WO2018235677A1 - レーザーマーキング発色性のカード用樹脂組成物、及びそのカード - Google Patents

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WO2018235677A1
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card
resin
resin sheet
resin composition
color tone
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鈴木　健太郎
聖英 武田
金子　智
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三菱瓦斯化学株式会社
Ｍｇｃフィルシート株式会社
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    • C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention is a resin composition for a card having high colorability for laser marking, which has excellent color tone and selectively develops only an irradiated area when irradiated with a laser beam, and a resin sheet for card manufactured using the same. And a card including a resin sheet for the card.
  • resin films are used in ID cards, e-passports, non-contact IC cards and the like.
  • a resin film a film or sheet for laser marking capable of printing a specific area by irradiation of a laser beam is known (see Patent Document 1).
  • the color tone is not necessarily good.
  • the brightness is insufficient, or only a specific color such as yellow is strong, for example. There was a problem that it seemed to be colored.
  • the present invention relates to a card having the following resin composition for card, a resin sheet for card formed using the resin composition for card, and a resin sheet for card.
  • thermoplastic resin contains a polycarbonate resin
  • the laser coloring agent has at least one kind of black pigment, and the primary particle diameter of the black pigment is 40 to 80 nm, and the black pigment is 20 to 40 mass ppm based on the total mass of the card resin composition.
  • a resin composition for card which is present in an amount of (2)
  • the transmittance of 1064 nm light at 1 mm thickness of the card resin composition is T%
  • the reflectance of 1064 nm light at 1 mm thickness of the card resin composition is R%
  • the resin composition for cards as described in said (1) whose value of absorption factor A% of the light of wavelength 1064 nm defined by following formula (a) is 10% or more.
  • [Equation 1] 100-(T (%) + R (%)) A (%) (a) (3)
  • the values (L * , a * , b * ) of the color tone in the above formulas (I), (II) and (III) are transparent resin sheet on one surface of the card resin sheet and white on the other surface) Shows the color tone of the reflected color when light is incident on the transparent resin sheet side of the first laminate in which resin sheets are laminated,
  • the color tone values (L * Ref , a * Ref , b * Ref ) in the formulas (I), (II) and (III) are the laminates obtained by laminating the transparent resin sheet and the white resin sheet. It shows the color tone of the reflection color when light is incident on the transparent resin sheet side of the second laminate not including the card resin sheet layer.
  • the card resin composition of the present invention has excellent color tone by containing a black pigment having a predetermined primary particle diameter as a laser color former, such as carbon black, together with a thermoplastic resin containing polycarbonate (for example, it has L value and b value) and laser marking property (coloring property).
  • the resin sheet for card of the present invention contains the above resin composition for card, and is suitably used as various sheet-like members, particularly as a card etc.
  • a security card, an ID card, e -It is suitably used as a passport, a noncontact IC card or the like.
  • the resin composition for a card of the present invention is suitably used for the production of a card, and in particular, a film or sheet for laser marking which enables printing by irradiation of a laser beam contained in a security card, an ID card or the like It is suitably used as a material of a marking layer).
  • the card resin composition contains at least a thermoplastic resin and a laser color former.
  • thermoplastic resin used in the card resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin.
  • Polycarbonate resin For polycarbonate resins contained in thermoplastic resins,-[O-R-OCO]-units (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and an aromatic group) containing a carbonate ester bond in the molecular main chain It is not particularly limited as long as it contains both of them, and further contains one having a linear structure or a branched structure. However, it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 20,000 to 80,000, and more preferably 30,000 to 70,000. More preferably, it is 40,000 to 60,000.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 120 to 160 ° C., and more preferably 130 to 155 ° C.
  • the ratio between the polycarbonate resin and the other resin can be appropriately adjusted, but preferably, the thermoplastic resin is a polycarbonate resin at 50% or more, more preferably 60% or more of the entire thermoplastic resin, particularly preferably Contains 80% or more.
  • ⁇ Resin component other than polycarbonate> Although it does not specifically limit about the kind of resin other than the polycarbonate resin contained in a thermoplastic resin, for example, a polyester resin can be used.
  • polyester resins include PETG resin and PCTG resin.
  • the PETG resin is a polyester copolymer consisting of dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, ethylene glycol units, and glycol units mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol units.
  • terephthalic acid units occupy, for example, all dicarboxylic acid units on a molar basis
  • 1,4-cyclohexanedimethanol units for example, account for less than 50% of all glycol units on a molar basis.
  • the PCTG resin is a polyester copolymer in which the diol component of polycyclohexanedimethylene terephthalate is partially replaced with ethylene glycol.
  • the thermoplastic resin may contain the following additives in addition to the components described above. That is, at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a heat stabilizer, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an ultraviolet light absorber, a mold release agent, and a colorant.
  • at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a heat stabilizer, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an ultraviolet light absorber, a mold release agent, and a colorant.
  • antistatic agents, optical brighteners, antifogging agents, flow improvers, plasticizers, dispersing agents, antibacterial agents and the like may be added as long as desired physical properties are not significantly impaired.
  • the content of the additive in the thermoplastic resin is, for example, 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less, based on the total weight of the thermoplastic resin.
  • the resin composition for a card of the present invention contains a laser color former, printing can be performed by a marking process in which a laser beam is irradiated.
  • the card resin composition is suitably used, for example, as a card material for which tampering prevention is particularly required.
  • the laser color former at least a black pigment is used, and in addition, antimony-doped tin oxide, a bismuth oxide type color former, and the like are used.
  • the content of the laser color former in the card resin composition is preferably 20 to 40 mass ppm (0.0002 to 0.0004 mass%) based on the mass of the entire card resin composition.
  • the upper limit value of the content of the laser coloring agent in the card resin composition is preferably 40 mass ppm (0.0004 mass%) or less, or less than 40 mass ppm, and 38 mass ppm or less. And more preferably 35 mass ppm or less.
  • the lower limit value of the content of the laser color-developing agent in the card resin composition is more preferably 22 mass ppm or more, and particularly preferably 25 mass ppm or more.
  • Black pigments such as carbon black can realize good color developability by a low addition amount as described in detail later.
  • a black pigment such as carbon black which exhibits an effect of improving color development by a small addition amount, for example, an addition amount of ppm order
  • a resin composition accompanied with an increase in the addition amount It is possible to prevent the reduction of the overall physical properties, for example, the reduction of mechanical properties, the deterioration of transparency (the increase of the haze value) and the like.
  • Black pigments such as carbon black having the above characteristics are superior as laser color formers to inorganic pigments such as metal oxides containing metals.
  • the black pigment is present in an amount of 20 to 40 mass ppm (0.0002 to 0.0004 mass%) based on the total mass of the card resin composition.
