Cytecindustries。
PAR-sol为40重量%的Par水溶液。
PEA为Tospearl120，得自MomentivePerformancematerials。
PEA-sol为10重量%的PEA水/乙醇(50/50)分散体。
DowfaxTM2A1得自PilotChemicalsC，为烷基二苯基氧化物二磺酸酯(4.5%重量%)。
DOW-sol为2.5重量%的DowfaxTM2A1的异丙醇溶液。
MEK为甲乙酮使用的缩写。
SunvacTMHH为86重量%氯乙烯和14重量%乙酸乙烯酯的共聚物，由中国的YantalSunyChemInternationalCo.，Ltd提供。
Baysilon为硅油BaysilonTMLackadditiveMA，可得自BAYER。
HDP为根据在EP605149A(JUJOPAPER)的第31页对于化合物(19)给出的合成制备的氢供体前体CASRN129104-70-7。
CVL为结晶紫内酯(CASRN1552-42-7)，一种蓝色成色化合物，可得自Pharmorgana：
CVL。
SolbinTMA为92%氯乙烯、3%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物，得自NISSINCHEMICALCo。
T04为聚对苯二甲酸乙二酯聚合物，得自Agfa-GevaertNV，Tg为80.5℃，固有粘度为0.60dl/g，在270℃/1.20kg下，熔体流动指数为34.8mL/10分钟，其中固有粘度在60重量%苯酚和40重量%邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下在Ubbelohde粘度计中测量。
SAN124为苯乙烯丙烯腈共聚物，得自DOWChemical，包括28.5重量%丙烯腈和71.5重量%苯乙烯，Mn为53,940，Mw为109,350，Tg为108.1℃，在270℃/1.20kg下，熔体流动指数为37.9mL/10分钟。
TiO2为Renol-白色/PTX506，得自CLARIANTGmbH的母料，含有65重量%TiO2和35重量%聚酯。
BS为10重量%硅油BaysilonTMOlA的MEK溶液的缩写，可得自BAYER，并且用作表面活性剂。
SartomerTMCD561为烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，得自SARTOMER。
EmperaTM171M为聚苯乙烯，可得自INEOS。
ZylarTM631为苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，得自INEOSNOVASERVICESBV。
TPO为10重量%2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的MEK溶液的缩写，以商品名DarocurTMTPO得自CIBASPECIALTYCHEMICALS。
PS-sol为30重量%EmperaTM171M的MEK溶液。
SpecialBlackTM25为主要粒径为约56nm并且BET表面积为45m2/g的碳黑，可得自EVONIK(DEGUSSA)。
IR-1为红外染料CASRN223717-84-8，其如下描述制备。
中间体INT-5的合成采用级联模式进行，无需纯化中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4，如下描述：
中间体INT-1
在50℃下，经2小时，向异氰酸丁酯(1,03当量)在甲苯(70mL/摩尔)中的溶液中加入2-氨基-1-甲氧基丙烷(1.00当量)。搅拌30分钟后，将过量的甲苯和试剂分别在85℃/50毫巴和85℃/20毫巴下蒸除。在氮气下让混合物达到大气压。
中间体INT-2
向温热的残余物(INT-1)中连续加入：乙酸(140mL/摩尔)、丙二酸(1.00当量)和乙酸酐(2.00当量)。搅拌下，将反应混合物温和温热至90℃。在90℃下搅拌2.5小时后，加入甲醇(70mL/摩尔)，将混合物回流45分钟。随后，在100℃/70毫巴下除去溶剂。冷却至30℃后，加入甲基叔丁基醚(MTBE)(300mL/摩尔)。该混合物用5%NaCl水溶液萃取3次，用饱和NaCl水溶液萃取2次。在95℃/70毫巴下蒸除MTBE。剩余的水用甲苯共沸除去。在氮气下，在大气压下，让混合物达到室温。
