JP5502229B1

JP5502229B1 - セキュリティフィルム

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Publication number: JP5502229B1
Application number: JP2013169917A
Authority: JP
Inventors: 俊規阪上; リュウ，ジン−ホ; リ，セ−ヒュン; キム，ドン−フ; チェ，ジョン−フン; チョウ，ヨン−ヒ
Original assignee: Japan Coloring Co Ltd; Korea Minting Security Printing and ID Card Operating Corp
Current assignee: Japan Coloring Co Ltd; Korea Minting Security Printing and ID Card Operating Corp
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: KR101731307B1; WO2015025559A1; KR20160045786A; JP2015037859A

Abstract

【課題】プラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用であり、可視光照射により可視光が蛍光発光されるセキュリティフィルムを提供する。
【解決手段】蛍光有機シリカ粒子１１が透明熱可塑性樹脂１２中に分散した透明フィルムであり、蛍光有機シリカ粒子１１が、有機蛍光色素と有機シリカとからなる直径１００〜２００００ｎｍの粒子であって、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする粒子であり、１００質量部の透明熱可塑性樹脂１２に対して蛍光有機シリカ粒子１１を１×１０^−６〜６質量部含有し、厚みが３０〜５００μｍであり、全光線透過率が８０％以上であるセキュリティフィルム１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、セキュリティフィルムに関し、更に詳しくは、プラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用であり、可視光の照射により可視光の蛍光発光をするセキュリティフィルムに関する。

従来、キャッシュカード、クレジットカード等のＩＤカード、運転免許証、健康保険証、パスポートなどは、偽造されやすく、偽造防止（真贋の判定が可能であること）を必要とする。そして、真贋を判定する方法として、蛍光粒子を包含させる方法がある。具体的には、上記蛍光粒子を含有したインクを使用して紙に印刷して偽造防止を行う方法や、上記蛍光粒子を含有したインクを糸に染色して偽造防止用の糸として使用して偽造防止を行う方法がある。また、蛍光粒子を混入させた認証カードが知られている（例えば、特許文献１参照）。

蛍光粒子としては、ＵＶ光照射により可視光発光可能な有機蛍光体（粒子）や無機蛍光体（粒子）が知られている。

国際公開第２００７／７２７９５号

ＩＤカードなどのセキュリティ機能（即ち、偽造され難く、真贋の判定が可能な機能）を担うための要素（セキュリティ要素）として、上記「ＵＶ光の照射により可視光の発光が可能な無機蛍光体（粒子）または有機蛍光体（粒子）」が既に知られているが、これらの「既に知られている蛍光体」によってＩＤカードなどのセキュリティ機能を担保することは困難である。即ち、偽造者も上記「既に知られている蛍光体」を容易に入手することができるためである。

また、新たなセキュリティ要素として新規な蛍光体を開発したとしても、蛍光発光強度が十分でない場合やその所在が容易に特定される場合には、セキュリティ要素として十分に機能しないおそれがある。ここで、特許文献１に記載の認証カードには、蛍光粒子が混入されているが、この蛍光粒子の蛍光発光強度は十分ではないと考えられる。即ち、蛍光粒子の蛍光発光強度が十分であれば、その混入量は少量でよいため、蛍光粒子自体の色（特許文献１の蛍光粒子は白色）を目視することは困難である。しかし、特許文献１の蛍光粒子は、蛍光発光強度が十分でないので、十分な蛍光発光強度を得るために混入量（配合量）を多くしていると考えられる。蛍光粒子の混入量を多くする場合、蛍光粒子を目視可能になってしまうため、蛍光体ではないが外観が蛍光粒子と類似している物質（つまり、蛍光粒子と同様な色彩を有する物質）も混入させて、蛍光粒子の所在を隠すこと（蛍光粒子の有無や所在が容易に確認できないようにすること）が行われている。即ち、セキュリティ要素である蛍光粒子の所在や特性（励起波長及び蛍光波長）が容易に確認されてしまうと、上述した「既に知られている蛍光体」に該当することになり、セキュリティ機能を担保することが困難になってしまう。

このように、セキュリティ要素である蛍光粒子が十分な蛍光発光強度を有していること、及び、混入された蛍光粒子の所在が容易に確認できないことがＩＤカードなどの偽造防止に寄与している。

現在、ＩＤカードなどにおいては、セキュリティ機能が高い（即ち、偽造され難く、真贋の判定を確実に行うことができる）新たなセキュリティフィルムの開発が切望されている。また、このような新たなセキュリティフィルムとして、特に、簡易に真贋の判定が可能であるため、「可視光照射により可視光の蛍光発光をする」セキュリティフィルムの開発が切望されている。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものである。即ち、セキュリティ機能が高く、簡易に真贋の判定が可能である「可視光照射により可視光の蛍光発光」をし、更に、ｅ−ＩＤカードなどのプラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用であるセキュリティフィルムを提供する。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＵＶ光照射により可視光が発光される無機蛍光体（粒子）及び有機蛍光体（粒子）とは全く異なる蛍光体（粒子）、即ち、透明熱可塑性樹脂中における「可視光照射により可視光の蛍光発光をする」蛍光有機シリカ粒子の凝集が抑制され、上記蛍光有機シリカ粒子が分散されている（即ち、上記蛍光有機シリカ粒子が均一に分散されている）透明フィルムによって、ｅ−ＩＤカードなどのプラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用なセキュリティフィルムが得られることを見出した。

本発明により、以下のセキュリティフィルムが提供される。

［１］蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中に分散した透明フィルムであり、前記蛍光有機シリカ粒子は、有機蛍光色素と有機シリカとからなる平均粒子径が１００〜２００００ｎｍの粒子であって、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする粒子であり、前記透明熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記蛍光有機シリカ粒子を１×１０^−６〜６質量部含有し、厚みが３０〜５００μｍであり、全光線透過率が８０％以上であるセキュリティフィルム。

［２］前記透明熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が８０℃以上である透明熱可塑性樹脂であり、前記有機蛍光色素は、励起波長が４００〜７８０ｎｍで発光波長が４２０〜８１０ｎｍの有機蛍光色素である前記［１］に記載のセキュリティフィルム。