  • the upper limit value of the content of the black pigment in the card resin composition is 40 mass ppm (0.0004 mass%) or less, or less than 40 mass ppm, and 38 mass ppm or less Is preferable, and 35 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit value of the content of the black pigment in the card resin composition is more preferably 22 mass ppm or more, and particularly preferably 25 mass ppm or more.
  • the black pigment used in the card resin composition has a primary particle diameter of 40 to 80 nm.
  • the lower limit value of the primary particle diameter of the black pigment is preferably 45 nm, more preferably 50 nm.
  • the upper limit value of the primary particle diameter of the black pigment is preferably 75 nm, more preferably 70 nm.
  • the card resin composition containing a black pigment having a primary particle diameter in the predetermined range has high laser marking properties and is excellent in color tone. This indicates that the primary particle diameter of the black pigment is an important factor, as described later in detail, and the result of improving the laser marking property and the color tone when adjusting the primary particle diameter within the above range It was confirmed by being done.
  • the primary particle diameter of the black pigment contained in the resin sheet is defined in the present specification as a value calculated by the following method. First, a resin sheet containing a black pigment is dissolved in dichloromethane to prepare a diluted solution to a concentration of 10 wt%, and this is filtered with a syringe filter (pore size: 100 nm) manufactured by GE Healthcare. And collect the black pigment on the filter. Next, the captured black pigment is photographed at 10,000 to 500,000 times using a scanning electron microscope (SEM). The particle size of each particle of all black pigments present in a certain area of the photographed image is measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particles taken include primary particles that are single particles and secondary particles that are aggregates of two or more particles, and the primary particle diameter of the black pigment is the diameter of each independent particle.
  • the diameter of the observable primary particles of the outer shape is measured. Since there are variations in particle distribution among the collected black pigment particles, such measurement is performed at five different imaging areas (five images) to obtain the overall number average diameter, which is used as the primary particle diameter. I assume.
  • the primary particle size of the black pigment is the average value of the particle sizes of the individual particles of the black pigment.
  • the secondary particle diameter may also be measured as the particle size of the aggregate larger than the individual particles, but the black pigment aggregate contained in the sheeted resin composition for card It was also confirmed that the external shape of each particle of the black pigment was generally maintained (see FIGS. 2 to 4). Therefore, even if aggregates are formed, it can be said that the primary particle diameter of the black pigment is generally maintained, and the primary particle diameter is important with respect to the performance of the resin composition for cards, in particular the laser marking properties and color tone. It is confirmed that the factor is
  • the carbon black used as a black pigment preferably has an iodine adsorption amount (ASTM D-1510) of 20 to 60 (mg / g), more preferably 25 to 50 (mg / g). Have.
  • the carbon black preferably has a refueling amount (ASTM D-2414) of 40 to 160 (cc / 100 g), more preferably 50 to 140 (cc / 100 g).
  • the carbon black preferably has a specific coloring power (ASTM D-3265) of 40 to 80 (%), more preferably 45 to 70 (%), still more preferably 50 to 63 (%) Has coloring power.
  • the value of the absorption factor A calculated as is 10% or more.
  • the value of the absorption rate A is more preferably 12% or more, further preferably 14% or more, and particularly preferably 15% or more.
  • the value of the absorptivity A (%) of the card resin composition can be increased by adjusting the content of the black pigment contained in the card resin composition to a certain level or more.
  • the card resin composition of the present invention is suitably used as a material of a card resin sheet as described above. That is, a resin sheet for card, for example, a laser marking sheet can be manufactured using the resin composition of the present invention.
  • a card by laminating other layers together with the card resin sheet and co-extrusion molding, it is also possible to manufacture a card as a laminate whose details will be described later in a simple process. As described above, when a card is manufactured using extrusion molding, the laminate is more efficient than a manufacturing method in which an adhesive layer is formed while forming an adhesive layer, and a manufacturing method in which a coating film layer is formed using a paint. As a card can be manufactured.
  • the resin sheet for card manufactured in this way for example, a laser marking sheet (a film or sheet for laser marking, or a laser marking layer) is excellent in color tone and laser marking property (coloring property).
  • the color tone of the card resin sheet was evaluated as follows. First, based on the sample of the laminate (first laminate) measured by the method described later in detail and the reflection color (L * a * b *) of the laminate sample as the reference (second laminate) The numerical values of the following formulas (I) to (III) were calculated as color tone differences. Values of (L * , a * , b * ) and (L * Ref , a * Ref , b * Ref ) in the formulas (I) to (III) are all defined in JIS Z 8781. Values in the L * a * b * color system.
  • the values of ⁇ L * , ⁇ a * , and ⁇ b * calculated by the above formulas (I) to (III) are preferably in the following range from the viewpoint of the color tone of the resin sheet.
  • the color tone is particularly good if any of the above numerical ranges is satisfied.
  • the value of ⁇ L * is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less
  • the value of ⁇ a * is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the value of ⁇ b * is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the value of ⁇ L * is preferably 9.0 or less, more preferably 8.5 or less
  • the value of ⁇ a * is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the value of ⁇ b * is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the resin sheet for cards satisfying the numerical value range of parameters relating to color tone is excellent in color balance, and has a natural appearance free from unnaturalness such as specific color tone being dark.
  • the OD value optical density (Optical Desinty) value
  • ISO 5-4 is 1.55 or more.
  • fill such a numerical range is excellent in laser marking property (coloring property).
  • the reference value of each of the above parameters may be adjusted according to the thickness of the card resin sheet.
  • the OD value is preferably 1.64 or more, and more preferably 1.66 or more.
  • the OD value is preferably 1.90 or more, more preferably 1.92 or more.
  • the thickness of the card resin sheet is preferably 20 to 120 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the resin sheet for card of the present invention forms, for example, one layer included in a card which is two or more laminated multilayer sheets.
  • the card of the present invention having a multilayer sheet structure, including the resin sheet for cards of the present invention.
  • the resin sheet for cards of the present invention is a security card or an ID card containing the resin sheet for cards of the present invention.
  • a film or sheet for transparent surface layer excellent in transparency and durability is the outermost layer
  • the resin sheet for cards of the present invention is disposed inside the outermost layer, and resin for cards
  • a card having such a multilayer sheet structure for example, the outermost layer of a security card and an ID card, and a white core film or sheet which is a core layer can also be manufactured using a thermal facial resin such as a polycarbonate resin.
  • the ID card 10 is a laminate including a first surface layer 12, a second surface layer 14, a first laser marking layer 16, a second laser marking layer 18, a first core layer 20, and a second core layer 22.
  • the first surface layer 12 and the second surface layer 14 are colorless and transparent, and the first laser marking layer 16 and the second laser marking layer 18 can be printed by irradiation with the laser light L.
  • the first core layer 20 and the second core layer 22 are white because they contain a white pigment, and the antenna chip 24 is embedded in the first core layer 20. Information on the IC chip (not shown) is overwritten in response to an external electromagnetic wave received by the antenna chip 24.