中间体INT-3
在氮气覆盖下，在室温下，向残余物(INT-2)中连续加入：环戊酮(1.10当量)、乙酸铵(0.07当量)和甲醇(150mL/摩尔)。回流4.5小时后，在50毫巴下蒸除甲醇。剩余的甲醇和水用甲苯共沸除去。冷却至室温后，加入甲苯(0.108kg/摩尔)。将该溶液在覆盖二氧化硅(30g/摩尔)的不锈钢过滤器上过滤。反应器和滤饼用甲苯(4×50mL/摩尔)洗涤。INT-3的该溶液直接用于下一步。
中间体INT-4
在室温下，向INT-3的甲苯溶液中加入乙酸(1.00当量)。在氮气覆盖下，在10℃下快速(10分钟)加入DMF-DMA(1.13当量)。5分钟后，加入正己烷(830mL/摩尔)，30分钟后，接着加入另一份正己烷(415mL/摩尔)。搅拌至少1小时(结晶)后，通过过滤收集INT-4。用正己烷/甲苯(100mL/摩尔)和正己烷(3×125mL/摩尔)洗涤后，产物INT-4用正己烷(500mL/摩尔)消化，过滤，在25℃下干燥24小时。
中间体INT-5
在氮气下，在室温下，向INT-4在乙酸乙酯(320mL/摩尔)中的悬浮液中一次性加入DMF-DMA(3.49当量)。将混合物加热至65℃，在65℃下搅拌25分钟。在快速冷却至15℃的同时，加入MTBE(640mL/摩尔)和正己烷(160mL/摩尔)的混合物。搅拌15分钟后，将产物过滤，并且用乙酸乙酯/MTBE80/20(200mL/摩尔)、乙酸乙酯/正己烷80/20(200mL/摩尔)、乙酸乙酯/正己烷50/50(200mL/摩尔)和正己烷(200mL/摩尔)连续洗涤。将相当不稳定的产物(INT-5)在25℃下干燥24小时。
中间体INT-7的合成采用级联模式进行，无需纯化中间体INT-6，如下描述：
中间体INT-6
在70℃下，向氮气覆盖的1,8-萘并内酰胺(1.00当量)在环丁砜(250mL/摩尔)中的溶液中加入碘化钾(0.20当量)和二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.135当量)。
向该混合物中加入氢氧化钾(KOH)(0.60当量)和2-溴戊烷(0.50当量)。
在70-75℃下1小时后，加入另一份KOH(0.60当量)和2-溴戊烷(0.50当量)，同时蒸馏戊烯副产物。这样重复2次。冷却后，反应混合物用MTBE(1L/摩尔)稀释，并且用水洗涤。水层再次用MTBE萃取。合并的萃取物用15%NaCl水溶液、含有4%HCl的10%NaCl水溶液、含有1%NaHCO3的15%NaCl水溶液和25%NaCl水溶液连续洗涤。蒸除MTBE，剩余的水用甲苯共沸除去。粗品INT-6(油)原样使用。
中间体INT-7
在室温下，经45分钟(55-60℃)，向氮气覆盖的INT-6(1.00当量)在THF(100mL/摩尔)中的溶液中加入甲基氯化镁(1.28当量)。在55℃下搅拌1小时后，将反应混合物加入到HCl(3.9当量)在冰水(3.66kg/摩尔)中的混合物中。蒸馏除去THF后，过滤水溶液，并且加入到KI(2.00当量)的水(2.1L/摩尔)溶液中。结晶后，过滤粗品INT-7，并且用水(2.55L/摩尔)和乙酸乙酯(2.55L/摩尔)连续洗涤，在40℃下干燥。收率：76%。
红外染料IR-1
在50℃，经5分钟，向INT-5(1.00当量)在乙酸甲酯(4L/摩尔)中的搅动的悬浮液中分批加入INT-7(2.10当量)。在55℃下搅拌1小时后，加入额外的2份INT-7(每一份0.016当量)。在55℃下搅拌2.5小时后，将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离粗品IR-1，并且用乙酸乙酯(4L/摩尔)洗涤。
在水(4L/摩尔)中消化(以除去盐)后，在过滤器上过滤并用水(2L/摩尔)和MTBE(1.5L/摩尔)洗涤，将产物在40℃下干燥。收率=92%。
LMB2为PETixTMOLE100，一种层压材料，可得自Agfa-GevaertNV，包括100μm厚双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯，具有用于产生黑色的可激光标记的层.