［３］前記透明熱可塑性樹脂が、非結晶性の共重合コポリエステル樹脂、アクリル樹脂、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、非結晶性コポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載のセキュリティフィルム。

［４］電子パスポート用またはプラスチックカード用のフィルムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセキュリティフィルム。

本発明のセキュリティフィルムは、「可視光照射により可視光の蛍光発光をする」蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中での凝集が抑制され、均一に分散された透明フィルムであるため、セキュリティ機能が高く、簡易に真贋の判定が可能である「可視光照射により可視光の蛍光発光」をし、更に、ｅ−ＩＤカードなどのプラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用である。

本発明のセキュリティフィルムの一実施形態の断面を示す模式図である。本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの一実施形態の層構成を示す模式図である。本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの他の実施形態の層構成を示す模式図である。本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの更に他の実施形態の層構成を示す模式図である。本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの更に他の実施形態の層構成を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］セキュリティフィルム：
本発明のセキュリティフィルムの一実施形態としては、図１に示すセキュリティフィルム１０がある。本実施形態のセキュリティフィルム１０は、蛍光有機シリカ粒子１１が透明熱可塑性樹脂１２中に分散した透明フィルムである。即ち、セキュリティフィルム１０は、蛍光有機シリカ粒子１１と透明熱可塑性樹脂１２とを有する透明フィルムである。蛍光有機シリカ粒子１１は、有機蛍光色素と有機シリカとからなる平均粒子径が２００〜１００００ｎｍの粒子であって、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする粒子である。そして、セキュリティフィルム１０は、蛍光有機シリカ粒子１１を１×１０^−６〜６質量部含有し、厚みが３０〜５００μｍであり、全光線透過率が８０％以上である。図１は、本発明のセキュリティフィルムの一実施形態の断面を示す模式図である。

このセキュリティフィルム１０は、平均粒子径１００〜２００００ｎｍの蛍光有機シリカ粒子（有機蛍光体粒子の表面を有機シリカで被覆したもの）をポリカーボネート樹脂などの透明熱可塑性樹脂１２中に一定濃度（１×１０^−６〜６質量部）にて含有し、上記蛍光有機シリカ粒子の凝集が抑制され、均一に分散している透明フィルムである。このセキュリティフィルム１０は、粒子径分布のそろった上記蛍光有機シリカ粒子を含有するものであることが好ましい。なお、「粒子径分布のそろった」とは、平均粒子径に対して±３０％の粒子径範囲に、含有される粒子全体の８０体積％以上が含まれることを意味する。

このようなセキュリティフィルム１０は、セキュリティ機能が高い（即ち、偽造され難く、真贋の判定を確実に行うことができる）新たなフィルムである。具体的には、セキュリティフィルム１０は、透明のフィルムであるため、一見した限りではこのフィルム中に、真贋判定の要素（セキュリティ要素）である蛍光有機シリカ粒子１１が含まれているとは判別し難い。即ち、仮に偽造を試みたとしても、セキュリティフィルム１０は、透明のフィルムであるため、蛍光有機シリカ粒子１１の所在の特定が困難である。特に、プラスチックカード（以下、単に「カード」と記す場合がある）などに使用された場合、蛍光有機シリカ粒子１１の所在の特定は更に困難になる。具体的には、セキュリティフィルム１０は、「オフセット印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷等がされたコアシート層」の上層に配置されることになるので、コアシート層の画像などによって目視による蛍光有機シリカ粒子１１の所在の特定を更に困難にすること（容易に特定されることを防止すること）ができる。また、セキュリティ要素である蛍光有機シリカ粒子１１の物性（励起波長や蛍光波長）を特定することも困難である。即ち、セキュリティフィルム１０は、蛍光顕微鏡観察という特殊な手段を用い、可視光照射により可視光発光させるという特殊な条件でないと蛍光有機シリカ粒子の発光を観察することができないためである。

セキュリティフィルム１０は、フィルム全体に蛍光有機シリカ粒子１１が分散されているので、どの部分においても蛍光有機シリカ粒子１１に由来する蛍光発光の観察ができる。また、フィルムを拡大観察することにより有機蛍光シリカ粒子１１に由来する色が観察できる。

また、セキュリティフィルム１０は、蛍光有機シリカ粒子１１を含有するため、可視光照射により可視光が良好に蛍光発光される。なお、従来、可視光照射により可視光が蛍光発光される蛍光粒子が知られているが、従来の蛍光粒子を含有するセキュリティフィルムは、蛍光発光される可視光の強度（蛍光発光強度）が弱く、少量であると、可視光を検出することが困難であった。そのため、特許文献１に記載の認証カードのように粒子の使用量を多くするか、検出器の感度を向上させるなどの改良が必要であり、セキュリティフィルムとして実用化することは困難であった。

また、セキュリティフィルム１０は、可視光照射により可視光が蛍光発光されるものであるため、ＵＶ光照射により可視光が発光されるセキュリティフィルムに比べて、光線の検出装置を簡易なものとすることができる。なお、照射する可視光と蛍光発光される可視光との波長は、それぞれ異なっている。

また、ｅ−ＩＤカードなどのプラスチックカードにおいて、セキュリティフィルム１０の下層に印刷層（画像などが印刷された層）が配置される場合、セキュリティフィルム１０が透明であるため、印刷層の画像を鮮明に確認することができる。

以上のことから、セキュリティフィルム１０は、ｅ−ＩＤカードなどのプラスチックカード用または電子パスポート用セキュリティフィルムとして有用なフィルムである。

本明細書において「セキュリティフィルム」は、パスポートなどのように偽造されやすいために、偽造防止（真贋判定）を必要とするもの（カードやパスポートなど）を構成するフィルムである。つまり、セキュリティフィルムは、パスポートなどの真贋を判定するための手段としてパスポートなどに備えられるものである。

「蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中に分散した」とは、具体的には、１×１０^−６〜６質量部の濃度で含有された蛍光有機シリカ粒子が、セキュリティフィルムの所定の大きさの複数の領域を任意に選択したときにこれらの任意の領域中に均等に（即ち、凝集体の形成が抑制された状態で）含まれていることを意味する。本発明のセキュリティフィルムにおいて、セキュリティフィルム（透明熱可塑性樹脂）中の蛍光有機シリカ粒子は、１０〜１００００個／ｃｍ^２程度の割合で存在している。そして、「分散した」とは、蛍光顕微鏡による観察において、蛍光有機シリカ粒子の凝集体の数が５個／ｃｍ^２以下にて透明熱可塑性樹脂のフィルム中に存在している場合を意味する。

