KR20160045786A - 보안 필름 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 카드용 또는 전자 여권용 보안 필름으로서 유용하고, 가시광 조사에 의해 가시광이 형광 발광되는 보안 필름을 제공한다. 형광 유기실리카 입자 11이 투명 열가소성수지 12 중에 분산된 투명필름이고, 형광 유기실리카 입자 11이, 유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 직경 １００∼２００００ｎｍ의 입자이며, 가시광이 조사된 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 입자이고, 100 중량부의 투명 열가소성수지 12에 대하여 형광 유기실리카 입자 11을 １×１０－６∼６중량부함유하고, 두께가 ３０∼５００μｍ 이며, 전광선투과율이 80 % 이상인 보안 필름.

Description

보안 필름{Security film}
본 발명은, 보안 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플라스틱 카드용 또는 전자여권용 보안 카드로 유용한, 가시광의 조사에 의해 가시광의 형광발광을 하는 보안 필름에 관한 것이다.
종래, 현금카드, 신용카드, 운전면허증, 건강보험증, 여권 등은, 위조되기 쉽고, 위조방지(진위의 판정이 가능한 것)를 필요로 한다. 그리고, 진위를 판정하는 방법으로, 형광입자를 포함시키는 방법이 있다. 구체적으로는. 상기 형광입자를 함유한 잉크를 사용하여 종이에 인쇄하는 위조방지를 행하는 방법과, 상기 형광입자를 함유한 잉크를 실에 염색하여 위조방지용 실로 사용하여 위조방지를 행하는 방법이 있다. 또한, 형광입자를 혼입시킨 인증카드가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
형광 입자로는, UV광점사에 의해 가시광 발광 가능한 유기형광체(입자) 및 무기형광체(입자)가 알려져 있다.
국제공개공보 제2007-73795호.
ID 카드 등의 보안 기능(즉, 위조되기 어렵고, 진위의 판정이 가능한 기능)을 담당하기 위한 요소(보안요소)로, 상기 'UV 광의 조사에 의한 가시광의 발광이 가능한 무기형광체(입자) 또는 유기형광체(입자)'가 이미 알려져 있지만, 이러한 '이미 알려진 형광체'에 의해 ID 카드 등의 보안 기능을 담보하는 것은 곤란하다. 즉, 위조자도 상기 '이미 알려진 형광체'를 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 새로운 보안 요소로 신규한 형광체를 개발했다고 해도, 형광발광강도가 충분하지 않은 경우 및 그 소재(所在)가 쉽게 특정되는 경우에는, 보안 요소로서 충분히 기능하지 못할 우려가 있다. 여기서, 특허문헌 1에 기재된 인증카드에는 형광입자가 혼입되어 있지만, 이 형광입자의 형광발광 강도는 충분하지 않다고 생각된다. 즉, 형광입자의 형광발광강도가 충분하다면, 그 혼입량은 소량으로 좋기 때문에, 형광입자 자체의 색(특허문헌 1의 형광입자는 백색)을 눈으로 보는 것은 곤란하다. 그러나, 특허문헌 1의 형광입자는, 형광발광강도가 충분하지 않기 때문에, 충분한 형광발광강도를 얻기 위해 혼입량(배합량)을 많게 하고 있다고 생각된다. 형광입자의 혼입량을 많게 하는 경우, 형광입자를 눈으로 보는 것이 가능하게 되어버리기 때문에, 형광체는 아니지만 외관이 형광입자와 유사한 물질(즉, 형광입자와 유사한 색채가 있는 물질)도 혼입시켜, 형광입자의 소재를 숨기는 것(형광입자의 유무 와 소재가 쉽게 확인되지 않도록 하는 것)이 이루어지고 있다. 즉, 보안 요소인 형광입자의 소재 및 특성(여기파장 및 형광파장)이 쉽게 확인되면, 상술한 "이미 알려진 형광체"에 해당하게 되어, 보안 기능을 담보하는 것이 곤란하게 되어 버린다.
이와 같이, 보안요소인 형광입자가 충분한 형광발광강도를 갖고 있는 것, 즉, 혼입된 형광입자의 소재가 수비게 확인되지 않는 것이 ID 카드 등의 위조방지에 기여하고 있다.
현재, ID 카드 등에 있어서는, 보안 기능이 높은(즉, 위조되기 어렵고, 진위의 판정을 확실히 할 수 있는) 새로운 보안 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다. 또한, 이와 같은 새로운 보안 필름으로서, 특히, 간이 진위 판정이 가능하기 때문에 "가시광 조사에 의해 가시광의 형광발광을 하는" 보안 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은, 상술한 종래기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 보안 기능이 높고, 간편하게 진위 판정이 가능한 "가시광 조사에 의해 가시광의 형광발광"을 하고, 또한, e-ID 카드 등의 플라스틱 카드용 또는 전자 여권용 보안 필름으로서 유용한 보안 필름을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, UV 광조사에 의해 가시광이 발광되는 무기형광체(입자) 및 유기형광체(입자)와는 완전히 다른 형광체(입자), 즉, 투명 열가소성수지 중에 있어서 "가시광조사에 의해 가시광의 형광발광을 하는" 형광유기실리카 입자의 응집이 억제되고, 상기 형광유기실리카 입자가 분산되어 있는(즉, 상기 형광유기실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는) 투명 필름에 의해, e-ID 카드 등의 플라스틱 카드용 또는 전자 여권용 보안 필름으로 유용한 보안 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의해, 이하의 보안 필름이 제공된다.
[1]
형광유기실리카 입자가 투명 열가소성수지 중에 분산된 투명 필름이고, 상기 형광유기실리카 입자는, 유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 평균 입자 직경이 １００∼２００００ｎｍ의 입자이며, 가시광을 조사하는 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 입자이고, 상기 투명열가소성수지 100 중량부에 대해 상기 형광유기실리카 입자를 １×１０－６∼６중량부함유하고, 두께가 ３０∼５００μｍ 이며, 전광선투과율이 80 % 이상인 보안 필름.
[2]
상기 투명 열가소성수지는, 유리전이온도가 ８０℃ 이상인 투명 열가소성수지이고, 상기 유기형광색소는 여기 파장이 ４００∼７８０ｎｍ으로 발광파장이 ４２０∼８１０ｎｍ의 유기형광색소인 상기 [1]에 기재된 보안 필름.
[3]
상기 투명 열가소성수지는, 비결정성의 공중합 코 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프타레이트 수지, 및, 비결정성 코 폴리에스테르수지와 폴리카보네이트수지와의 폴리머-알로이 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 보안 필름.
[4]
전자 여권용 또는 플라스틱 카드용의 필름인 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항의 보안 필름.