LMB3为100TRL6-2，95μm厚层压材料，可得自AustriaCardGmbH，包括用于产生黑色的可激光标记的聚碳酸酯箔。
LMB4为PETixTMLE100，一种共挤出的PETG/聚碳酸酯/PETG层压材料，可得自Agfa-GevaertNV，其可激光标记，以产生黑色。
LMO5为PETixTMOL60，一种层压材料，可得自Agfa-GevaertNV，包括100μm厚双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯，具有用于产生黑色的可激光标记的层。
LMS1为150μm厚PETG箔，可按PETGCF150得自Agfa-GevaertNV。
LMS2为300μm厚PETG箔，可按PETGCF300得自Agfa-GevaertNV。
测量方法
1.光学密度
使用采用视觉过滤器的光密度计型号MacbethTR924，以反射测量光学密度。
实施例1
该实施例说明以不同的脉冲重复速率，使用采用脉冲模式的相同红外激光，在不同的安全文件前体上形成具有不同光学密度的黑色和蓝色标记。
制备PET-C箔PET1和PET2
使用溶解器，根据表1，通过混合组分，制备涂层组合物SUB-1。
表1
SUB-1的组分 体积(mL)
水 700.9
HydranTM APX101H 146.6
Resor-sol 125.0
PAR-sol 5.0
PEA-sol 7.5
DOW-sol 15.0
1100μm厚透明的聚对苯二甲酸乙二酯片材首先纵向拉伸，随后使用涂层组合物SUB-1在片材的一侧上涂布胶层，至10μm的湿厚度。干燥后，将经纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二酯片材横向拉伸，以生产63μm厚片材PET1，其为透明和有光泽的。
第二个1100μm厚透明的聚对苯二甲酸乙二酯片材首先纵向拉伸，使用涂层组合物SUB-1在片材的两侧上涂布胶层，至10μm的湿厚度。干燥后，将经纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二酯片材横向拉伸，以生产63μm厚片材PET2，其为透明和有光泽的。
制备层压材料LMC1A和LMC1B
层压材料LMC1A和LMC1B包括PET-C箔和用于产生蓝色的无色的成色层。
使用溶解器，分别根据表2和表3，通过混合组分，制备涂层组合物COL-1和ADH-1。
表2
COL-1的组分 重量%19 -->
Baysilon 1.20
MEK 31.32
SunvacTM HH 39.98
IR-1 23.33
HDP 2.17
CVL 2.00
表3
ADH-1的组分 重量%
MEK 87.5
SolbinTM A 12.5
使用ElcometerTMBirdFilmApplicator(得自ELCOMETERINSTRUMENTS)在底涂(subbed)的PET-C载体PET1的胶层上以100μm的涂层厚度涂布涂层组合物COL-1，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供层压材料LMC1A。
如下制备第二个层压材料：首先使用ElcometerTMBirdFilmApplicator在底涂的PET-C载体PET2的胶层上以100μm的涂层厚度涂布涂层组合物COL-1，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟。随后由以下涂敷热粘合剂层；使用ElcometerTMBirdFilmApplicator在底涂的PET-C载体PET2的其它胶层上以100μm的涂层厚度涂布涂层组合物COL-1，随后在膜涂敷器上在20℃下干燥2分钟，并且在75℃的烘箱中进一步干燥15分钟，以提供层压材料LMC1B。
制备激光添加剂分散体LAD-1B
如下制备浓缩的碳黑分散体LAD-1：使用DISPERLUXTM分散器(得自DISPERLUXS.A.R.L.，卢森堡)，在含有127.5gMEK的容器中溶解300.0gPS-sol。将22.5gSpecialBlackTM25加入到溶液中，并且搅拌30分钟。容器随后与填充的NETZSCHZETAMILL连接，其内体积用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOHCo.)填充50%。将混合物以约10.4m/s(3,000rpm)的旋转速度在磨机中循环1小时。回收290g浓缩的激光添加剂分散体LAD-1。
随后将8.0g浓缩的激光添加剂分散体LAD-1加入到含有659.0gMEK和333.0gPS-sol的2,000mL塑料瓶中。将该混合物放在150rpm旋转速度设定的不使用珠粒的辊磨机中达1小时，以提供含有2,000ppm的SpecialBlackTM25的激光添加剂分散体LAD-1B。
制备层压材料LMB6
为了生产包括用于产生黑色的可激光标记的层的不透明白色PET-C箔，根据表4，通过混合组分，制备混合物WPM-1，随后将混合物在150℃下真空(<100毫巴)干燥4小时，随后在PET-挤出机中熔化，通过片状模具挤出和冷却，以生产密度为1.3g/mL的1100μm厚挤出物。