本発明のセキュリティフィルムは、上述したように、透明熱可塑性樹脂１００質量部に対して、蛍光有機シリカ粒子１１を１×１０^−６〜６質量部含有するものであり、１×１０^−４〜１．０質量部含有するものであることが好ましく、１×１０^−３〜０．１質量部含有するものであることが更に好ましい。上記範囲で蛍光有機シリカ粒子１１を含有することにより、可視光照射により可視光が良好に発光される。別言すれば、１×１０^−６質量部未満では十分な蛍光強度（蛍光発光強度）が得られず検出が困難であり、６質量部を超えると、透明熱可塑性樹脂中の蛍光有機シリカ粒子の濃度が高すぎ、凝集体が多数生成してしまうことから、セキュリティフィルムの透明性を維持することが困難となる。つまり、不透明なフィルムになってしまうなどの問題が生じる。

本発明のセキュリティフィルムは、上述したように、厚みが３０〜５００μｍであり、５０〜２００μｍであることが好ましい。特に、ＩＣカード（ＩＤカードを含むカード）等の透明オーバーシートに使用する場合には、５０〜１２５μｍであることが好ましい。セキュリティフィルムの厚さが上記範囲であることにより、蛍光顕微鏡観察における蛍光強度が確保でき観察が容易でるという利点がある。また、電子パスポートやＩＣカードに使用する場合、電子パスポートやＩＣカードなどは積層構造であることが一般的であり、その厚さに制限がある。そのため、電子パスポートやＩＣカードなどの全厚みにおける透明オーバーシート（透明オーバーシート、透明レーザーマーキングオーバーシート）の厚みが２００μｍを超えると、電子パスポートやＩＣカードなど全体の厚みが厚くなり過ぎて好ましくない。セキュリティフィルムの厚みが下限値未満であると、蛍光強度が小さく検出困難となる。即ち、高感度のセキュリティフィルムを得ることができなくなる。なお、「透明レーザーマーキングオーバーシート」は、レーザーマーキングが可能である透明なオーバーシートのことである。

本発明のセキュリティフィルムは、上述したように、全光線透過率が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましい。セキュリティフィルムの全光線透過率が上記範囲であると、セキュリティフィルムは透明なフィルムということができる。そのため、本発明のセキュリティフィルムは、ＩＣカードなどのカードや電子パスポートのデータページにおける最外層を構成する透明層として使用することができる。この場合、セキュリティフィルムの下層に印刷層（画像などが印刷された層）が配置されていると、印刷層の画像を鮮明に確認することができる。また、本発明のセキュリティフィルムには、カーボンブラックなどのレーザー光エネルギー吸収剤を配合することができ、この場合、セキュリティフィルムに鮮明な画像などを表示することができる。なお、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードは、図２〜図５に示すような層構成とすることができる。なお、「全光線透過率」は、セキュリティフィルムを、透過率試験機（例えば、日本電色工業社製のヘーズメーターＮＤＨ−４０００）を用いて測定した値である。

図２は、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの一実施形態の層構成を示す模式図であり、図２に示すカード１００は、最下層から順に、セキュリティフィルム１０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なレーザーマーキング層２０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なレーザーマーキング層２０、セキュリティフィルム１０が積層されたものである。図３は、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの他の実施形態の層構成を示す模式図であり、図３に示すカード１０１は、最下層から順に、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なセキュリティフィルム１０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なセキュリティフィルム１０が積層されたものである。図４は、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの他の実施形態の層構成を示す模式図であり、図４に示すカード１０２は、最下層から順に、透明なフィルムからなる保護層４０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なセキュリティフィルム１０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なセキュリティフィルム１０、透明なフィルムからなる保護層４０が積層されたものである。図５は、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードの他の実施形態の層構成を示す模式図であり、図５に示すカード１０３は、最下層から順に、透明な層である最表層５０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なレーザーマーキング層２０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、文字等が印刷された白層からなる印刷層３０、レーザー光エネルギー吸収剤を含有する透明なレーザーマーキング層２０、透明な層である最表層５０が積層されたものである。最表層５０は、セキュリティフィルム１０と透明なフィルムからなる保護層４０とからなる層である。この最表層５０は、レーザーマーキング層２０の上に保護層４０を形成し、その後、保護層４０の一部を除去し、除去した部分にセキュリティフィルム１０を加熱積層させて形成することができる。なお、カード１０３は、保護層４０の一部を除去した後、この除去した部分にセキュリティフィルム１０を配設しているが、更にレーザーマーキング層２０の一部も除去して、この部分にセキュリティフィルム１０を配設してもよい。

なお、本発明のセキュリティフィルムを備えるカードは、上記構成のカードに限られない。

［１−１］蛍光有機シリカ粒子：
蛍光有機シリカ粒子は、有機蛍光色素と有機シリカとからなり、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする粒子である。このような蛍光有機シリカ粒子は、特殊な粒子であり市販品はないので、この粒子自体がセキュリティ要素として機能する。

有機蛍光色素は、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする色素であり、可視光などの光線による外部刺激によって励起したときに、蛍光を発する物質（色素）である。この有機蛍光色素は、励起波長が４００〜７８０ｎｍで発光波長が４２０〜８１０ｎｍの有機蛍光色素であることが好ましい。このような有機蛍光色素としては、具体的には、ローダミンレッド、フルオロセイン、ヘキサン酸−６−（テトラメチルローダミン−５−カルボキサミド）、ヘキサン酸−５−（テトラメチルローダミン−５−カルボキサミド）、ＡｌｅｘａＦｌｕｏｒ６４７、ＤＹ６３５、ＤＹ４８５、ＤＹ４９５、ＤＹ５０５、トリスジクロロツテニウム（ＩＩ）ヘキサハイドレートなどを挙げることができる。なお、これらは、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、イソチオシアネート（ＩＴＣ）、マレイミドなどの化合物と結合していてもよい。