  • the card resin composition of the present invention is suitably used particularly for the production of the first laser marking layer 16 and the second laser marking layer 18.
  • a single resin sheet for card may be used, or a plurality of resin sheets for card may be laminated.
  • control of laser marking performance also becomes easy by making the resin sheet for cards into a single layer in a card
  • the light absorptivity A (%) of the card resin composition was calculated as follows. First, the transmittance T (%) and the reflectance R (%) of the card resin composition were measured in accordance with JIS Z 8722. Specifically, spectral transmittance in a wavelength range of 280 nm to 1300 nm is measured using a spectrophotometer U-4100 (using an integrating sphere) manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. using test pieces of 1 mm thickness in Examples and Comparative Examples described later. And the spectral reflectance in the wavelength range of 280 nm to 1300 nm.
  • ⁇ Color difference of laminate> It measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, spectrocolorimeter SD6000. That is, first, a sample of a laminate (first laminate) including resin sheets of Examples and Comparative Examples to be described later under adoption of a C light source and under a condition of 2 degrees of visual field, and a laminate sample serving as a reference The reflected color (L * a * b *) when light was made incident on the transparent surface side of each of (the second laminate) was measured by the above-mentioned spectrocolorimeter SD6000. Then, the color tone difference between the first laminate and the second laminate as a reference was evaluated as follows by the numerical values calculated from the following formulas (I) to (III).
  • the color tone difference of the 1st laminated body containing a resin sheet and the 2nd laminated body which does not contain a resin sheet is mentioned above, without evaluating the color tone of the resin sheet of an Example and a comparative example directly.
  • the reason for performing the indirect evaluation based on is because the resin sheet of the example and the comparative example is a thin film, and it was difficult to evaluate the color tone directly. Therefore, as a first laminate, a transparent polycarbonate (PC) film (100 ⁇ m thick) is laminated on one surface of the resin sheet (30 to 100 ⁇ m thick) of Examples and Comparative Examples, and the other surface is white.
  • PC transparent polycarbonate
  • the transparent resin sheet contains a thermoplastic resin as a main component. Specifically, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the transparent resin sheet is formed of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin which can substantially constitute the transparent resin sheet, any resin selected from the above-mentioned polycarbonate, the above-mentioned polyester or the like, or a mixture of a plurality of resins is used.
  • polycarbonate is used as a thermoplastic resin of a transparent resin sheet.
  • the "transparent resin sheet" in the present specification refers to a layer (sheet) having a total light transmittance of visible light measured according to ISO-13468-1 at a value of 50% or more. .
  • the transparent resin sheet actually used in Examples and Comparative Examples is made of polycarbonate resin (aromatic PC resin: "Eupilon (registered trademark) E-2000N” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and has a thickness of 100 ⁇ m.
  • the above-mentioned transmittance in 8 is 89.8%.
  • the white resin sheet contains a thermoplastic resin as a main component, similarly to the transparent resin sheet. Specifically, for example, 70% by mass or more, preferably 85% by mass or more of the white resin sheet is formed of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin that can substantially constitute the white resin sheet, any of the resins selected from the above-described polycarbonate and the above-described polyester, or a mixture of a plurality of resins is used.
  • the white resin sheet is colored with a pigment or the like, and may further contain, for example, a white pigment.
  • a white resin sheet containing a white pigment is suitably used, for example, as a material of a white sheet forming a core layer including an antenna such as an ID card.
  • the white pigment titanium oxide, talc, kaolin, clay, mica and the like are used, and preferably titanium oxide is used.
  • the content of the white pigment is 10 to 30% by mass, preferably 13 to 25% by mass, more preferably 15 to 20% by mass, based on the mass of the entire white resin sheet.
  • the "white resin sheet” in this specification means the layer (sheet) whose transmittance
  • the white resin sheet actually used in Examples and Comparative Examples is polycarbonate resin (aromatic PC resin: "Eupilon (registered trademark) E-2000N” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and titanium oxide (Resino Color Industrial Co., Ltd.) It is formed from the resin composition added so that it may become 15 mass% as a whole by "White DCF-T-17007" by a company, and the said transmittance
  • ⁇ OD value (value of optical density)> The maximum OD values of the resin sheets of Examples and Comparative Examples were measured using a spectrodensitometer 504 manufactured by X-rite. That is, an Nd: YVO 4 laser (PL-E Air 10 manufactured by Roffin Basel Japan) is irradiated from the transparent surface (transparent PC film) side of the sample of the first laminate, and the scan speed is 1,000 mm / s, Input current 21. A black square with a size of 3.6 mm is printed every 1 A in the range of -30.0 A and at a frequency of 10-100 kHz in the range of 10-100 kHz, and the OD value is measured by the above-mentioned spectrodensitometer 504 for the printed portion.
  • the OD value showing the highest value in each sample of the first laminate was evaluated as follows.
  • a masterbatch was made to form various types of laser marking films. That is, polycarbonate resin (aromatic PC resin: "Eupilon (registered trademark) E-2000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), carbon blacks different in primary particle diameter, and compositions as shown in Table 1 are obtained.
  • a phosphorus antioxidant (phosphorus antioxidant: "AS2112” manufactured by ADEKA) is blended with a tumbler, introduced from the root of a twin-screw extruder (TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and the cylinder temperature is 300 ° C. Melt-kneading was performed to produce master batches of Production Examples 1 to 4 (MB1 to MB4).
  • Example 1 Next, 3% by mass of the master batch (MB2) of Production Example 2 with respect to polycarbonate resin (aromatic PC resin: "Yupilon (registered trademark) E-2000N” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), 3% by mass as described above A phosphorus-based antioxidant ("AS2112" manufactured by ADEKA) 0.03% was blended with a tumbler and mixed.
  • the resin composition of Example 1 thus obtained contained 30 mass ppm of carbon black and 0.03 mass% of a phosphorus-based antioxidant as components other than the polycarbonate resin.
  • Example 1 The resin composition of Example 1 is used as a material, using an injection molding machine (PE100, manufactured by Sodick Co., Ltd.), at a mold temperature of 130 ° C. and a resin temperature of 330 to 340 ° C. width 100 mm, length 100 mm, thickness 1 mm The test piece of was molded. Thus, the test piece of Example 1 was manufactured.
  • PE100 manufactured by Sodick Co., Ltd.
  • Example 2 Next, by changing the type of masterbatch to be used from Example 1, test pieces of Example 2 having different particle sizes of carbon black were produced.
  • Comparative Examples 1 to 10 Similar to Example 2, test pieces of Comparative Example 1 and below were produced by changing at least one of the type and amount of the masterbatch to be used from Example 1.
  • Example 3 3% by mass of the master batch (MB2) of Production Example 2 with respect to polycarbonate resin (aromatic PC resin: "Yupilon (registered trademark) E-2000N” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), 3% by mass as described above A phosphorus-based antioxidant ("AS2112" manufactured by ADEKA) was blended in a tumbler at 0.03% and mixed.