본 발명의 보안 필름은, "가시광 조사에 의해 가시광의 형광발광을 하는" 형광유기실리카 입자가 투명열가소성수지 중에서의 응집이 억제되어, 균일하게 분산된 투명 필름이기 때문에, 보안 기능이 높고, 간편하게 진위의 판정이 가능한 "가시광 조사에 의해 가시광의 형광발광"을, 또한, e-ID 카드 등의 플라스틱 카드용 또는 전자 여권용 보안 필름으로 유용하다.
도 1은 본 발명의 보안 필름의 일 실시형태의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 보안 필름을 구비한 카드의 일 실시형태의 층 구성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 보안 필름을 구비한 카드의 다른 실시형태의 층 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 보안 필름을 구비한 카드의 또 다른 실시형태의 층 구성을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 보안 필름을 구비한 카드의 또 다른 실시형태의 층 구성을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 범위로, 당업자의 지식을 기초로, 이하의 실시 형태에 대한 적절한 변경, 개량 등이 가해지는 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이라 이해해야 하는 것이다.
[1] 보안 필름:
본 발명의 보안 필름의 일 실시형태로서, 도 1에 나타낸 보안 필름 10이 있다. 본 실시형태의 보안 필름 10은, 형광유기실리카 입자 11이 투명열가소성수지 12 중에 분산된 투명 필름이다. 즉, 보안 필름 10은, 형광유기실리카 입자 11과 투명 열가소성수지 12를 갖는 투명 필름이다. 형광유기실리카 입자 11은, 유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 평균 입자 직경이 ２００∼１００００ｎｍ의 입자이며, 가시광이 조사되는 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 입자이다. 그리고, 보안 필름 1은, 형광유기실리카 입자 11을 １×１０－６∼６중량부함유하고, 두께가 ３０∼５００μｍ이며, 전광선투과율이 80% 이상이다. 도 1은, 본 발명의 보안 필름의 일 실시형태의 단면을 나타내는 모식도이다.
이 보안 필름 10은, 평균 입자 직경 １００∼２００００ｎｍ의 형광유기실리카 입자(유기형광체입자의 표면을 유기실리카 입자로 피복한 것)을 폴리카보네이트 수지 등의 투명 열가소성수지 12 중에 일정 농도(１×１０－６∼６중량부)로 함유하고, 상기 형광유기실리카 입자의 응집이 억제되어, 균일하게 분산되어 있는 투명 필름이다. 이 보안 필름 10은, 입자 직경 분포가 모인 상기 형광유기실리카 입자를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, "입자 직경 분포가 모인" 것은, 평균 입자 직경에 대하여 ±３０％의 입자 직경 범위에, 함유된 입자 전체의 80 부피% 이상이 포함되는 것을 의미한다.
이러한 보안 필름 10은, 보안 기능이 높은(즉, 위조되기 어렵고, 진위의 판정을 확실하게 하는 것이 가능한) 새로운 필름이다. 구체적으로는, 보안 필름 10은, 투명 필름이기 때문에, 언뜻 보면 이 필름 중에, 진위판정의 요소(보안요소)인 형광유기실리카 입자 11이 포함되어 있는지 판별하기 어렵다. 즉, 만일 위조를 시도하더라도, 보안 필름 10은, 투명 필름이기 때문에, 형광유기실리카 입자 11의 소재(所在)의 특정이 곤란하다. 특히, 플라스틱 카드(이하, 간단히 "카드"로 기재하는 경우가 있다.) 등에 사용된 경우, 형광유기실리카 입자 11의 소재(所在)의 특정은 더욱 어렵게 된다. 구체적으로는, 보안 필름 10은, "오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 실크스크린 인쇄 등이 된 코어 시트층"의 상층에 배치되게 되므로, 코어 시트 층의 형상 등에 의해 눈으로 보는 것에 의한 형광유기실리카 11의 소재의 특정을 더욱 어렵게 할(용이하게 식별되는 것을 방지할) 수 있다. 또한, 보안요소인 형광유기실리카 입자 11의 물성(여기파장 및 형광파장)을 특정하는 것도 곤란하다. 즉, 보안 필름 10은, 형광현미경관찰이라는 특수한 수단을 이용하여, 가시광 조사에 의해 가시광 발광시키는 특수한 조건이 아니면 형광유기실리카 입자의 발광을 관찰할 수 없기 때문이다.
보안 필름 10은, 필름 전체에 형광유기실리카 입자 11이 분산되어 있기 때문에, 어떤 부분에 있어서도 형광유기실리카 입자 11에서 유래한 형광발광의 관찰이 가능하다. 또한, 필름을 확대 관찰하는 것에 의해 유기형광실리카 입자 11에서 유래한 색이 관찰된다.
또한, 보안 필름 10은, 형광유기실리카 입자 11을 포함하기 때문에, 가시광선에 의해 가시광이 양호하게 형광 발광된다. 또한, 종래, 가시광 조사에 의해 가시광이 형광 발광되는 형광입자가 알려져 있지만, 종래의 형광입자를 함유하는 보안 필름은, 형광 발광되는 가시광의 강도(형광발광강도)가 약하고, 소량이며, 가시광을 검출하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 카드와 같이 입자의 사용량을 많이 하거나, 검출기의 감도를 향상시키는 등의 개량이 필요하고, 보안 필름으로 실용화하는 것은 곤란하였다.
또한, 보안 필름 10은, 가시광 조사에 의해 가시광이 형광 발광되는 것이기 때문에 UV광 조사에 의해 가시광이 발광되는 보안 필름에 비해서, 선량의 검출장치를 간단한 것으로 할 수 있다. 또한, 조사하는 가시광과 형광 발광되는 가시광과의 파장은 각각 다르다.
또한, e-ID 카드 등의 플라스틱 카드에 있어서, 보안 필름 10의 하층에 인쇄층(화상 등이 인쇄된 층)이 배치된 경우, 보안 필름 10이 투명하기 때문에, 인쇄층의 화상을 선명하게 확인할 수 있다.
이상으로부터, 보안 필름 10은, e-ID 카드 등의 플라스틱 카드용 또는 전자 여권용 보안 필름으로서 유용한 필름이다.
본 명세서에 있어서 "보안 필름"은, 여권 등과 같이 위조되기 쉽기 때문에, 위조방지(진위판정)을 필요로 하는 것(카드 및 여권 등)을 구성하는 필름이다. 즉, 보안 필름은, 여권 등의 진위를 판정하기 위한 수단으로 여권 등에 구비되는 것이다.
"형광유기실리카 입자가 투명 열가소성수지 중에 분산된"이란, 구체적으로는, １×１０－６∼６중량부의농도로함유된형광유기실리카입자가, 보안 필름의 소정의 크기의 복수의 영역을 임의로 선택할 때, 이러한 임의의 영역 중에 균등하게(즉, 응집체의 형성이 억제된 형상으로) 포함되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 보안 필름에 있어서, 보안 필름(투명 열가소성 수지) 중의 형광유기실리카 입자는, １０∼１００００ 개/ ｃｍ２정도의비율로존재하고있다. 그리고, "분산된"이란, 형광현미경에 의해 관찰함에 있어서, 형광유기실리카 입자의 응집체의 수가 5 개/ ｃｍ２이하로투명열가소성수지의필름중에존재하고있는경우를의미한다.