蛍光有機シリカ粒子の特長は、可視光で励起し且つ可視光で発光する有機蛍光色素を、有機シリカで被覆して球状の粒子とすることで、溶融プロセスにおいて透明熱可塑性樹脂中にこれらの粒子を、破砕されず且つ凝集が抑制されて均一に分散できることにある。従って、上記有機蛍光色素はいずれも使用可能である。更には、「有機シリカで被覆した有機蛍光色素」を２種以上用い、透明熱可塑性樹脂中に分散させることで２波長以上の蛍光発光をさせることも可能であり、このようにすると、更にセキュリティ機能が増すこととなる。

有機シリカは、有機蛍光色素と反応し得るものであれば特に制限はない。例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＥＳ）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＤＭＳ）、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン（ＥｐｏＰＳ）、チオシシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＴＣＰＳ）およびアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡｃＰＳ）からなる群より選択される少なくとも１種のシリカ化合物などを挙げることができる。

「有機蛍光色素と有機シリカとからなる蛍光有機シリカ粒子」は、具体的には、以下のようにして作製したものである。このような蛍光粒子（蛍光有機シリカ粒子）を用いると、この蛍光有機シリカ粒子がセキュリティフィルム中（透明熱可塑性樹脂中）で均一に分散する。そのため、セキュリティフィルムに可視光を照射すると、フィルム全体に蛍光有機シリカ粒子が分散されているので、どの部分においても蛍光有機シリカ粒子に由来する蛍光発光の観察、または、フィルムを拡大観察することにより有機蛍光シリカ粒子に由来する色が観察できる。

上記「有機蛍光色素と有機シリカとからなる蛍光有機シリカ粒子」を作製する方法は、例えば、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、まず、蛍光色素（例えば、ローダミンＢ、ローダミンレッドＣ２マレイミド等）と３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシラン（有機アルコキシシラン）を混合して、６０〜１００℃に加温する。その後、アンモニア等のアルカリ水溶液中にてオルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合反応を行う。このようにして、オルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合体で有機蛍光色素を被覆した蛍光有機シリカ粒子を含む水分散体が得られる。その後、得られた水分散体を脱水・乾燥して蛍光有機シリカ粒子を得ることができる。

また、上記「有機蛍光色素と有機シリカとからなる蛍光有機シリカ粒子」を作製する方法は、以下の方法（第２の方法）であってもよい。即ち、第２の方法としては、まず、イソプロピルアルコール等のアルコールとアンモニア等のアルカリ水を混合して第１混合液を得る工程（ａ）を行う。次に、３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシランと蛍光色素（例えば、ローダミンＢ、ローダミンレッドＣ２マレイミド等）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶剤に溶解させた有機蛍光色素を含む混合溶液とを混合して第２混合液を得る工程（ｂ）を行う。次に、上記工程（ｂ）で得た第１混合液を、６０〜１００℃に加温した上記工程（ａ）で得られた第２混合液中に滴下する工程（ｃ）を行う。このような工程により、有機蛍光色素表面にてオルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合反応が生成してオルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合体にて有機蛍光色素を被覆した蛍光有機シリカ粒子を含む分散体が得られる。得られた分散体を脱水・乾燥して蛍光有機シリカ粒子を得ることができる。

ここで、蛍光有機シリカ粒子の平均粒子径は、水溶液中のオルガノアルコキシシランと蛍光色素の濃度、オルガノアルコキシシランと水のモル比の一方または両方を調整することで制御することができる。また、水溶液中のアンモニア水の濃度は、特に制限はないが、２０〜４０質量％程度であることが好適である。更に、使用するアルコールとしては、乾燥性を示す限り特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等を好適に採用することができる。即ち、使用するアルコールは、蛍光有機シリカ粒子の「水・アルコール分散体」から脱水・乾燥により蛍光有機シリカ粒子を得る乾燥工程における脱溶剤の操作に問題が生じなければ特に制限はない。

溶液中におけるオルガノアルコキシシランと有機蛍光色素との合計の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜７質量％であることが特に好ましい。水／オルガノアルコキシシランのモル比の値は、１０〜２０００であることが好ましく、５０〜１５００であることが更に好ましく、１００〜１０００であることが特に好ましい。また、オルガノアルコキシシラン／蛍光色素のモル比の値は、１〜２０００であることが好ましく、２〜１５００であることが更に好ましく、２〜１０００であることが特に好ましい。アルコール／水の質量比の値は、０〜５であることが好ましく、０〜３であることが更に好ましく、０〜２であることが特に好ましい。オルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合反応における触媒は、特に限定されるものでなくこの反応に一般的に使用されている触媒を使用することができる。

触媒としては、例えば、アルカリ、酸、金属錯体化合物等が好適に使用できる。アルカリとしては、アンモニア（アンモニア水）、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機水酸化物、塩化ナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機塩化物などが挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸類などが挙げられる。金属錯体化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。

なお、オルガノアルコキシシラン、有機蛍光色素、水、アルコールの組成は、必ずしも前記量比に限定されるものでなく、オルガノアルコキシシランの加水分解・重縮合反応の温度と時間、反応容器及び加水分解の触媒種、その量により異なるものであり、適宜決定することができる。

蛍光有機シリカ粒子は、平均粒子径が１００〜２００００ｎｍであり、好ましくは３００〜１００００ｎｍ、更に好ましくは１０００〜１００００ｎｍである。蛍光有機シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、蛍光有機シリカ粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散でき、かつ、可視光照射により可視光が良好に蛍光発光する。そのため、蛍光顕微鏡観察等によりセキュリティフィルム中の蛍光有機シリカ粒子を有効に検出できる。更に、平均粒子径が上記範囲であれば、蛍光有機シリカ粒子を工業的に生産することができることになる。上記下限値未満であると、蛍光有機シリカ粒子の製造が非常に困難である。また、製造される蛍光有機シリカ粒子は、可視光を照射したときに十分な可視光が蛍光発光されず、蛍光発光した可視光を検出することができない。また、上記上限値超である蛍光有機シリカ粒子は、製造が非常に困難である。本明細書において「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡にて８０個の粒子の直径を測定して平均値を求めたときの値である。