  • the resin composition of Example 3 thus obtained contained 30 mass ppm of carbon black and 0.03 mass% of a phosphorus-based antioxidant as components other than the polycarbonate resin.
  • Example 4 the laser marking film of Example 4 or less which differs in at least any one of the particle diameter and thickness of carbon black by changing at least any one of the kind and thickness of the masterbatch to be used from Example 3 Manufactured.
  • Comparative examples 11 to 30 In the same manner as in Examples 4 to 6, a laser marking film of Comparative Example 11 or less was produced by changing at least one of the type of masterbatch used and the thickness from Example 3.
  • a transparent polycarbonate film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated on one surface of each of the laser marking films of Examples and Comparative Examples thus manufactured, and a white polycarbonate film having a thickness of 200 ⁇ m on the other surface, thereby producing samples of the laminate.
  • the color tone difference and the OD value were measured for the laminate samples of these examples and comparative examples.
  • the measurement results are shown below.
  • Table 3 shows an example using a laser marking film having a thickness of 100 ⁇ m, and Comparative Example
  • Table 4 shows a result of an example using a laser marking film having a thickness of 30 ⁇ m, and Comparative Example. .
  • ID card multilayer sheet
  • first surface layer 14
  • second surface layer 16
  • first laser marking layer 18
  • second laser marking layer 20
  • first core layer 22 second core layer 24 antenna chip

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Abstract

優れた色調と高いレーザーマーキング発色性を有するカード用樹脂組成物、及び、当該カード用樹脂組成物を用いて形成されるカード用樹脂シート、及びカードを実現する。　上述の課題は、レーザー発色剤、及び熱可塑性樹脂を含むカード用樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有し、レーザー発色剤が少なくとも１種類の黒色顔料を有し、黒色顔料の一次粒子径が４０～８０ｎｍであり、黒色顔料はカード用樹脂組成物全体の質量を基準として２０～４０質量ｐｐｍの量で存在する、カード用樹脂組成物により解決された。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　レーザーマーキング発色性のカード用樹脂組成物、及びそのカード
　本発明は、優れた色調を有するとともに、レーザー光が照射されると照射領域のみを選択的に発色させるレーザーマーキング発色性の高いカード用樹脂組成物、それを用いて製造されたカード用樹脂シート、及びカード用樹脂シートを含むカードに関する。
　従来、ＩＤカード、ｅ－パスポート、及び非接触型ＩＣカード等において、樹脂フィルムが使用されている。このような樹脂フィルムとして、レーザー光の照射により特定の領域を印字可能なレーザーマーキング用フィルム、又はシートが知られている（特許文献１参照）。
特表２０１２－５１６７９０
　従来のレーザーマーキング用フィルム、又はシートにおいては、必ずしも色調が良好であるとはいえず、例えば、明るさが不足していたり、また、例えば黄色など特定の色味のみが強く、表面にうっすらと色が付いているように見える、といった問題があった。
　本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂と、所定の一次粒子径を有する黒色顔料とを含む樹脂組成物が、優れた色調と高いレーザーマーキング発色性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示すカード用樹脂組成物、カード用樹脂組成物を用いて形成されたカード用樹脂シート、及びカード用樹脂シートを有するカードに関する。
（１）レーザー発色剤、及び熱可塑性樹脂を含むカード用樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有し、
　前記レーザー発色剤が少なくとも１種類の黒色顔料を有し、前記黒色顔料の一次粒子径が４０～８０ｎｍであり、前記黒色顔料は前記カード用樹脂組成物全体の質量を基準として２０～４０質量ｐｐｍの量で存在する、カード用樹脂組成物。　　
（２）前記カード用樹脂組成物の厚さ１ｍｍにおける波長１０６４ｎｍの光の透過率をＴ％、前記カード用樹脂組成物の厚さ１ｍｍにおける波長１０６４ｎｍの光の反射率をＲ％としたとき、下記式（ａ）で定められる波長１０６４ｎｍの光の吸収率Ａ％の値が１０％以上である、上記（１）に記載のカード用樹脂組成物。
［数１］
　　　　１００－（Ｔ（％）＋Ｒ（％））＝Ａ（％）・・・（ａ）　
（３）上記（１）又は（２）に記載の前記カード用樹脂組成物を含む、カード用樹脂シート。
（４）下記式（Ｉ）で定義される色調差ΔＬ＊値が１０以下であり、下記式（ＩＩ）で定義される色調差Δａ＊値が１以下であり、下記式（ＩＩＩ）で定義される色調差Δｂ＊値が１以下である、上記（３）に記載のカード用樹脂シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）における色調の値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、前記カード用樹脂シートの一方の表面に透明樹脂シート、他方の表面に白色樹脂シートを積層させた第１の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示し、
　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）における色調の値（Ｌ＊ Ｒｅｆ、ａ＊ Ｒｅｆ、ｂ＊ Ｒｅｆ）は、前記透明樹脂シート、及び前記白色樹脂シートを積層させた積層体であって前記カード用樹脂シート層を含まない第２の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示す。）
（５）ＩＳＯ ５－４に準拠したＯＤ値が１．５５以上である、上記（３）又は（４）に記載のカード用樹脂シート。
（６）厚みが、２０～１２０μｍである、上記（３）～（５）のいずれか一項に記載のカード用樹脂シート。
（７）上記（３）～（６）のいずれか一項に記載のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はＩＤカード。