본 발명의 보안 필름은, 상술한 것처럼, 투명 열가소성수지 100 중량부에 대하여, 형광유기실리카 입자 11을 １×１０－６∼６중량부함유한것이고, １×１０－４∼１．０중량부함유한것인것이바람직하며, １×１０－３∼０．１중량부함유한것인것이더욱바람직하다. 상기 범위에서 형광유기실리카 입자 11을 함유하여, 가시광 조사에 의해 가시광이 양호하게 발광된다. 달리 말하면, １×１０－６중량부미만으로는충분한형광강도(형광발광강도)를 얻지 못하고, 검출이 곤란하며, 6 중량부를 넘는 경우, 투명 열가소성수지 중의 형광유기실리카 입자의 농도가 너무 높아, 응집체가 다수 생성되어 버리기 때문에, 보안 필름의 투명성을 유지하는 것이 곤란하다. 즉, 불투명한 필름으로 되어 버리는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 보안 필름은, 상술한 것처럼, 두께가 ３０∼５００μｍ 이며, ５０∼２００μｍ인 것이 바람직하다. 특히, IC 카드(ID 카드를 포함하는 카드) 등의 투명 오버시트에 사용하는 경우에는, ５０∼１２５μｍ인 것이 바람직하다. 보안 필름의 두께가 상기 범위인 것으로, 형광현미경 관찰에 있어서 형광강도가 확보 가능하며 관찰이 쉬운 이점이 있다. 또한, 전자 여권 및 IC 카드에 사용하는 경우, 전자 여권 및 IC 카드 등은 적층구조인 것이 일반적이며, 그 두께에 제한이 있다. 그 때문에, 전자 여권 및 IC 카드 등의 전체 두께에 대한 투명 오버시트(투명 오버시트, 투명 레이저 마킹 오버시트)의 두께가 ２００μｍ을 넘게 되면, 전자 여권 및 IC 카드 전체의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다. 보안 필름의 두께가 하한치 미만인 경우, 형광강도가 작아 검출이 곤란해진다. 즉, 고감도의 보안 필름을 얻을 수 없다. 또한 "투명 레이저 마킹 오버시트"는, 레이저 마킹이 가능한 투명한 오버시트이다.
본 발명의 보안 필름은, 상술한 것처럼, 전광선투과율이 80% 이상이며, 85% 이상인 것이 바람직하다. 보안 필름의 전광선투과율이 상기 범위이면, 보안 필름은 투명한 필름이라 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보안 필름은, IC 카드 등의 카드 및 전자 여권의 데이터 페이지에 대한 가장 바깥 층(最外層)을 구성하는 투명 층으로 사용할 수 있다. 이 경우, 보안 필름의 하층에 인쇄층(화상 등이 인쇄된 층)이 배치되어 있으면, 인쇄층의 화상을 선명하게 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 보안 필름에는, 카본블랙 등의 레이저 광 에너지 흡수제를 배합할 수 있고, 이 경우, 보안 필름에 선명한 화상 등을 표시할 수 있다. 또한, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드는, 도 2 ~ 도 5에 나타낸 것과 같은 층 구성을 할 수 있다. 또한 "전광선투과율"은, 보안 필름을, 투과율시험기(예를 들면, 일본전색공업사제의 헤이즈미터-NDH-4000)를 사용하여 측정한 값이다.
도 2는, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드의 일 실시형태의 층 구조를 나타낸 모식도이고, 도 2에 나타낸 카드 100은, 최하층부터 순으로, 보안 필름 10, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 레이저 마킹 층 20, 문자 등이 인쇄된 흰색 층으로 이루어진 인쇄층 30, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 레이저 마킹 층 20, 보안 필름 10이 적층된 것이다. 도 3은, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드의 다른 실시형태의 층 구조를 나타낸 모식도이고, 도 3에 나타낸 카드 101은, 최하층부터 순으로, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 보안 필름 10, 문자 등이 인쇄된 흰색 층으로 이루어진 인쇄층 30, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 보안 필름 10이 적층된 것이다. 도 4는, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드의 다른 실시형태의 층 구조를 나타낸 모식도이고, 도 4에 나타낸 카드 102는 최하층으로부터 순으로, 투명한 필름으로 이루어진 보호층 40, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 보안 필름 10, 문자 등이 인쇄된 흰색 층으로 이루어진 인쇄층 30, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 보안 필름 10, 투명한 필름으로 이루어진 보호층 40이 적층된 것이다. 도 5는, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드의 다른 실시형태의 층 구성을 나타낸 모식도이고, 도 5에 나타낸 카드 103은, 최하층부터 순으로, 투명한 층인 가장 표면의 층(最表層) 50, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 레이저 마킹 층 20, 문자 등이 인쇄된 흰색 층으로 이루어진 인쇄층 30, 레이저 광 에너지 흡수제를 함유하는 투명한 레이저 마킹 층 20, 투명한 층인 가장 표면의 층 50이 적층된 것이다. 이 가장 표면의 층 50은, 레이저 마킹 층 20의 위에 보호층 40을 형성하고, 그 후, 보호층 40의 일부를 제거하고, 제거된 부분에 보안 필름 10을 가열 적층시켜 형성할 수 있다. 또한, 카드 103은, 보호층 40이 일부를 제거한 후, 이 제거된 부분에 보안 필름 10을 배치하고 있지만, 더욱 레이저 마킹 층 20의 일부도 제거하여, 이 부분에 보안 필름 10을 배치해도 좋다.
또한, 본 발명의 보안 필름을 구비하는 카드는, 상기 구성의 카드에 제한되지 않는다.
[1-1] 형광유기실리카 입자:
형광유기실리카 입자는, 유기형광색소와 유기실리카로 이루어지고, 가시광을 조사하는 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 입자이다. 이와 같은 형광유기실리카 입자는, 특수한 입자이고, 시판품은 아니기 때문에, 이 입자 자체가 보안 요소로 기능한다.
유기형광색소는, 가시광을 조사하는 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 색소이고, 가시광 등의 광선에 의한 외부자극에 의해 여기될 때, 형광을 발하는 물질(색소)이다. 이 유기형광색소는, 여기파장이 ４００∼７８０ｎｍ이고, 발광파장이 ４２０∼８１０ｎｍ의 유기형광색소인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기형광색소로는, 구체적으로는, 로다민레드, 플루오르세인, 헥산산-6-(테트라메칠로다민-5-카르복사미드), 헥산산-5-(테트라메칠로다민-5-카르복사미드), Ａｌｅｘａ　Ｆｌｕｏｒ　６４７、ＤＹ　６３５、ＤＹ　４８５、ＤＹ　４９５、ＤＹ　５０５, 트리스 디클로로 티타늄(II), 헥사하이드레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, N-히드록시숙신이미드(NHS), 이소티오시아네이트(ITC), 말레이미드 등의 화합물과 결합하고 있어도 좋다.