「蛍光有機シリカ粒子」は、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、モンタン酸エステル、脂肪酸グリセライド、脂肪酸アミド及び脂肪酸類、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理が施されているものであってもよい。

上記表面処理は、「蛍光有機シリカ粒子」と上記表面処理剤とを含む混合液を、２５〜６０℃にて０．５〜３時間攪拌することにより行うことができる。更に、乾式処理機により、蛍光有機シリカ粒子と表面処理剤を室温下にて数分〜数時間の乾式処理を行ってもよい。乾式処理機としては、ミニジェットミル（エムテック化学社製）、小型ジェットミル・セパレータ併用型／ポケットジェット（栗本鐵工所社製）、ハンマー式微粉砕機／アトマイザー（ダルトン社製）等を挙げることができる。

蛍光有機シリカ粒子の添加量が、透明熱可塑性樹脂１００部に対して１０×１０^−６質量部未満である場合（蛍光有機シリカ粒子の添加量が少ない場合）は、上記表面処理を施さなくても蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中に均一分散する。しかし、蛍光有機シリカ粒子の添加量が１０×１０^−６質量部以上であると、透明熱可塑性樹脂中での蛍光有機シリカ粒子の分散性が低下してくる。即ち、蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中で均一に分散し難くなる。このような場合、蛍光有機シリカ粒子の凝集が生成してくるために、セキュリティフィルムの透明性（全光線透過率）が低下したり、蛍光発光強度が不均一となるために好ましくない。そのため、蛍光有機シリカ粒子を表面処理することにより、透明熱可塑性樹脂中での均一な分散を確保することが好ましい。

［１−２］透明熱可塑性樹脂：
透明熱可塑性樹脂は、透明な熱可塑性樹脂のことである。ここで、「透明」とは、熱可塑性樹脂を厚さ１００μｍのフィルム状に形成したとき、このフィルムの全光線透過率が８０％以上であることを意味する。

透明熱可塑性樹脂は、非結晶性の共重合コポリエステル樹脂、アクリル樹脂、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、非結晶性の共重合コポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような樹脂は、透明性を有しているために、透明熱可塑性樹脂中に分散した状態の蛍光有機シリカ粒子の蛍光発光が容易に観察できる。更に、このような透明であるセキュリティフィルムをＩＣカードなどのカードや電子パスポートに用いると、このセキュリティフィルムの下層に、オフセット印刷されたシート層を配置することができる。このように、セキュリティフィルムが透明であることによって、印刷層にカラー印刷された文字、画像を良好に視認することができる。

これらの透明熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネート樹脂、非結晶性の共重合コポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及び、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような樹脂であると、透明性に優れるため、電子パスポートやＩＣカードなどのカードのフィルムとして好適である。また、本発明のセキュリティフィルムを含む複数枚のシート（積層シート）において、本発明のセキュリティフィルムはこのフィルムを挟む各層（即ち、セキュリティフィルムの上層と下層）を融着する。この場合、上記樹脂であれば加熱融着性に優れることになる。そのため、上記樹脂は、ＩＣカードなどのカードや電子パスポートに好適である。

透明熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上のものであることが好ましく、８０〜１６０℃のものであることが更に好ましく、９０〜１５０℃のものであることが特に好ましい。透明熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲であると、ＩＣカードなどのカードや電子パスポートの実際の使用環境における温度下において熱（例えば直射日光などによる熱）による変形などが生じ難く、好適に使用できる。更に、ＩＣカードなどのカードや電子パスポートのデータページは、複数枚のシート（積層シート）を積層させて加熱することにより製造されるが、加熱温度を２００℃以下とすることが可能となる。即ち、積層シートを２００℃以下の温度で加熱させて、各シートを融着させることができる。このようなことから、加熱工程に使用する装置としては、例えば、真空圧縮成形機などの汎用的な装置を用いることができるという利点がある。上記ガラス転移温度が８０℃未満であると、実際の使用環境における温度下において、ＩＣカードなどのカードや電子パスポートに熱による変形などが発生することがある。

［１−３］セキュリティフィルムの用途：
本発明のセキュリティフィルムは、電子パスポートまたはプラスチックカードに使用することができ、特に、国民ＩＤカード、運転免許証、健康保険証等の政府系の個人情報を取り扱うカードに使用されることが好ましい。このような「政府系の個人情報を取り扱うカード」は、容易に偽造され難いことが必須であり、本発明のセキュリティフィルムは、このようなカードに用いるフィルムとしてその目的に合致したものである。

［２］セキュリティフィルムの製造方法：
本発明のセキュリティフィルムは、例えば以下のように作製することができる。

まず、上記「有機蛍光色素と有機シリカとからなる蛍光有機シリカ粒子」を作製する方法によって「有機蛍光色素と有機シリカとからなる蛍光有機シリカ粒子」を得る第１工程を行う。なお、上述したように、この第１工程で得られた「蛍光有機シリカ粒子」の表面処理を行う工程（表面処理工程）を更に行ってもよい。

次いで、得られた蛍光有機シリカ粒子と透明熱可塑性樹脂とを用いて所定厚みの透明フィルムを製造する第２工程を行う。具体的には、以下の（１）〜（３）の方法により、所定厚みの透明フィルムを製造することができる。なお、「シート、フィルム」の区別は、分野により異なる。一般的には、「シート」は、厚さが５００μｍ以上のものをいい、「フィルム」は、厚さが５００μｍ未満のものをいう。しかし、カード業界では、厚さが５００μｍ未満のものも「シート」という。

（１）の方法としては、まず、透明熱可塑性樹脂と蛍光有機シリカ粒子（または、表面処理をした蛍光有機シリカ粒子）と添加剤（例えば、安定剤、滑剤等）を２軸または１軸押出機（スクリューの長さＬと直径Ｄの比の値（Ｌ／Ｄ）が３５〜４５）で溶融混練してコンパウンドペレットを得る。次いで、Ｔダイ付きの２軸または１軸押出機で溶融押出成形して所定厚みのフィルム（シート）を得る。

（２）の方法としては、透明熱可塑性樹脂と蛍光有機シリカ粒子（または、表面処理をした蛍光有機シリカ粒子）とを、Ｔダイ付きの２軸押出機（スクリューの長さＬと直径Ｄの比の値（Ｌ／Ｄ）が６０以上）で溶融混練押出成形して所定厚みのフィルム（シート）を得る。即ち、本方法では、原料の均一な混合とシートの成形（シート化）を同時に行う。