　本発明のカード用樹脂組成物は、上述のように、レーザー発色剤として所定の一次粒子径を有する黒色顔料、例えばカーボンブラックを、ポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂とともに含有することで、優れた色調（例えば、Ｌ値、及びｂ値）及びレーザーマーキング性（発色性）を有する。また、本発明のカード用樹脂シートは、上記カード用樹脂組成物を含んでおり、様々なシート状部材、特に、カード等として好適に用いられるものであり、例えば、セキュリティカード、ＩＤカード、ｅ－パスポート、及び非接触型ＩＣカード等として好適に用いられる。
ＩＤカードの具体例を示す断面図である。 実施例３のカード用樹脂シートをジクロロメタンに溶解させ、これをフィルターでろ過し、フィルター上に捕集したカーボンブラックを拡大して示すＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡による画像）である。 実施例４のカード用樹脂シートをジクロロメタンに溶解させ、これをフィルターでろ過し、フィルター上に捕集したカーボンブラックを拡大して示すＳＥＭ画像である。 比較例１２のカード用樹脂シートをジクロロメタンに溶解させ、これをフィルターでろ過し、フィルター上に捕集したカーボンブラックを拡大して示すＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡による画像）である。 比較例１９のカード用樹脂シートをジクロロメタンに溶解させ、これをフィルターでろ過し、フィルター上に捕集したカーボンブラックを拡大して示すＳＥＭ画像である。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
［カード用樹脂組成物］
　本発明のカード用樹脂組成物は、カードの製造に好適に用いられ、特に、セキュリティカード、及びＩＤカード等に含まれるレーザー光の照射による印字を可能にするレーザーマーキング用フィルム、又はシート（レーザーマーキング層）の材料として好適に用いられる。カード用樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性樹脂、及びレーザー発色剤を含む。
［熱可塑性樹脂］
　本発明のカード用樹脂組成物において用いられる熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含む。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂については、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されるものではない。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００～８０，０００が好ましく、３０，０００～７０，０００がより好ましい。さらに好ましくは４０，０００～６０，０００である。
　また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、１２０～１６０℃が好ましく、１３０～１５５℃がより好ましい。
　熱可塑性樹脂において、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との割合は適宜、調整できるが、好ましくは、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂を熱可塑性樹脂全体の５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上含む。
＜ポリカーボネート以外の樹脂成分＞
　熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂以外の樹脂の種類について、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂には、例えば、ＰＥＴＧ樹脂、及びＰＣＴＧ樹脂が挙げられる。ＰＥＴＧ樹脂は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、及び１,４－シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステルコポリマーである。なおテレフタル酸単位は、例えば、モル基準で全てのジカルボン酸単位を占め、１,４－シクロヘキサンジメタノール単位は、例えば、モル基準で全てのグリコール単位の５０％未満を占める。
　また、ＰＣＴＧ樹脂は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのジオール成分を一部エチレングリコールに置き換えたポリエステルコポリマーである。
＜熱可塑性樹脂の添加物＞
　熱可塑性樹脂は、上述の成分に加えて、以下の添加剤を含んでいても良い。すなわち、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤などである。
　また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
　熱可塑性樹脂における添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂全体の重量を基準として、例えば１.０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
［レーザー発色剤］
　本発明のカード用樹脂組成物は、レーザー発色剤を含有しているため、レーザー光を照射させるマーキング処理による印字が可能である。このようにレーザー発色剤を含むことにより、カード用樹脂組成物は、例えば、改ざん防止が特に必要とされるカードの材料として好適に使用される。レーザー発色剤としては、少なくとも黒色顔料が使用され、他にも、アンチモンドープ酸化錫、ビスマス酸化物系発色剤等が用いられる。
　カード用樹脂組成物中のレーザー発色剤の含有量は、カード用樹脂組成物全体の質量を基準として、２０～４０質量ｐｐｍ（０．０００２～０．０００４質量％）であることが好ましい。このように、カード用樹脂組成物中のレーザー発色剤の含有量の上限値は、４０質量ｐｐｍ（０．０００４質量％）以下、あるいは４０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、３８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、カード用樹脂組成物中のレーザー発色剤の含有量の下限値に関しては、２２質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
　レーザー発色剤の含有量を上述の範囲に調整することにより、不必要に多量のレーザー発色剤を使用せず、効果的にレーザーマーキング性（発色性）を向上させることができる。
＜黒色顔料＞
　レーザー発色剤としてカード用樹脂組成物に含まれる黒色顔料としては、カーボンブラック（以下、ＣＢと略すことがある）、カーボンナノチューブ等が用いられ、好ましくは、カーボンブラックが使用される。カーボンブラックを始めとする黒色顔料は、詳細を後述するように、低い添加量によって良好な発色性を実現できる。そしてこのように、少ない添加量、例えば、ｐｐｍオーダーの添加量により発色性を向上させる効果が認められるカーボンブラック等の黒色顔料をレーザー発色剤として用いることにより、添加量の増加に伴う樹脂組成物全体の物性低下、例えば、機械物性の低下、透明性の劣化（ヘイズ値の上昇）等を防止できる。以上のような特徴を有するカーボンブラック等の黒色顔料は、レーザー発色剤として、金属を含む金属酸化物等の無機顔料よりも優れている。
　カード用樹脂組成物において、黒色顔料は、カード用樹脂組成物全体の質量を基準として２０～４０質量ｐｐｍ（０．０００２～０．０００４質量％）の量で存在する。このように、カード用樹脂組成物中の黒色顔料の含有量の上限値は、４０質量ｐｐｍ（０．０００４質量％）以下であり、あるいは４０質量ｐｐｍ未満であり、３８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、カード用樹脂組成物中の黒色顔料の含有量の下限値に関しては、２２質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
　カード用樹脂組成物に用いられる黒色顔料は、４０～８０ｎｍの一次粒子径を有する。黒色顔料の一次粒子径の下限値は、好ましくは４５ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍである。また、黒色顔料の一次粒子径の上限値は、好ましくは７５ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍである。このように、上記所定の範囲の一次粒子径を有する黒色顔料を含むカード用樹脂組成物は、高いレーザーマーキング性を有するとともに色調に優れている。このことは、詳細を後述するように、黒色顔料の一次粒子径が重要なファクターであること、及び、一次粒子径を上述の範囲内に調整するとレーザーマーキング性、及び色調が向上した結果が示されたことにより、確認された。