表4
WPM-1的组分 重量%20 -->
T04 83
SAN 124 15
TiO2 2
将1100μm厚的挤出片材首先纵向拉伸，使用涂层组合物SUB-1在片材的两侧上涂布胶层，至10μm的湿厚度。干燥后，将经纵向拉伸和涂布的片材横向拉伸，以生产105μm厚不透明的白色片材PET3。
根据表5的顺序，通过混合组分，制备涂层组合物CC-1和CC-2。
表5
随后使用ElcometerTMBirdFilmApplicator(得自ELCOMETERINSTRUMENTS)，在底涂的不透明白色片材PET3的一侧上以100μm的涂层厚度涂布涂层组合物CC-1，随后在50℃下干燥15分钟。使用配备FusionVPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送器，将已涂布的片材部分固化，在UV-灯下，在20m/分钟速度的传送带上输送，用于250mJ/m2的UV曝光。
随后使用ElcometerTMBirdFilmApplicator(得自ELCOMETERINSTRUMENTS)，在由涂层组合物CC-1涂布的层的顶部以100μm的涂层厚度涂布涂层组合物CC-2，随后在50℃下干燥15分钟。使用配备FusionVPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送器，将已涂布的片材部分固化，在UV-灯下，在20m/分钟速度的传送带上输送，用于250mJ/m2的UV曝光。
在涂布有涂层组合物CC-1和CC-2的片材的相对侧上，根据表3，使用涂层组合物ADH-1涂布热粘合层。使用ElcometerTMBirdFilmApplicator(得自ELCOMETERINSTRUMENTS)以80μm的涂层厚度进行涂布，随后在50℃下干燥15分钟。随后使用配备FusionVPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送器，将已涂布的片材固化，在UV-灯下，在20m/分钟速度的传送带上输送三次，用于250mJ/m2的UV曝光，以提供包括用于产生黑色的可激光标记的层的层压材料LMB6。
制备安全文件前体SDP-1
通过层压由表6给出的层压材料夹层，制备安全文件前体SDP-1，其中层压材料LMC1B参照无色的成色层取向，面向箔LMS2。使用OasysOLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40，和ECT=50℃。
表6
制备安全文件前体SDP-2
通过层压由表7给出的层压材料夹层，制备安全文件前体SDP-2，其中层压材料LMC1A参照无色的成色层取向，面向层压材料LMB4。使用OasysOLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
表7
制备安全文件前体SDP-3
通过层压由表8给出的层压材料夹层，制备安全文件前体SDP-3，其中层压材料LMC1A参照无色的成色层取向，面向层压材料LMB3。使用OasysOLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40，和ECT=50℃。
表8
制备安全文件前体SDP-4
通过层压由表9给出的层压材料夹层，制备安全文件前体SDP-4，其中层压材料LMC1B参照无色的成色层取向，面向箔LMS1。使用OasysOLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
表9
制备安全文件前体SDP-5
通过层压由表10给出的层压材料夹层，制备安全文件前体SDP-5，其中层压材料LMC1A参照无色的成色层取向，面向层压材料LMB6。使用OasysOLA6/7板式层压器进行层压，设定为：LPT=130℃，LP=40，保持=210秒，HPT=130℃，HP=40和ECT=50℃。
表10
评价和结果
在激光曝露前，安全文件前体SDP-1至SDP-5均具有约0.25的最小光学密度。
使用得自MühlbauerAG的CLP54卡激光个人化系统与得自ROFIN-SINARLaserGmbH的VisualLaserMarker4.1版软件组合，在安全文件前体SDP-1至SDP-5上激光标记含有具有不同灰度的楔(9×9mm的六个正方形)的测试图像，频率(=脉冲重复速率)和电流设定示于表11。
在正方形4和6中测量最大光学密度。在一些情况下，当采用太高的电流时，观察到起泡。评价楔的颜色。评价“混合”指楔的一些正方形呈现黑色，而其它正方形为蓝色，或者一些正方形呈现蓝色和黑色的混合。所有结果示于表11。
表11
样品 SDP 频率(Hz) 电流(安培) 起泡 光学密度正方形4 光学密度正方形6 颜色
1 SDP-1 60000 35 否 0.30 0.34 蓝色
2 SDP-1 45000 35 否 0.38 0.75 蓝色
3 SDP-1 45000 33 否 0.37 0.84 蓝色23 -->
4 SDP-1 45000 29 否 0.34 0.44 蓝色
5 SDP-1 40000 35 否 0.42 0.70 蓝色