（３）の方法としては、透明熱可塑性樹脂と蛍光有機シリカ粒子（または、表面処理をした蛍光有機シリカ粒子）とを、ラボプラストミル等のローター型バッチ式溶融混練装置により溶融混練した後、真空プレス機などにより所定厚みのフィルム（シート）を得る。なお、この方法は、極少量の実験室レベルでの溶融混合方法であり、工業的ではない。

蛍光有機シリカ粒子を透明熱可塑性樹脂中に良好に分散させるには、透明熱可塑性樹脂と蛍光有機シリカ粒子とを各種添加剤（酸化防止剤、滑剤等）とともに、２軸押出機などにて透明熱可塑性樹脂の温度が２６０〜３００℃となる条件で溶融せん断混合することが好ましい。

なお、第２工程においては、蛍光有機シリカ粒子及び透明熱可塑性樹脂以外に、必要に応じて従来公知の添加剤などを配合することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

［１］蛍光顕微鏡による観察：
蛍光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＮｉ−Ｅ、「ニコンインストルメンツカンパニー社製」）にて、励起波長５４０ｎｍ、発光波長５７０ｎｍにて蛍光有機シリカ粒子由来の蛍光発光を観察した。

［２］透過型電子顕微鏡による観察：
日本電子社製の「ＪＥＭ−２１００」透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧２００ＫＶで観察を行なった。

（製造例１）蛍光有機シリカ粒子Ａ−１の作製：
小型オートクレーブに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、純度＞９６％）を１２．０ｍｌ、２０ｍＭローダミンＢ（東京化成工業社製、純度＞９８％）水溶液２．４ｍｌ、及び２８質量％アンモニア水１０００ｍｌを仕込み、均一になるように混合して混合溶液を得た。この混合溶液を攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、１０時間各成分を反応させて粒子を析出させた。その後、高速遠心機を用いて、析出した粒子を分離した。その後、水洗を３回繰り返し、超音波破砕機にて水中で上記粒子を攪拌及び分散させて分散液を得た。その後、分散液を１００℃にて真空乾燥して蛍光有機シリカ粒子Ａ−１を得た。

この蛍光有機シリカ粒子Ａ−１を、上記蛍光顕微鏡を用いて観察した。蛍光有機シリカ粒子Ａ−１の平均粒子径は、４００ｎｍであり、５７０ｎｍ付近で蛍光発光をしていることを確認した。結果を表１に示す。

（製造例２）蛍光有機シリカ粒子Ａ−２の作製：
小型オートクレーブに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、純度＞９６％）を３１．２ｍｌ、２０ｍＭローダミンＢ（東京化成工業社製、純度＞９８％）水溶液６．２５ｍｌ、及び２８質量％アンモニア水１０００ｍｌを仕込み、均一になるように混合して混合溶液を得た。この混合溶液を攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、１０時間各成分を反応させて粒子を析出させた。その後、高速遠心機を用いて、析出した粒子を分離した。その後、水洗を３回繰り返し、超音波破砕機にて水中で上記粒子を攪拌及び分散させて分散液を得た。その後、分散液を１００℃にて真空乾燥して蛍光有機シリカ粒子Ａ−２得た。

この蛍光有機シリカ粒子Ａ−２を、上記蛍光顕微鏡を用いて観察した。蛍光有機シリカ粒子Ａ−２の平均粒子径は、１１００ｎｍであり、５７０ｎｍ付近で蛍光発光をしていることを確認した。結果を表１に示す。

（製造例３）蛍光有機シリカ粒子Ａ−３の作製：
小型オートクレーブに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、純度＞９６％）を３１．２ｍｌ、２０ｍＭローダミンＢ（東京化成工業社製、純度＞９８％）水溶液１８０ｍｌ、及び２８質量％アンモニア水３００ｍｌを仕込み、均一になるように混合して混合溶液を得た。この混合溶液を攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、１３時間各成分を反応させて粒子を析出させた。その後、高速遠心機を用いて、析出した粒子を分離した。その後、水洗を３回繰り返し、超音波破砕機にて水中で上記粒子を攪拌及び分散させて分散液を得た。その後、分散液を１００℃にて真空乾燥して蛍光有機シリカ粒子Ａ−３を得た。

この蛍光有機シリカ粒子Ａ−３を、上記蛍光顕微鏡を用いて観察した。蛍光有機シリカ粒子Ａ−３の平均粒子径は、３５００ｎｍであり、５７０ｎｍ付近で蛍光発光をしていることを確認した。結果を表１に示す。

（製造例４）蛍光有機シリカ粒子Ａ−４の作製：
小型オートクレーブに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、純度＞９６％）を３１．２ｍｌ、２０ｍＭローダミンＢ（東京化成工業社製、純度＞９８％）水溶液１８０ｍｌ、２８質量％アンモニア水３００ｍｌ、及びイソプロピルアルコール２００ｍｌを仕込み、均一になるように混合して混合溶液を得た。この混合溶液を攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、１３時間各成分を反応させて粒子を析出させた。その後、高速遠心機を用いて、析出した粒子を分離した。その後、水洗を３回繰り返し、超音波破砕機にて水中で上記粒子を攪拌及び分散させて分散液を得た。その後、分散液を１００℃にて真空乾燥して蛍光有機シリカ粒子Ａ−４を得た。

この蛍光有機シリカ粒子Ａ−４を、上記蛍光顕微鏡を用いて観察した。蛍光有機シリカ粒子Ａ−４の平均粒子径は、８０００ｎｍであり、５７０ｎｍ付近で蛍光発光をしていることを確認した。結果を表１に示す。