형광유기실리카 입자의 특징은, 가시광에 여기되고 또한 가시광에 발광하는 유기형광색소를, 유기실리카로 피복하여 구형의 입자로 하여, 용융 과정에서 투명열가소성수지 중에 이들의 입자를, 파쇄하지 않고 또한 응집이 억제되어 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 상기 유기형광색소는 모두 사용 가능하다. 또한, "유기실리카로 피복한 유기형광색소"를 2종 이상 사용하여, 투명 열가소성수지 중에 분산시켜 2 파장 이상의 형광발광을 시키는 것도 가능하며, 이렇게 하면, 더욱 보안 기능이 증가하게 된다.
유기실리카는, 유기형광색소와 반응하여 얻는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메르캅토 프로필 트리메톡시 실란 (MPS), 메르캅토 프로필 트리에톡시 실란 (MPES), 메르캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 (MPDMS), 트리메 톡시 [2- (7- 옥사비시클로 [4.1.0] - 헵토 -3- 일) 에틸] 실란 (EpoPS) 티오 시시 아나토 프로필 트리에톡시 실란 (TCPS) 및 아크릴 옥시 프로필 트리메톡시 실란 (AcPS)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 실리카 화합물 등을 들 수 있다.
"유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 형광유기실리카 입자"는, 구체적으로, 이하와 같이 하여 제작한 것이다. 이와 같은 형광 입자(형광유기실리카 입자)를 사용하면, 이 형광유기실리카 입자가 보안 필름 중(투명열가소성수지 중)으로 균일하게 분산된다. 따라서, 보안 필름에 가시광선을 조사하면, 필름 전체에 형광유기실리카 입자가 분산되어 있기 때문에, 어느 부분에서도 형광유기실리카 입자에서 유래한 형광발광의 관찰, 또는, 필름을 확대 관찰함으로써 유기형광실리카 입자에서 유래한 색이 관찰된다.
상기 "유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 형광유기실리카 입자"를 제작하는 방법은, 예를 들면, 이하의 방법을 사용할 수 있다. 제 1의 방법으로는, 우선, 형광색소(예를 들면, 로다민B, 로다민레드 C2 말레이미드 등)과 3- 메르캅토 프로필 알콕시 실란 등의 유기 알콕시 실란을 혼합하여, ６０∼１００℃에서 가온한다. 그 후, 암모니아 등의 알칼리 수용액 중에서 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합반응을 실시한다. 이와 같이 하여, 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합체로 유기형광색소를 피복한 형광유기실리카 입자를 포함하는 수분산체가 얻어진다. 그 후, 얻어진 수분산체를 탈수, 건조하여 형광유기실리카 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 "유기형광색소와 유기실리카입자로 이루어진 형광유기실리카 입자"를 제작하는 방법은, 이하의 방법(제2의 방법)일 수 있다. 즉, 제2의 방법으로는, 우선, 이소프로필알콜 등의 알코올과 암모니아 등의 알칼리수를 혼합하여 제1혼합액을 얻는 공정 (a)를 수행한다. 다음으로, 3- 메르캅토 프로필 알콕시 실란 등의 유기 알콕시 실란과 형광색소(예를 들면, 로다민B, 로다민레드 C2 말레이미드 등)을 디메틸술폭사이드 등의 용제에 용해시킨 유기형광색소를 포함하는 혼합용액과 혼합하는 제2혼합용액을 얻는 공정 (b)를 수행한다. 다음으로, 상기 공정 (b)에서 얻은 제1혼합액을, ６０∼１００℃에서 가온한 상기 공정 (a)에서 얻은 제2혼합액 중에 적하(방울져서 떨어뜨림)하는 공정 (c)를 수행한다. 이와 같은 공정을 통해, 유기형광색소 표면에서 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합반응을 생성하고 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합체에서 유기형광색소를 피복한 형광유기실리카 입자를 포함하는 분산체를 얻는다. 얻어진 분산체를 탈수, 건조하여 형광유기실리카 입자를 얻을 수 있다.
여기서, 형광유기실리카 입자의 평균입자직경은, 수용액 중의 유기 알콕시 실란과 형광색소의 농도, 유기 알콕시 실란과 물의 몰비 중 어느 하나 또는 둘을 조정하는 것으로 제어할 수 있다. 또한, 수용액 중의 암모니아수의 농도는, 특별히 제한되지는 않지만, ２０∼４０ 중량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 사용된 알코올로는, 건조성을 나타내는 한 특별히 제한되지는 않으며, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등을 적절히 사용할 수 있다. 즉, 사용하는 알코올은, 형광유기실리카 입자의 "물, 알코올 분산체"에서 탈수, 건조를 통해 형광유기실리카 입자를 얻는 건조공정에서 탈용제의 조작에 문제가 발생하지 않는다면 특별히 제한되지는 않는다.
용액 중에서 유기 알콕시 실란과 유기형광색소와의 합계의 농도는, １∼２０ 중량%인 것이 바람직하고, ２∼１０ 중량%인 것이 보다 바람직하며, ３∼７ 중량%인 것이 특히 바람직하다. 물/유기 알콕시 실란의 몰비의 값은, １０∼２０００인 것이 바람직하고, ５０∼１５００인 것이 보다 바람직하며, １００∼１０００인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알콕시 실란/형광색소의 몰비의 값은 １∼２０００인 것이 바람직하고, ２∼１５００인 것이 보다 바람직하며, ２∼１０００인 것이 특히 바람직하다. 알코올/물의 중량비 값은, ０∼５인 것이 바람직하고, ０∼３인 것이 보다 바람직하며, ０∼２인 것이 특히 바람직하다. 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합반응에서 촉매는, 특히 제한되는 것은 아니며 이 반응에서 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 알칼리, 산, 금속착체화합물을 적절히 사용할 수 있다. 알칼리로는, 암모니아(암모니아수), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 무기수산화물, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 등의 무기염화물 등을 들 수 있다. 산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 초산, 옥살산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다. 금속착체화합물로는, 알루미늄 에칠 아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 비스 에틸 아세토아세테이트 모노 아세틸아세토 네이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 테트라 아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라 에틸아세토아세테이트 등의 지르코늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알콕시 실란, 유기형광색소, 물, 알코올의 조성은, 반드시 상기 중량 비율에 한정되는 것은 아니며, 유기 알콕시 실란의 가수분해, 중축합반응의 온도와 시간, 반응용기 및 가수분해의 촉매종류, 그 양에 따라 다른 것이며, 적절하게 결정할 수 있다.