＜黒色顔料の一次粒子径の定義＞
　樹脂シート（カード用樹脂組成物）に含まれる黒色顔料の一次粒子径は、本明細書において、以下の方法により算出された値として定義される。
　まず、黒色顔料を含有する樹脂シートを、ジクロロメタン中に溶解させて１０ｗｔ％の濃度となるように希釈した溶液を調整し、これをＧＥヘルスケア社製シリンジフィルター（細孔サイズ１００ｎｍ）にてろ過し、フィルター上で黒色顔料を捕集する。次いで、捕集した黒色顔料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１万倍～５０万倍で撮影する。撮影した画像の一定の領域内に存在している全ての黒色顔料の各粒子について、その粒径を測定する。撮影した粒子には、単一粒子である一次粒子と、二粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、黒色顔料の一次粒子径は、各独立している粒子の直径を測定し、凝集している二次粒子については、外形の観察可能な一次粒子の直径を測定する。捕集した黒色顔料の粒子には粒子分布のばらつきがあるため、このような測定を、異なる撮像領域５か所で行い（５つの画像）、全体の数平均直径を求め、これを一次粒子径とする。
　このように、黒色顔料の一次粒子径とは、黒色顔料の各粒子単体における粒子径の平均値である。シート中に含まれる黒色顔料が凝集すると、各粒子単体よりも大きい凝集体の粒子径として、二次粒子径も測定され得るが、シート化したカード用樹脂組成物に含まれる黒色顔料の凝集体においても、黒色顔料の各粒子の外形は概ね維持されることが確認された（図２～４参照）。従って、仮に凝集体が形成されても、黒色顔料の一次粒子径は概ね維持されているといえるのであり、カード用樹脂組成物の性能、特にレーザーマーキング性と色調に関しては、一次粒子径が重要なファクターであることが確認された。
　黒色顔料として用いられるカーボンブラックは、２０～６０（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸着量（ＡＳＴＭ　Ｄ－１５１０）を有することが好ましく、より好ましくは、２５～５０（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸着量を有する。カーボンブラックは、４０～１６０（ｃｃ／１００ｇ）の給油量（ＡＳＴＭ　Ｄ－２４１４）を有することが好ましく、より好ましくは、５０～１４０（ｃｃ／１００ｇ）の給油量を有する。また、カーボンブラックは、４０～８０（％）の比着色力（ＡＳＴＭ　Ｄ－３２６５）を有することが好ましく、より好ましくは、４５～７０（％）、さらに好ましくは５０～６３（％）の比着色力を有する。
＜カード用樹脂組成物の光の吸収率＞
　カード用樹脂組成物においては、上述の式（ａ）に沿って算出される、波長が１０６４ｎｍの光の吸収率Ａ（％）の値、すなわち、
　１００－（透過率Ｔ（％）＋反射率Ｒ（％））＝吸収率Ａ（％）
として算出される吸収率Ａの値が１０％以上であることが好ましい。上記吸収率Ａの値は、より好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１４％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。
　このように、１０６４ｎｍ付近の波長の光に対する吸収率の値が高いカード用樹脂組成物においては、発色性が向上する。カード用樹脂組成物の吸収率Ａ（％）の値は、カード用樹脂組成物に含まれる黒色顔料の含有量をある程度以上に調整することにより、高めることができる。
［カード用樹脂シート］
　本発明のカード用樹脂組成物は、上述のように、カード用樹脂シートの材料として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いて、カード用樹脂シート、例えば、レーザーマーキングシートを製造することができる。
　本発明のカード用樹脂組成物を用いたシートの製造において、樹脂組成物を層状（シート状）に加工する方法としては、従来の手法が採用され得る。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。
　押出成形の例としては、本発明の樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
　また、カード用樹脂シートとともに他の層を積層させて共押出成形することにより、詳細を後述する積層体としてのカードを簡易な工程で製造することも可能となる。このように、押出成形を用いてカードを製造すると、接着剤を用いて接着層を形成しつつ積層させる製法、塗料を用いて塗膜層を形成する製法等に比べて、効率的に積層体としてのカードを製造することができる。
　こうして製造されるカード用樹脂シート、例えば、レーザーマーキングシート（レーザーマーキング用フィルムあるいはシート、又はレーザーマーキング層）は、色調とレーザーマーキング性（発色性）に優れる。
　カード用樹脂シートの色調について、以下のように評価した。まず、詳細を後述する方法によって測定した積層体のサンプル（第１の積層体）、及び基準となる積層体サンプル（第２の積層体）の反射色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）に基づき、次式（Ｉ）～（ＩＩＩ）の数値を色調差として算出した。
　式（Ｉ）～（ＩＩＩ）における、（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）、及び、（Ｌ＊ Ｒｅｆ、ａ＊ Ｒｅｆ、ｂ＊ Ｒｅｆ）の値は、いずれも、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）によって算出されるΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊の値は、樹脂シートの色調の観点から、以下の範囲となることが好ましい。
（Ａ）厚み３０μｍの樹脂シート
　　ΔＬ＊：３以下、Δａ＊：１以下、Δｂ＊：１以下
　上記数値範囲をいずれも満たすものは特に色調が良好である。
　　なお、厚み３０μｍの樹脂シートにおいて、
　　ΔＬ＊の値は好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下であり、
　　Δａ＊の値は好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下であり、
　　Δｂ＊の値は好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。
（Ｂ）厚み１００μｍの樹脂シート
　　ΔＬ＊：１０以下、Δａ＊：１以下、Δｂ＊：１以下
　上記数値範囲をいずれも満たすものは特に色調が良好である。
　　なお、厚み１００μｍの樹脂シートにおいて、
　　ΔＬ＊の値は好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下であり、
　　Δａ＊の値は好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下であり、
　　Δｂ＊の値は好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
　さらに、このような色調に関するパラメーターの数値範囲を満たすカード用樹脂シートは、色味のバランスに優れていて、特定の色味が濃いといった不自然さのない自然な外観を有する。
　カード用樹脂シートにおいては、好ましくは、ＩＳＯ ５－４に準拠したＯＤ値（光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｓｉｎｔｙ）の値）が１．５５以上である。このような数値範囲を満たすカード用樹脂シートは、レーザーマーキング性（発色性）に優れる。
　上述の色調、ＯＤ値は、カード用樹脂シートの厚さによって多少なりとも変化する。従って、上記各パラメーターの基準値を、カード用樹脂シートの厚さに応じて調整しても良い。
　例えば、厚さ３０μｍのカード用樹脂シートにおいては、ＯＤ値が１．６４以上であることが好ましく、ＯＤ値が１．６６以上であることがさらに好ましい。
　また、厚さ１００μｍのカード用樹脂シートにおいては、ＯＤ値が１．９０以上であることが好ましく、ＯＤ値が１．９２以上であることがさらに好ましい。
　カード用樹脂シートの厚さは、好ましくは、２０～１２０μｍであり、より好ましくは、３０～１００μｍである。
［カード用樹脂シートを含むカード］