6 SDP-1 35000 35 否 0.50 0.88 蓝色
7 SDP-1 30000 31 是 0.43 0.98 蓝色
8 SDP-1 25000 27 是 0.40 0.89 蓝色
9 SDP-1 20000 33 是 0.86 1.46 蓝色
10 SDP-1 20000 31 否 0.62 1.24 蓝色
11 SDP-1 15000 33 是 0.97 1.09 蓝色
12 SDP-1 15000 29 否 0.55 1.06 混合
13 SDP-1 15000 27 否 0.50 0.78 黑色
14 SDP-1 5000 31 是 0.69 1.18 黑色
15 SDP-1 5000 29 否 0.58 0.78 黑色
16 SDP-1 3000 29 否 0.64 1.15 黑色
17 SDP-1 3000 27 否 0.52 0.82 黑色
18 SDP-1 2000 29 否 0.69 1.21 黑色
19 SDP-1 2000 27 否 0.59 0.82 黑色
20 SDP-1 1000 29 否 0.62 1.07 黑色
21 SDP-1 1000 27 否 0.54 0.81 黑色
22 SDP-1 500 29 否 0.68 1.10 黑色
23 SDP-1 500 27 否 0.61 0.86 黑色
24 SDP-2 60000 35 否 0.34 0.45 蓝色
25 SDP-2 55000 35 否 0.33 0.50 蓝色
26 SDP-2 50000 35 否 0.38 0.89 蓝色
27 SDP-2 45000 35 否 0.41 0.93 蓝色
28 SDP-2 30000 33 否 0.62 1.12 蓝色
29 SDP-2 30000 31 否 0.43 0.98 蓝色
30 SDP-2 25000 31 否 0.52 1.11 蓝色
31 SDP-2 20000 35 否 0.87 1.08 蓝色
32 SDP-2 15000 35 否 0.94 1.12 蓝色
33 SDP-2 15000 31 否 0.73 1.10 混合
34 SDP-2 15000 29 否 0.61 0.89 混合
35 SDP-2 10000 29 否 0.64 0.94 混合
36 SDP-2 5000 35 否 0.97 0.98 黑色
37 SDP-2 5000 33 否 0.75 0.88 黑色
38 SDP-2 5000 27 否 0.52 0.9 黑色
39 SDP-2 3000 29 否 0.69 1.16 黑色
40 SDP-2 3000 27 否 0.60 0.89 黑色
41 SDP-2 2000 29 否 0.68 1.12 黑色
42 SDP-2 2000 27 否 0.61 0.84 黑色
43 SDP-2 1000 33 否 1.24 1.56 黑色
44 SDP-2 1000 31 否 1.03 1.61 黑色
45 SDP-2 500 31 否 1.16 1.71 黑色
46 SDP-2 500 29 否 0.94 1.61 黑色24 -->
47 SDP-3 60000 35 否 0.34 0.46 蓝色
48 SDP-3 55000 35 否 0.36 0.53 蓝色
49 SDP-3 50000 35 否 0.50 0.73 蓝色
50 SDP-3 45000 35 否 0.50 0.84 蓝色
51 SDP-3 40000 35 否 0.84 0.82 蓝色
52 SDP-3 25000 35 否 0.62 1.16 蓝色
53 SDP-3 20000 29 否 0.68 1.21 蓝色
54 SDP-3 15000 35 否 1.22 1.05 蓝色
55 SDP-3 15000 27 否 0.62 1.00 混合
56 SDP-3 10000 29 否 0.83 1.22 混合
57 SDP-3 10000 27 否 0.61 1.17 混合
58 SDP-3 5000 29 否 0.77 0.99 混合
59 SDP-3 5000 27 否 0.59 1.20 黑色
60 SDP-3 3000 25 否 0.78 1.03 黑色
61 SDP-3 3000 23 否 0.70 1.00 黑色
62 SDP-3 2000 27 否 0.74 1.05 黑色
63 SDP-3 2000 25 否 0.63 1.01 黑色
64 SDP-3 1000 27 否 0.63 0.99 黑色
65 SDP-3 1000 25 否 0.64 0.86 黑色
66 SDP-3 500 27 否 0.72 0.99 黑色
67 SDP-3 500 25 否 0.63 0.95 黑色
68 SDP-4 60000 35 否 0.34 0.44 蓝色
69 SDP-4 55000 35 否 0.34 0.45 蓝色
70 SDP-4 50000 35 否 0.35 0.83 蓝色
71 SDP-4 45000 35 否 0.38 1.03 蓝色
72 SDP-4 40000 35 否 0.41 0.98 蓝色
73 SDP-4 35000 35 否 0.53 1.11 蓝色