형광유기실리카 입자는, 평균입자직경이 １００∼２００００ｎｍ이고, 바람직하게는 ３００∼１００００ｎｍ, 더욱 바람직하게는 １０００∼１００００ｎｍ이다. 형광유기실리카 입자의 평균입자직경이 상기 범위인 것에 의해, 형광유기실리카 입자를 열가소성수지 중에 균일하게 분산시키고, 또한, 가시광선조사를 통해 가시광이 양호하게 형광 발광한다. 따라서, 형광현미경관찰 등을 통해 보안 필름 중의 형광유기실리카 입자를 유효하게 검출할 수 있다. 또한, 평균입자직경이 상기 범위이면, 형광유기실리카 입자를 공업적으로 생산할 수 있게 된다. 상기 하한값 미만이면, 형광유기실리카 입자의 제조가 매우 곤란하다. 또한, 제조된 형광유기실리카 입자는 가시광을 조사하였을 때에 충분한 가시광이 형광 발광되지 않고, 형광 발광하는 가시광선을 검출할 수 없다. 또한, 상기 상한값 초과이면, 형광유기실리카 입자는, 제조가 매우 곤란하다. 본 명세서에 있어서 "평균입자직경"은, 투명형 전자현미경으로 80개의 입자의 직경을 측정하여 평균값을 구한 값이다.
"형광유기실리카 입자"는, 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 고급 알코올 지방산 에스테르, 특수 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 몬탄산(montanic acid) 에스테르, 지방산 글리세라이드, 지방산 아미드 및 지방산류, 실란 커플링제 등의 표면처리제에 의해 표면처리가 되어 있는 것이어도 좋다.
상기 표면처리는, "형광유기실리카 입자"와 상기 표면처리제를 혼합한 혼합액을, ２５∼６０℃에서 ０．５∼３ 시간 교반하여 수행할 수 있다. 또한, 건조처리제에 의해, 형광유기실리카 입자와 표면처리제를 실온 하에서 수분 내지 수시간의 건조처리를 실시할 수 있다. 건조처리기로는, 미니 제트 밀 (엠텍화학사), 소형 제트 밀 분리기 병용형 / 포켓 제트 (율본철공사), 해머식 미분쇄기 / 분무기 (달튼사) 등을 들 수 있다.
형광유기실리카 입자의 첨가량이, 투명열가소성수지 100 중량부에 대하여 １０×１０－６중량부미만인경우(형광유기실리카 입자의 첨가량이 적은 경우)는, 상기 표면처리를 실시하지 않아도 형광유기실리카 입자가 투명열가소성수지 중에 균일하게 분산한다. 그러나, 형광유기실리카 입자의 첨가량이 １０×１０－ ６중량부초과이면, 투명열가소성 수지 중에서의 형광유기실리카 입자의 분산성이 저하하게 된다. 즉, 형광유기실리카 입자가 투명 열가소성수지 중에 균일하게 분산하기 어렵게 된다. 이와 같은 경우, 형광유기실리카 입자의 응집을 생성하기 때문에, 보안 필름의 투명성(전광선투과율)이 낮아지거나, 형광발광강도가 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 형광유기실리카 입자를 표면처리함으로써, 투명열가소성 수지 중에서의 균일한 분산을 확보하는 것이 바람직하다.
[1-2] 투명 열가소성수지:
투명 열가소성수지는, 투명한 열가소성수지이다. 여기서 "투명"이란, 열가소성수지를 두께 １００μｍ의 필름 형태로 형성하였을 때, 이 필름의 전광선투과율이 ８０％ 이상인 것을 의미한다.
투명 열가소성수지는, 비결정성의 공중합 코 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 및 비결정성의 공중합 코 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와의 폴리머 아로이(alloy) 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 수지는, 투명성을 갖고 있기 때문에, 투명 열가소성수지 중에 분산한 형상의 형광유기실리카 입자의 형광발광이 쉽게 관찰된다. 또한, 이러한 투명한 보안 필름을 IC 카드 등의 카드 및 전자여권에 사용하면, 이 보안 필름의 하층에, 오프셋 인쇄된 시트층을 배치할 수 있다. 이처럼, 보안 필름이 투명하여 인쇄층에 컬러 인쇄된 문자, 형상을 양호하게 시인할 수 있다.
이러한 투명열가소성수지 중에서도, 폴리카보네이트 수지, 비결정성의 공중합 코 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 및, 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 수지이며, 투명성이 우수하기 때문에, 전자여권 및 IC 카드 등의 카드의 필름으로 적합하다. 또한, 본 발명의 보안 필름을 포함하는 복수 매의 시트(적층시트)에 있어서, 본 발명의 보안 필름은 이 필름을 끼우는 각 층(즉, 보안 필름의 상층과 하층)을 융착한다. 이 경우, 상기 수지이면 가열융착성이 우수하게 된다. 따라서, 상기 수지는, IC 카드 등의 카드 및 전자여권으로 적합하다.
투명 열가소성수지는, 유리 전이온도가 ８０℃ 이상인 것이 바람직하고, ８０∼１６０℃인 것이 보다 바람직하며, ９０∼１５０℃인 것이 특히 바람직하다. 투명 열가소성수지의 유리 전이온도가 상기 범위이면, IC 카드 등의 카드 및 전자여권의 실제의 사용환경에서 온도 하에서 열(예를 들면 직사광선 등에 의한 열)에 의한 변형 등이 발생하기 어렵고, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, IC 카드 등의 카드 및 전자여권의 데이터 페이지는, 복수 매의 시트(적층시트)를 적층시켜 가열하는 것에 의해 제조되지만, 가열온도를 ２００℃ 이하로 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 적층시트를 ２００℃ 이하의 온도에서 가열시켜, 각 시트를 융착시킬 수 있다. 이런 점에서, 가열공정에서 사용하는 장치로는, 예를 들면, 진공압축성형기 등의 범용적인 장치를 사용할 수 있는 이점이 있다. 상기 유리 전이온도가 ８０℃ 미만이면, 실제의 사용환경에서 온도 하에서, IC 카드 등의 카드 및 전자여권에 열에 의한 변형 등이 발생할 수 있다.
[1-3] 보안 필름의 용도:
본 발명의 보안 필름은, 전자여권 또는 플라스틱 카드에 사용할 수 있고, 특히, 국민 ID 카드, 운전면허증, 건강보험증 등의 정부계의 개인정보를 취급하는 카드에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 "정부계의 개인정보를 취급하는 카드"는, 쉽게 위조되기 어려운 것이 필수이며, 본 발명의 보안 필름은, 이러한 카드에 사용하는 필름으로 그 목적에 부합되는 것이다.