　本発明のカード用樹脂シートは、例えば、二枚以上の積層された多層シートであるカードに含まれる一層を形成する。このように、本発明のカード用樹脂シートを含み、多層シート構造を有する本発明のカードとして、以下のものが例示される。例えば、本発明のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はＩＤカードである。本発明のカードの具体例として、透明性と耐久性に優れた透明表層用フィルム又はシートを最外層とし、最外層の内側に本発明のカード用樹脂シートが配置されており、そしてカード用樹脂シートの内側にＩＣチップ・アンテナなどが埋め込まれたホワイトコアフィルム又はシートを有する多層構造のカード等が挙げられる。なお、このような多層シート構造を有するカード、例えば、セキュリティカード及びＩＤカードの最外層、及びコア層であるホワイトコアフィルム又はシートも、熱顔性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂を用いて製造できる。
　多層シート構造を有するカード用樹脂シートの具体例としては、図１に示されるＩＤカード１０が挙げられる。ＩＤカード１０は、第１表層１２、第２表層１４、第１レーザーマーキング層１６、第２レーザーマーキング層１８、第１コア層２０、及び第２コア層２２を含む積層体である。
　第１表層１２、及び第２表層１４は無色透明であり、第１レーザーマーキング層１６、及び第２レーザーマーキング層１８においては、レーザー光Ｌを照射することによる印字が可能である。第１コア層２０、及び第２コア層２２は白色顔料を含んでいるため白色であり、第１コア層２０においては、アンテナ・チップ２４が埋め込まれている。アンテナ・チップ２４が受信する外部からの電磁波に応じてＩＣチップ（図示せず）の情報が上書きされる。
　上述のように、本発明のカード用樹脂組成物は、特に、第１レーザーマーキング層１６、及び第２レーザーマーキング層１８の製造に好適に使用される。
　多層構造を有するカードにおいては、単一のカード用樹脂シートを用いても良く、複数のカード用樹脂シートを積層させても良い。ただし、カードの構造の簡略化、及び、製造工程の簡素化の観点からは、単層のカード用樹脂シートの採用が好ましい。また、カードにおいてカード用樹脂シートを単層とすることにより、レーザーマーキング性能の制御も容易となる。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
＜吸収率Ａ＞
　カード用樹脂組成物の光の吸収率Ａ（％）について、以下のように算出した。まず、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、カード用樹脂組成物の透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定した。具体的には、後述する実施例及び比較例の厚み１ｍｍの試験片を用いて、日立ハイテク社製、分光光度計Ｕ－４１００（積分球使用）により、波長２８０ｎｍ～１３００ｎｍの領域における分光透過率、及び前記波長２８０ｎｍ～１３００ｎｍの領域における分光反射率を測定した。そして、波長１０６４ｎｍにおける吸収率Ａ（％）を［吸収率Ａ１０６４ｎｍ＝１００－（透過率Ｔ１０６４ｎｍ＋反射率Ｒ１０６４ｎｍ）］として算出し、算出された吸収率Ａ（％）の数値によって、以下のように評価した。
　吸収率Ａ：１０％以上：良好、１０％未満：不良
＜積層体の色調差＞
　日本電色工業社製、分光色彩計ＳＤ６０００を用いて測定した。すなわち、まず、Ｃ光源の採用、及び２度視野の条件下にて、後述する実施例及び比較例の樹脂シートを含む積層体のサンプル（第１の積層体）、及び基準となる積層体サンプル（第２の積層体）のそれぞれの透明表層側へ入光させたときの反射色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を、上記分光色彩計ＳＤ６０００により測定した。そして、第１の積層体と、基準となる第２の積層体との色調差について、次式（Ｉ）～（ＩＩＩ）から算出した数値によって、以下のように評価した。
（Ａ）厚み３０μｍの樹脂シート
　ΔＬ＊：３以下、Δａ＊：１以下、Δｂ＊：１以下
　上記数値範囲をいずれも満たすものを良好、いずれかを満たさないものを不良と評価した。
（Ｂ）厚み１００μｍの樹脂シート
　ΔＬ＊：１０以下、Δａ＊：１以下、Δｂ＊：１以下
　上記数値範囲をいずれも満たすものを良好、いずれかを満たさないものを不良と評価した。
　なお、上述のように、実施例及び比較例の樹脂シートの色調を直接、評価せずに、樹脂シートを含む第１の積層体と、樹脂シートを含まない第２の積層体との色調差に基づく間接的な評価を行う理由は、実施例及び比較例の樹脂シートが薄膜であり、色調を直接評価することが困難であったためである。
　そこで、第１の積層体として、実施例及び比較例の樹脂シート（厚さ３０～１００μｍ）の一方の表面に透明ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（厚さ１００μｍ）を積層させ、他方の表面には白色ＰＣフィルム（厚さ２００μｍ）を積層させたサンプルを製造した。次に、第２の積層体として、上記樹脂シートを含まず、上記透明ＰＣフィルム（厚さ１００μｍ）と、上記白色ＰＣフィルム（厚さ２００μｍ）とを直接、積層させたサンプルを製造した。
　そして上述のように、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１に準拠して、実施例及び比較例の樹脂シートを含む第１の積層体の色調の値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）と、上記樹脂シートを含まない基準となる第２の積層体の色調の値（Ｌ＊ Ｒｅｆ、ａ＊ Ｒｅｆ、ｂ＊ Ｒｅｆ）とをそれぞれ測定し、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）によって色調差を算出した（表３、及び、表４の積層色調差の欄参照）。
［透明樹脂シート］
　透明樹脂シートは、主な成分として熱可塑性樹脂を含む。具体的には、透明樹脂シートの例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が、熱可塑性樹脂により形成されている。
　透明樹脂シートを実質的に構成し得る熱可塑性樹脂としては、上述のポリカーボネート、及び上述のポリエステル等から選択されるいずれかの樹脂、もしくは複数の樹脂の混合物が用いられる。好ましくは、透明樹脂シートの熱可塑性樹脂として、ポリカーボネートが用いられる。
　なお、本明細書における「透明樹脂シート」とは、可視光の全光線透過率をＩＳＯ－１３４６８－１に準拠して測定した透過率が、５０％以上の値である層（シート）をいう。
　実施例、及び比較例において実際に使用した透明樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂（芳香族性ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｎ」）から形成され、厚さ１００μｍにおける上記透過率が８９．８％のものである。
［白色樹脂シート］
　白色樹脂シートは、透明樹脂シートと同様に、主な成分として熱可塑性樹脂を含む。具体的には、白色樹脂シートの例えば７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上が、熱可塑性樹脂により形成されている。
　このように、白色樹脂シートを実質的に構成し得る熱可塑性樹脂としては、上述のポリカーボネート、及び上述のポリエステルから選択されるいずれかの樹脂、もしくは複数の樹脂の混合物が用いられる。
　そして白色樹脂シートは、顔料等で着色されており、例えば白色顔料をさらに含有しても良い。このように白色顔料を含む白色樹脂シートは、例えば、ＩＤカード等のアンテナを含むコア層を形成する白色シートの材料として、好適に使用される。白色顔料としては、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、マイカ等が使用され、好ましくは、酸化チタンが使用される。
　白色顔料の含有量は、白色樹脂シート全体の質量を基準として、１０～３０質量％であり、好ましくは１３～２５質量％、より好ましくは１５～２０質量％である。
　なお、本明細書における「白色樹脂シート」とは、可視光の全光線透過率をＩＳＯ－１３４６８－１に準拠して測定した透過率が、５０％未満の値である層（シート）をいう。
　実施例、及び比較例において実際に使用した白色樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂（芳香族性ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｎ」）に酸化チタン（レジノカラー工業株式会社製「ホワイトＤＣＦ‐Ｔ‐１７００７」）を全体として１５質量％となるように添加した樹脂組成物から形成され、厚み２００μｍにおける上記透過率が５．４％のものである。
＜ＯＤ値（光学濃度の値）＞