（製造例５）蛍光有機シリカ粒子Ａ−５の作製：
小型オートクレーブに、２８質量％アンモニア水１０００ｍｌ仕込み、その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、純度＞９６％）３１．２ｍｌ、２０ｍＭ「ローダミンレッドＣ２マレイミド（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｒｏｂｅｓ社製）」、及びジメチルスルホキシド溶液６．２５ｍｌを予め常温にて均一となるまで混合して混合溶液を得た。そして、この混合溶液を上記小型オートクレーブ内に滴下した後、１００℃にて６時間各成分を反応させて粒子を析出させた。その後、高速遠心機を用いて、析出した粒子を分離した。その後、この粒子を、エチルアルコールと水とを用いて交互にそれぞれ６回洗浄をした。洗浄後、１００℃にて真空乾燥して蛍光有機シリカ粒子Ａ−５を得た。

この蛍光有機シリカ粒子Ａ−５を、上記蛍光顕微鏡を用いて観察した。蛍光有機シリカ粒子Ａ−５の平均粒子径は、１１００ｎｍであり、５７０ｎｍ付近で蛍光発光をしていることを確認した。結果を表１に示す。

（製造例６）表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１の作製：
特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）１０ｇ、トルエン１００ｇを攪拌機付きの密閉容器に投入して溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に製造例１で得た「蛍光有機シリカ粒子Ａ−１」０．０００１ｇを混合し、室温（２５℃）で６０分間攪拌を行い、表面が特殊脂肪酸エステルによって有機処理された「蛍光有機シリカ粒子Ａ−１」からなる表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１のトルエン分散体を作製した。

その後、エバポレーターにて減圧下４０℃でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１昼夜（１２時間）乾燥させ、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１を得た。

その後、この表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１を蛍光顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が４００ｎｍであり、ローダミンＢの蛍光発光をしていることを確認した。結果を表２に示す。

（製造例７）表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２の作製：
特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）１０ｇ、トルエン１００ｇを攪拌機付きの密閉容器に投入して溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に製造例２で得た「蛍光有機シリカ粒子Ａ−２」０．０００１ｇを混合し、室温（２５℃）で６０分間攪拌を行い、表面が特殊脂肪酸エステルによって有機処理された「蛍光有機シリカ粒子Ａ−２」からなる表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２のトルエン分散体を作製した。

その後、エバポレーターにて減圧下４０℃でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１昼夜（１２時間）乾燥させ、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２を得た。

その後、この表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２を蛍光顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が１１００ｎｍであり、ローダミンＢの蛍光発光をしていることを確認した。結果を表２に示す。

（製造例８）表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３の作製：
特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）１０ｇ、トルエン１００ｇを攪拌機付きの密閉容器に投入して溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に製造例３で得た「蛍光有機シリカ粒子Ａ−３」０．０００１ｇを混合し、室温（２５℃）で６０分間攪拌を行い、表面が特殊脂肪酸エステルによって有機処理された「蛍光有機シリカ粒子Ａ−３」からなる表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３のトルエン分散体を作製した。

その後、エバポレーターにて減圧下４０℃でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１昼夜（１２時間）乾燥させ、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３を得た。

その後、この表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３を蛍光顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が３５００ｎｍであり、ローダミンＢの蛍光発光をしていることを確認した。結果を表２に示す。

（製造例９）表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４の作製：
特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）１０ｇ、トルエン１００ｇを攪拌機付きの密閉容器に投入して溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に製造例４で得た「蛍光有機シリカ粒子Ａ−４」０．０００１ｇを混合し、室温（２５℃）で６０分間攪拌を行い、表面が特殊脂肪酸エステルによって有機処理された「蛍光有機シリカ粒子Ａ−４」からなる表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４のトルエン分散体を作製した。

その後、エバポレーターにて減圧下４０℃でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１昼夜（１２時間）乾燥させ、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４を得た。

その後、この表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４を蛍光顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が８０００ｎｍであり、ローダミンＢの蛍光発光をしていることを確認した。結果を表２に示す。

（製造例１０）表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５の作製：
特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）１０ｇ、トルエン１００ｇを攪拌機付きの密閉容器に投入して溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に製造例５で得た「蛍光有機シリカ粒子Ａ−５」０．０００１ｇを混合し、室温（２５℃）で６０分間攪拌を行い、表面が特殊脂肪酸エステルによって有機処理された「蛍光有機シリカ粒子Ａ−５」からなる表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５のトルエン分散体を作製した。

その後、エバポレーターにて減圧下４０℃でトルエンを除去した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１昼夜（１２時間）乾燥させ、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５を得た。

その後、この表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５を蛍光顕微鏡で観察したところ、平均粒子径が１１００ｎｍであり、ローダミンＢの蛍光発光をしていることを確認した。結果を表２に示す。

（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−１を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−１の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−１中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−１が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−１の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−１は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例２）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−２を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−２を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−２を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−２の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−２中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−２の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−２は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例３）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−３を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−３を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−３を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−３の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−３中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−３が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−３の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−３は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例４）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−４を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−４を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−４を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−４の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−４中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−４が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−４の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−４は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例５）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−５を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−５を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−５を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−５の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−５中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−５が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−５の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−５は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例６）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１０００×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−６を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−６を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−６を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−６の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−６中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−６の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−６は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例７）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−７を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−７を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−７を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−７の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−７中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−７の全光線透過率は、８８％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−７は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例８）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」５質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−８を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−８を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−８を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−８の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−８中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−８の全光線透過率は、８２％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−８は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例９）
非結晶性の共重合コポリエステル樹脂（ＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製；ガラス転移温度８０℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２５０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散された非結晶性の共重合コポリエステル樹脂組成物Ｓ−９を得た。

この非結晶性の共重合コポリエステル樹脂組成物Ｓ−９を真空プレス機（北川精機社製）にて、２６０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−９を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−９の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−９中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−９の全光線透過率は、８９％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−９は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例１０）
アクリル樹脂（アクリペットＶＲＬ４０、三菱レーヨン社製；ガラス転移温度１００℃）１００質量部、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１０×１０^−６質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２５０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が均一に分散されたアクリル樹脂組成物Ｓ−１０を得た。

このアクリル樹脂組成物Ｓ−１０を真空プレス機（北川精機社製）にて、２６０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−１０を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−１０の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−１０中に、表面有機処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が凝集せず単分散状態で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−１０の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−１０は、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。結果を表３に示す。