[2] 보안 필름의 제조방법:
본 발명의 보안 필름은, 예를 들면 다음과 같이 제작할 수 있다.
우선, 상기 "유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 형광유기실리카 입자"를 제작하는 방법에 의해 "유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 형광유기실리카 입자"를 얻는 제1공정을 수행한다. 또한, 상술한 것처럼, 이 제1공정에서 얻어진 "형광유기실리카 입자"의 표면처리를 수행하는 공정(표면처리공정)을 또한 수행할 수 있다.
이어서, 얻어진 형광유기실리카 입자와 투명 열가소성수지를 사용하여 소정 두께의 투명 필름을 제조하는 제2공정을 수행한다. 구체적으로는, 이하의 (1)~(3)의 방법을 통해, 소정의 두께의 투명 필름을 제조할 수 있다. 또한, "시트, 필름"의 구별은, 분야에 따라 다르다. 일반적으로, "시트"는, 두께가 ５００μｍ 이상인 것을 말하고, "필름"은 두께가 ５００μｍ 미만인 것을 말한다. 그러나, 카드업계에서는, 두께가 ５００μｍ 미만인 것도 "시트"라고 한다.
(1)의 방법으로는, 우선, 투명 열가소성수지와 형광유기실리카 입자(또는, 표면 처리한 형광유기실리카 입자)와 첨가제(예를 들면, 안정제, 윤활제 등)을 2축 또는 1축 압출기(스크류의 길이 (L)와 직경 (D)의 비의 값 (L / D)이 35 ~ 45)에서 용융 혼련(batch)하여 복합 펠렛(compound pellet)을 얻는다. 이어서, T 다이가 있는 2축 또는 1축 압출기에서 용융 압출하여 소정 두께의 필름(시트)을 얻는다.
(2)의 방법으로는, 투명 열가소성수지와 형광유기실리카 입자(또는, 표면 처리한 형광유기실리카 입자)를, T 다이가 있는 2축 압출기(스크류의 길이 (L)와 직경 (D)의 비의 값 (L / D)이 60 이상)에서 용융 혼련(batch) 압출 성형하여 소정 두께의 필름(시트)를 얻는다). 즉, 본 방법에서는, 원료의 균일한 혼합과 시트의 성형(시트화)를 동시에 수행한다.
(3)의 방법으로는, 투명 열가소성수지와 형광유기실리카 입자(또는, 표면 처리한 형광유기실리카 입자)를, 실험실 소성 밀 등의 로터형 배치식 용융 혼련 장치에 의해 용융 혼련한 후, 진공 프레스 등으로 소정 두께의 필름(시트)을 얻는다. 또한, 이 방법은 극소량의 실험실 수준에서 용융 혼합 방법이며, 공업적이지는 않다.
형광유기실리카 입자를 투명 열가소성수지 중에 양호하게 분산시키려면, 투명 열가소성수지와 형광유기실리카 입자를 각종 첨가제(산화방지제, 윤활제 등)과 함께 2축 압출기 등으로 투명 열가소성 수지의 온도가 ２６０∼３００℃가 되는 조건에서 용융 전단 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 제2공정에서는, 형광유기실리카 입자 및 투명 열가소성수지 이외에, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 형광현미경에 의한 관찰:
형광현미경(ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｎｉ－Ｅ, 니콘 인스트루먼트 컴퍼니사)에서 여기파장 ５４０ｎｍ, 발광파장 ５７０ｎｍ에서 형광유기실리카 입자 유래의 형광발광을 관찰하였다.
[2] 투과형 전자현미경에 의한 관찰:
일본전자사의 ＪＥＭ－２１００ 투과형 전자현미경을 이용하여 가속전압 ２００ＫＶ에서 관찰을 수행하였다.
(제조예 1) 형광유기실리카 입자 A-1의 제작:
소형 오토클레이브에, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(도쿄카세이공업사, 순도>96%)을 １２．０ｍｌ, ２０ｍＭ 로다민B(도쿄카세이공업사, 순도>98%) 수용액 ２．４ｍｌ, 및 ２８ 중량% 암모니아수 １０００ｍｌ을 넣고, 균일하게 되도록 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 이 혼합용액을 교반하면서 １００℃까지 승온시킨 후, 10 시간 각 성분을 반응시켜 입자를 석출시켰다. 그 후, 고속원심기를 이용하여, 석출한 입자를 분리하였다. 그 후, 수세를 3회 반복하여, 초음파분쇄기로 수중에서 상기 입자를 교반 및 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 후, 분산액을 １００℃에서 진공 건조하여 형광유기실리카 입자 A-1을 얻었다.
이 형광유기실리카 입자 A-1을, 상기 형광현미경을 이용하여 관찰하였다. 형광유기실리카 입자 A-1의 평균입자직경은 ４００ｎｍ이고, ５７０ｎｍ 부근에서 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
(제조예 2) 형광유기실리카 입자 A-2의 제작:
소형 오토클레이브에, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(도쿄카세이공업사, 순도>96%)을 ３１．２ｍｌ, ２０ｍＭ 로다민B(도쿄카세이공업사, 순도>98%) 수용액 ６．２５ｍｌ, 및 ２８ 중량% 암모니아수 １０００ｍｌ을 넣고, 균일하게 되도록 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 이 혼합용액을 교반하면서 １００℃까지 승온시킨 후, 10 시간 각 성분을 반응시켜 입자를 석출시켰다. 그 후, 고속원심기를 이용하여, 석출한 입자를 분리하였다. 그 후, 수세를 3회 반복하여, 초음파분쇄기로 수중에서 상기 입자를 교반 및 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 후, 분산액을 １００℃에서 진공 건조하여 형광유기실리카 입자 A-1을 얻었다.
이 형광유기실리카 입자 A-2를, 상기 형광현미경을 이용하여 관찰하였다. 형광유기실리카 입자 A-2의 평균입자직경은 １１００ｎｍ이고, ５７０ｎｍ 부근에서 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(제조예 3) 형광유기실리카 입자 A-3의 제작:
소형 오토클레이브에, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(도쿄카세이공업사, 순도>96%)을 ３１．２ｍｌ, ２０ｍＭ 로다민B(도쿄카세이공업사, 순도>98%) 수용액 １８０ｍｌ, 및 ２８ 중량% 암모니아수 ３００ｍｌ을 넣고, 균일하게 되도록 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 이 혼합용액을 교반하면서 １００℃까지 승온시킨 후, １３ 시간 각 성분을 반응시켜 입자를 석출시켰다. 그 후, 고속원심기를 이용하여, 석출한 입자를 분리하였다. 그 후, 수세를 3회 반복하여, 초음파분쇄기로 수중에서 상기 입자를 교반 및 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 후, 분산액을 １００℃에서 진공 건조하여 형광유기실리카 입자 A-3을 얻었다.