　実施例及び比較例の樹脂シートの最大ＯＤ値を、Ｘ－ｒｉｔｅ社製、分光濃度計５０４を用いて測定した。すなわち、上記第１の積層体のサンプルの透明表層（透明ＰＣフィルム）側から、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（ロフィン・バーゼルジャパン社製ＰＬ－Ｅ　Ａｉｒ１０）を照射し、スキャンスピード１，０００ｍｍ／ｓ、入力電流２１．～３０．０Ａの範囲で１Ａ毎に、周波数１０～１００ｋＨｚの範囲で１０ｋＨｚ毎の条件で、３．６ｍｍ角の黒塗り四角形を印字し、印字部分について、上記分光濃度計５０４によりＯＤ値を測定した。第１の積層体の各サンプル中、最も高い値を示すＯＤ値について以下のように評価した。
（Ａ）厚み３０μｍの樹脂シート
　ＯＤ値：１．６４以上：良好、１．６４未満：不良
（Ｂ）厚み１００μｍの樹脂シート
　ＯＤ値：１．９０以上：良好、１．９０未満：不良
＜積層体サンプルの製造＞
　上述の色調、及び最大発色に関するＯＤ値の評価の対象となる積層体のサンプルを製造した。まずは、積層体の中心に配置させたレーザーマーキングフィルムの製造について、以下に説明する。
（製造例１～４）
　様々な種類のレーザーマーキングフィルムを形成するためのマスターバッチを製造した。
　すなわち、表１に示す組成となるように、ポリカーボネート樹脂（芳香族性ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｆ」）、一次粒子径の互いに異なるカーボンブラック、及びリン系酸化防止剤（リン系酸化防止剤：ＡＤＥＫＡ社製「ＡＳ２１１２」）をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）の根元から投入し、シリンダー温度３００℃にて溶融混練を行い、製造例１～４のマスターバッチを製造した（ＭＢ１～ＭＢ４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　次に、ポリカーボネート樹脂（芳香族性ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｎ」）に対して、製造例２のマスターバッチ（ＭＢ２）を３質量％、上述のリン系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＡＳ２１１２」）０．０３％をタンブラーにてブレンドし、混合した。こうして得られた実施例１の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂以外の成分として、カーボンブラックが３０質量ｐｐｍ、リン系酸化防止剤が０．０３質量％含まれることとなった。
　実施例１の樹脂組成物を材料として、射出成形機（ソディック社製、ＰＥ１００）を用い、金型温度１３０℃、樹脂温度３３０～３４０℃の条件で、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を成形した。こうして実施例１の試験片を製造した。
（実施例２）
　次に、使用するマスターバッチの種類を実施例１から変更することにより、カーボンブラックの粒子径の異なる実施例２の試験片を製造した。
（比較例１～１０）
　実施例２と同様に、使用するマスターバッチの種類、及び量の少なくともいずれかを実施例１から変更することにより、比較例１以下の試験片を製造した。
　これらの実施例及び比較例の吸収率等の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例３）
　次に、ポリカーボネート樹脂（芳香族性ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｎ」）に対して、製造例２のマスターバッチ（ＭＢ２）を３質量％、上述のリン系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＡＳ２１１２」）を０．０３％をタンブラーにてブレンドし、混合した。こうして得られた実施例３の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂以外の成分として、カーボンブラックが３０質量ｐｐｍ、リン系酸化防止剤が０．０３質量％含まれることとなった。
　実施例３の樹脂組成物を材料として、バレル直径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３１．５の二軸押出機からなるＴダイ溶融押出機を用い、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、厚さ１００μｍのシートを成形した。このとき、シリンダー・ダイヘッド温度は、３００℃に設定した。こうして、実施例３のレーザーマーキングフィルムを製造した。
（実施例４～６）
　次に、使用するマスターバッチの種類、及び、厚さの少なくともいずれかを実施例３から変更することにより、カーボンブラックの粒子径と厚さの少なくともいずれかが異なる実施例４以下のレーザーマーキングフィルムを製造した。
（比較例１１～３０）
　実施例４～６と同様に、使用するマスターバッチの種類、及び、厚さの少なくともいずれかを実施例３から変更することにより、比較例１１以下のレーザーマーキングフィルムを製造した。
　こうして製造した各実施例、及び比較例のレーザーマーキングフィルムの一方の表面に厚さ１００μｍの透明ポリカーボネートフィルム、他方の表面に厚さ２００μｍの白色ポリカーボネートフィルムを積層させ、積層体のサンプルを製造した。これらの実施例、及び比較例の積層体のサンプルについて、色調差、ＯＤ値を測定した。これらの測定結果を以下に示す。
　なお、表３は、厚さが１００μｍのレーザーマーキングフィルムを用いた実施例、及び比較例、及び表４は、厚さが３０μｍのレーザーマーキングフィルムを用いた実施例、及び比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１０　ＩＤカード（多層シート）
１２　第１表層
１４　第２表層
１６　第１レーザーマーキング層
１８　第２レーザーマーキング層
２０　第１コア層
２２　第２コア層
２４　アンテナ・チップ

Claims (7)

  1. 　レーザー発色剤、及び熱可塑性樹脂を含むカード用樹脂組成物であって、
    　前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有し、
    　前記レーザー発色剤が少なくとも１種類の黒色顔料を有し、前記黒色顔料の一次粒子径が４０～８０ｎｍであり、前記黒色顔料は前記カード用樹脂組成物全体の質量を基準として２０～４０質量ｐｐｍの量で存在する、カード用樹脂組成物。　　
  2. 　前記カード用樹脂組成物の厚さ１ｍｍにおける波長１０６４ｎｍの光の透過率をＴ％、前記カード用樹脂組成物の厚さ１ｍｍにおける波長１０６４ｎｍの光の反射率をＲ％としたとき、下記式（ａ）で定められる波長１０６４ｎｍの光の吸収率Ａ％の値が１０％以上である、請求項１に記載のカード用樹脂組成物。
    ［数１］
    　　　　１００－（Ｔ（％）＋Ｒ（％））＝Ａ（％）・・・（ａ）　
  3. 　請求項１又は２に記載の前記カード用樹脂組成物を含む、カード用樹脂シート。
  4. 　下記式（Ｉ）で定義される色調差ΔＬ＊値が１０以下であり、下記式（ＩＩ）で定義される色調差Δａ＊値が１以下であり、下記式（ＩＩＩ）で定義される色調差Δｂ＊値が１以下である、請求項３に記載のカード用樹脂シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）における色調の値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、前記カード用樹脂シートの一方の表面に透明樹脂シート、他方の表面に白色樹脂シートを積層させた第１の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示し、
    　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）における色調の値（Ｌ＊ Ｒｅｆ、ａ＊ Ｒｅｆ、ｂ＊ Ｒｅｆ）は、前記透明樹脂シート、及び前記白色樹脂シートを積層させた積層体であって前記カード用樹脂シート層を含まない第２の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示す。）
  5. 　ＩＳＯ ５－４に準拠したＯＤ値が１．５５以上である、請求項３又は４に記載のカード用樹脂シート。
  6. 　厚みが、２０～１２０μｍである、請求項３～５のいずれか一項に記載のカード用樹脂シート。
  7. 　請求項３～６のいずれか一項に記載のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はＩＤカード。
     
     
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