（実施例１１）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「蛍光有機シリカ粒子Ａ−２」１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「蛍光有機シリカ粒子Ａ−２」が均一に分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１１を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１１を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−１１を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−１１の観察を行った。その結果、５７０ｎｍ付近に蛍光発光が確認できた。また、この透明フィルムＰ−１１中に、蛍光有機シリカ粒子Ａ−２が数個凝集した状態（即ち、凝集が抑制された状態）で均一に分散していることも確認できた。また、透明フィルムＰ−１１の全光線透過率は、９０％であった。

上記結果から、この透明フィルムＰ−１１は、セキュリティフィルムとして使用可能であることが確認できた。結果を表３に示す。

（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、ローダミンＢ（東京化成工業社製、純度＞９８％）１０×１０^−６質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「ローダミンＢ」が混合されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１２を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１２を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍの透明フィルムＰ−１２を得た。

その後、蛍光顕微鏡にて透明フィルムＰ−１２の観察を行い、蛍光発光を確認したが、観察した部分によっては蛍光発光強度が異なる不均一な発光であり、しかも微弱な発光であった。この理由は、ローダミンＢが透明フィルムＰ−１２中で不規則に微分散状態を呈しているので蛍光発光強度が弱いためであると考えられる。また、透明フィルムＰ−１２の全光線透過率は８９％であったが、わずかに黄色味を呈するものであった。

従って、この透明フィルムＰ−１２は、セキュリティフィルムとして有用でないと考えられる。結果を表３に示す。

（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度１４５℃）１００質量部、「有機表面処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」１２質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）０．１質量部、特殊脂肪酸エステル（リケスターＥＷ−４４０Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部、グリセリンモノ脂肪酸エステル（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン社製）０．１質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間攪拌混合した。このようにして、「有機表面処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２」が分散されたポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１３を得た。

このポリカーボネート樹脂組成物Ｓ−１３を真空プレス機（北川精機社製）にて、２８０℃、２ＭＰａにて真空下で加熱・加圧圧縮した後、室温まで冷却した。このようにして、厚み１００μｍのフィルムＰ−１３を得た。このフィルムＰ−１３は目視観察においても不透明を呈していた。

その後、蛍光顕微鏡にてフィルムＰ−１３の観察を行ったが、このフィルムＰ−１３中に、有機表面処理蛍光有機シリカ粒子Ｂ−２が多数凝集し、不均一に分散した状態であることが確認できた。また、フィルムＰ−１３の全光線透過率は、６５％であった。

上記結果から、このフィルムＰ−１３は、セキュリティフィルムとして適していない。結果を表３に示す。

上述したように、実施例１〜１１の透明フィルムは、上記蛍光有機シリカ粒子を含有するため、可視光照射により可視光が良好に蛍光発光される。そのため、セキュリティフィルムとして有用であることが確認できた。また、実施例１〜１１の透明フィルムは、透明であるため、セキュリティ要素である蛍光有機シリカ粒子が混在しているか否か判別することが困難であり、セキュリティ要素の所在を特定し難いものである。

本発明のセキュリティフィルムを製造する際の溶融混練方法においては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）などの透明熱可塑性樹脂と蛍光有機シリカ粒子（有機シリカで被覆された有機蛍光色素）とを各種添加剤（酸化防止剤、滑剤等）とともに、２軸押出機にてＰＣ樹脂などの透明熱可塑性樹脂の温度が２６０〜３００℃となる条件で溶融せん断混合する。そして、その後、更に、単軸または２軸Ｔダイ押出機にてフィルム（シート）状に成形してセキュリティフィルムを得ることができる。

一方、比較例１，２のように、有機蛍光粒子（即ち、有機シリカで被覆されていないもの）のみを上記溶融混練法でＰＣ樹脂などの透明熱可塑性樹脂中に混合すると、高温下でのせん断となるために有機蛍光粒子が破砕されてその粒子径が不均一且つ小さくなってしまう。そして、粒子径と蛍光強度は相関するので、粒子径の小さくなってしまった有機蛍光粒子は、蛍光強度が小さい。そのため、蛍光顕微鏡で観察することは困難である。なお、この場合であっても、ある程度の大きな有機蛍光粒子を蛍光顕微鏡で観察することは可能であるが、粒子の濃度が小となるため、やはり蛍光顕微鏡で観察することは困難となる。なお、本発明においては、蛍光有機シリカ粒子は、有機蛍光粒子が有機シリカで被覆されているものであるから、せん断応力を受けても粒子径が小さくなり難く、強い蛍光強度が維持される。

このような問題は、有機蛍光粒子が凝集した場合であっても同様である。つまり、有機蛍光粒子の凝集体は粗大粒子であるので、その部分（凝集体）は蛍光顕微鏡で観察することが容易である。しかし、有機蛍光粒子が凝集体を形成すると、粒子個数の濃度（単位当たりの粒子（凝集体を１粒子とする）の個数）が減少するので、粗大粒子の存在しない部分では蛍光顕微鏡による観察ができないことになる。

本発明のセキュリティフィルムは、ＩＤカードなどのカードや電子パスポートなどを構成するフィルムとして使用することができる。

１０：セキュリティフィルム、１１：蛍光有機シリカ粒子、１２：透明熱可塑性樹脂、２０：レーザーマーキング層、３０：印刷層、４０：保護層、５０：最表層、１００，１０１，１０２，１０３：カード。

Claims

蛍光有機シリカ粒子が透明熱可塑性樹脂中に分散した透明フィルムであり、
前記蛍光有機シリカ粒子は、有機蛍光色素と有機シリカとからなる平均粒子径が１００〜２００００ｎｍの粒子であって、可視光を照射されることにより可視光の蛍光発光をする粒子であり、
前記透明熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記蛍光有機シリカ粒子を１×１０^−６〜６質量部含有し、厚みが３０〜５００μｍであり、全光線透過率が８０％以上であるセキュリティフィルム。
前記透明熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が８０℃以上である透明熱可塑性樹脂であり、前記有機蛍光色素は、励起波長が４００〜７８０ｎｍで発光波長が４２０〜８１０ｎｍの有機蛍光色素である請求項１に記載のセキュリティフィルム。
前記透明熱可塑性樹脂が、非結晶性の共重合コポリエステル樹脂、アクリル樹脂、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、非結晶性コポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のセキュリティフィルム。
電子パスポート用またはプラスチックカード用のフィルムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のセキュリティフィルム。