이 형광유기실리카 입자 A-4를, 상기 형광현미경을 이용하여 관찰하였다. 형광유기실리카 입자 A-3의 평균입자직경은 ３５００ｎｍ이고, ５７０ｎｍ 부근에서 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(제조예 4) 형광유기실리카 입자 A-4의 제작:
소형 오토클레이브에, 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(도쿄카세이공업사, 순도>96%)을 ３１．２ｍｌ, ２０ｍＭ 로다민B(도쿄카세이공업사, 순도>98%) 수용액 １８０ｍｌ, 및 ２８ 중량% 암모니아수 ３００ｍｌ 및 이소프로필 알코올 ２００ｍｌ을 넣고, 균일하게 되도록 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 이 혼합용액을 교반하면서 １００℃까지 승온시킨 후, １３ 시간 각 성분을 반응시켜 입자를 석출시켰다. 그 후, 고속원심기를 이용하여, 석출한 입자를 분리하였다. 그 후, 수세를 3회 반복하여, 초음파분쇄기로 수중에서 상기 입자를 교반 및 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 후, 분산액을 １００℃에서 진공 건조하여 형광유기실리카 입자 A-4를 얻었다.
이 형광유기실리카 입자 A-4를, 상기 형광현미경을 이용하여 관찰하였다. 형광유기실리카 입자 A-4의 평균입자직경은 ８０００ｎｍ이고, ５７０ｎｍ 부근에서 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(제조예 5) 형광유기실리카 입자 A-5의 제작:
소형 오토클레이브에, ２８ 중량% 암모니아수 １０００ｍｌ을 넣고, 그 후 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(도쿄카세이공업사, 순도>96%)을 ３１．２ｍｌ, ２０ｍＭ 로다민 레드C2 말레이미드(Molecular Probes사) 및 디메틸술폭사이드 용액 ６．２５ｍ을 미리 상온에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 그리고, 이 혼합용액을 상기 소형 오토클레이브 내에 넣은 후, １００℃에서 6시간 각 성분을 반응시켜 입자를 석출시켰다. 그 후, 고속원심기를 이용하여, 석출한 입자를 분리하였다. 그 후, 수세를 ６회 반복하여, 초음파분쇄기로 수중에서 상기 입자를 교반 및 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 후, 분산액을 １００℃에서 진공 건조하여 형광유기실리카 입자 A-5를 얻었다.
이 형광유기실리카 입자 A-5를, 상기 형광현미경을 이용하여 관찰하였다. 형광유기실리카 입자 A-5의 평균입자직경은 １１００ｎｍ이고, ５７０ｎｍ 부근에서 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(제조예 6) 표면 유기처리 형광유기실리카 입자 B-1의 제작:
특수 지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사) １０ｇ, 톨루엔 １００ｇ을 교반기가 있는 밀폐용기에 투입하여 용해시켜 용해액을 얻었다. 그 후, 이 용해액에 제조예 1에서 얻은 "형광유기실리카 입자 A-1" ０．０００１ｇ을 혼합하고, 실온(２５℃)에서 ６０분간 교반하고, 표면이 특수 지방산 에스테르에 의해 유기 처리된 "형광유기실리카 입자 A-1"로 이루어진 표면처리 형광유기실리카 입자 B-1의 톨루엔 분산체를 제작하였다.
그 후, 증발기에서 감압 하 ４０℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공건조기를 이용하여 ６０℃에서 12시간 건조시켜, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-1을 얻었다.
그 후, 이 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-1을 형광현미경으로 관찰하여, 평균입자 직경이 ４００ｎｍ이고, 로다민 B의 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
(제조예 7) 표면 유기처리 형광유기실리카 입자 B-2의 제작:
특수 지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사) １０ｇ, 톨루엔 １００ｇ을 교반기가 있는 밀폐용기에 투입하여 용해시켜 용해액을 얻었다. 그 후, 이 용해액에 제조예 2에서 얻은 "형광유기실리카 입자 A-2" ０．０００１ｇ을 혼합하고, 실온(２５℃)에서 ６０분간 교반하고, 표면이 특수 지방산 에스테르에 의해 유기 처리된 "형광유기실리카 입자 A-2"로 이루어진 표면처리 형광유기실리카 입자 B-2의 톨루엔 분산체를 제작하였다.
그 후, 증발기에서 감압 하 ４０℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공건조기를 이용하여 ６０℃에서 12시간 건조시켜, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2를 얻었다.
그 후, 이 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2를 형광현미경으로 관찰하여, 평균입자 직경이 １１００ｎｍ이고, 로다민 B의 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(제조예 8) 표면 유기처리 형광유기실리카 입자 B-3의 제작:
특수 지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사) １０ｇ, 톨루엔 １００ｇ을 교반기가 있는 밀폐용기에 투입하여 용해시켜 용해액을 얻었다. 그 후, 이 용해액에 제조예 3에서 얻은 "형광유기실리카 입자 A-3" ０．０００１ｇ을 혼합하고, 실온(２５℃)에서 ６０분간 교반하고, 표면이 특수 지방산 에스테르에 의해 유기 처리된 "형광유기실리카 입자 A-3"로 이루어진 표면처리 형광유기실리카 입자 B-3의 톨루엔 분산체를 제작하였다.
그 후, 증발기에서 감압 하 ４０℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공건조기를 이용하여 ６０℃에서 12시간 건조시켜, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-3를 얻었다.
그 후, 이 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-3를 형광현미경으로 관찰하여, 평균입자 직경이 ３５００ｎｍ이고, 로다민 B의 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(제조예 9) 표면 유기처리 형광유기실리카 입자 B-4의 제작:
특수 지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사) １０ｇ, 톨루엔 １００ｇ을 교반기가 있는 밀폐용기에 투입하여 용해시켜 용해액을 얻었다. 그 후, 이 용해액에 제조예 4에서 얻은 "형광유기실리카 입자 A-4" ０．０００１ｇ을 혼합하고, 실온(２５℃)에서 ６０분간 교반하고, 표면이 특수 지방산 에스테르에 의해 유기 처리된 "형광유기실리카 입자 A-4"로 이루어진 표면처리 형광유기실리카 입자 B-4의 톨루엔 분산체를 제작하였다.
그 후, 증발기에서 감압 하 ４０℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공건조기를 이용하여 ６０℃에서 12시간 건조시켜, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-4를 얻었다.
그 후, 이 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-4를 형광현미경으로 관찰하여, 평균입자 직경이 ８０００ｎｍ이고, 로다민 B의 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(제조예 10) 표면 유기처리 형광유기실리카 입자 B-5의 제작:
특수 지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사) １０ｇ, 톨루엔 １００ｇ을 교반기가 있는 밀폐용기에 투입하여 용해시켜 용해액을 얻었다. 그 후, 이 용해액에 제조예 5에서 얻은 "형광유기실리카 입자 A-5" ０．０００１ｇ을 혼합하고, 실온(２５℃)에서 ６０분간 교반하고, 표면이 특수 지방산 에스테르에 의해 유기 처리된 "형광유기실리카 입자 A-5"로 이루어진 표면처리 형광유기실리카 입자 B-5의 톨루엔 분산체를 제작하였다.