74 SDP-4 30000 33 否 0.49 1.10 蓝色
75 SDP-4 25000 33 否 0.66 1.01 蓝色
76 SDP-4 20000 27 否 0.40 1.00 蓝色
77 SDP-4 15000 29 否 0.53 1.04 混合
78 SDP-4 10000 31 否 0.62 1.00 混合
79 SDP-4 5000 33 否 0.65 0.94 混合
80 SDP-4 5000 25 否 0.4 0.58 黑色
81 SDP-4 3000 31 否 0.68 1.03 黑色
82 SDP-4 2000 29 否 0.59 0.95 黑色
83 SDP-4 1000 29 否 0.59 1.17 黑色
84 SDP-4 1000 27 否 0.47 0.84 黑色
85 SDP-4 500 29 否 0.61 1.20 黑色
86 SDP-4 500 27 否 0.52 0.81 黑色
87 SDP-5 50000 35 是 0.36 0.56 蓝色
88 SDP-5 45000 35 是 0.37 0.72 蓝色
89 SDP-5 40000 35 是 0.40 0.58 蓝色25 -->
90 SDP-5 35000 35 是 0.43 0.64 蓝色
91 SDP-5 30000 35 是 0.45 0.66 蓝色
92 SDP-5 25000 35 是 0.52 0.82 蓝色
93 SDP-5 20000 35 是 0.54 0.71 蓝色
94 SDP-5 15000 35 是 0.53 0.62 混合
95 SDP-5 10000 35 是 0.56 0.60 混合
96 SDP-5 5000 35 是 0.71 0.53 黑色
97 SDP-5 3000 33 是 0.70 1.10 黑色
98 SDP-5 2000 33 是 0.74 1.02 黑色
99 SDP-5 1000 33 是 0.97 0.88 黑色
100 SDP-5 500 35 是 1.30 0.98 黑色
由表11应清楚的是，对于超过15kHz的频率(=脉冲重复速率)，在所有情况下得到蓝色，而对于低于5kHz的频率(=脉冲重复速率)，在所有情况下得到黑色。

Claims (15)

1.一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少：
-聚合箔；
-至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和
-用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；
所述方法包括以下步骤：
-使用以至少15kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记所述无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和
-使用以至多5kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记所述可激光标记的聚合载体或所述可激光标记的层，以产生黑色。
2.权利要求1的方法，其中所述可激光标记的聚合载体选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯和它们的共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述可激光标记的层包括：
i)激光添加剂；和
ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈的聚合物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合箔为透明的聚合箔。
5.权利要求4的方法，其中所述聚合箔为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔。
6.权利要求1的方法，其中所述激光为固态Q-转换激光。
7.权利要求1的方法，其中所述安全文件前体含有至少三个无色的成色层，每一个包括不同的红外吸收剂和不同的成色化合物。
8.权利要求1的方法，其中所述红外吸收剂为红外染料。
9.权利要求1的方法，其中所述成色化合物为无色的隐色染料。
10.权利要求9的方法，所述无色的成色层还包括氢供体前体。
11.权利要求10的方法，所述方法含有4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜作为氢供体前体和结晶紫内酯作为成色化合物。
12.权利要求11的方法，其中所得到的安全文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
13.权利要求12的方法，其中所述产品识别文件附着于产品的包装材料或产品自身。
14.权利要求12的方法，其中所述安全文件含有电子电路。
15.权利要求14的方法，其中所述电子电路包括RFID芯片和/或接触芯片。
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