그 후, 증발기에서 감압 하 ４０℃에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공건조기를 이용하여 ６０℃에서 12시간 건조시켜, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-5를 얻었다.
그 후, 이 표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-5를 형광현미경으로 관찰하여, 평균입자 직경이 １１００ｎｍ이고, 로다민 B의 형광발광을 하고 있는 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 1)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-1" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-1"이 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－１을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－１을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－１을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－１의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－１ 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－１이 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－１의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－１은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
(실시예 2)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－2을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－2를 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－2를 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－2의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－2 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－2의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－2는, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 3)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-3" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-3"이 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－3을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－3을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－3을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－3의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－3 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－3이 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－3의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－3은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 4)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-4" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-4"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－4를 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－4를 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－4를 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－4의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－4 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－4가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－4의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－4는, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 5)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-5" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-5"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－5를 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－5를 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－5를 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－5의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－5 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－5가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－5의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－5는, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" １０００×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－6를 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－6를 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－6를 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－6의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－6 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－6의 전광선투과율은, 90%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－6는, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" １중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－7을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－7을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－7을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－7의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－7 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－7의 전광선투과율은, 88%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－7은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 8)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" 5중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－8을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－8을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－8을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－8의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－8 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－8의 전광선투과율은, 82%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－8은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 9)
비결정성 공중합 코 폴리에스테르 수지(ＧＮ０７１, 이스트만케미컬 사; 유리 전이온도 ８０℃), １００ 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" １０×１０－６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 비결정성 공중합 코 폴리에스테르 수지조성물 Ｓ－9을 얻었다.
이 비결정성 공중합 코 폴리에스테르 수지조성물 Ｓ－9을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２６０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－9을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－9의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－9 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－9의 전광선투과율은, ８９%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－9은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 10)
아크릴 수지(아크리펫 ＶＲＬ４０, 미쓰비시레이온 사; 유리 전이온도 １００℃), １００ 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 아크릴 수지조성물 Ｓ－10을 얻었다.
이 아크릴 수지조성물 Ｓ－10을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２６０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－10을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－10의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－10 중에서, 표면유기처리 형광유기실리카 입자 Ｂ－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－10의 전광선투과율은, ９０%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－10은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 11)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "형광유기실리카 입자 A-2" 5중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "형광유기실리카 입자 A-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－11을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－11을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－11을 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－11의 관찰을 수행하였다. 그 결과, ５７０ｎｍ 부근에서 형광 발광을 확인할 수 있었다. 또한, 이 투명 필름 Ｐ－11 중에서, 형광유기실리카 입자 A－2가 응집되지 않고 단분산상태로 균일하게 분산된 상태(즉, 응집이 억제된 상태)로 균일하게 분산되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한 투명 필름 Ｐ－11의 전광선투과율은, ９０%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－11은, 보안 필름으로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, 로다민B(동경화성공업사, 순도>98%) １０×１０－ ６중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, 로다민B가 혼합된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－12를 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－12를 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－12를 얻었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－12의 관찰을 수행하여 형광발광을 확인하였지만, 관찰한 부분에 따라 형광발광 강도가 다른 불균일한 발광이며, 게다가 미약한 발광이었다. 그 이유는, 로다민B가 투명 필름 Ｐ－12 중에 불규칙하게 분산상태를 나타내고 있기 때문에 형광발광 강도가 약하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 투명 필름 Ｐ－12의 전광선투과율은 ８９％였지만, 약간 황색을 나타내는 것이었다.
따라서, 이 투명 필름 Ｐ－12는, 보안 필름으로 유용하지 않다고 생각된다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 2)
폴리카보네이트 수지(유리 전이온도 １４５℃) 100 중량부, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2" 12중량부, 산화방지제(스미라이저-GP. 주우화학공업사) ０．１ 중량부, 특수지방산 에스테르(리케스타- ＥＷ－４４０Ａ, 리켄비타민사), ０．１ 중량부, 글리세린 모노 지방산 에스테르(리케마루 Ｓ－１００Ａ, 리켄비타민사) ０．１중량부를, 실험실 소성 밀(도요정기사)를 이용하여 ２８０℃, 회전수 １００ｒｐｍ에서 5분간 교반혼합하였다. 이렇게 하여, "표면유기처리 형광유기실리카 입자 B-2"가 균일하게 분산된 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－13을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지조성물 Ｓ－13을 진공프레스기(키타가와정기사)에서, ２８０℃, ２ＭＰａ에서 진공 하에서 가열, 가압 압축한 후, 실온까지 냉각하였다. 이렇게 하여, 두께 １００μｍ의 투명 필름 Ｐ－13을 얻었다. 이 필름 Ｐ－13은 육안 관찰에 있어서도 불투명함 보이고 있었다.
그 후, 형광현미경으로 투명 필름 Ｐ－13의 관찰을 수행하였지만, 이 필름 Ｐ－13 중에서, 유기표면처리 형광유기실리카 입자 B-2가 다수 응집하여, 불균일하게 분산된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 또한 필름 Ｐ－13의 전광선투과율은, ６５%이었다.
상기 결과로부터, 이 투명 필름 Ｐ－13은, 보안 필름으로서 적절하지 않다. 결과를 표 3에 나타내었다.
상술한 바와 같이, 실시예 1~11의 투명 필름은, 상기 형광유기실리카 입자를 포함하기 때문에, 가시광조사에 의해 가시광이 양호하게 형광 발광되었다. 따라서, 보안 필름으로 유용한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1~11의 투명 필름은, 투명하기 때문에, 보안 요소인 형광유기실리카 입자가 혼재하고 있는지 아닌지 판별하는 것이 곤란하며, 보안 요소의 소재(所在)를 특정하기 어려운 것이다.
본 발명의 보안 필름을 제조할 때의 용융혼련 방법에 있어서, 폴리카보네이트 수지(PC 수지) 등의 투명 열가소성수지와 형광유기실리카 입자(유기실리카로 피복된 유기 형광 색소)를 각종 첨가제(산화방지제, 윤활제 등)과 함께, 2축 압출기에서 PC 수지 등의 투명 열가소성수지의 온도가 ２６０∼３００℃가 되는 조건에서 용융 전단 혼합한다. 그리고, 그 후, 또한, 단축 또는 2축 T 다이 압출기에서 필름(시트)상으로 성형하여 보안 필름을 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1, 2처럼, 유기형광입자(즉, 유기실리카로 피복되지 않은 것)만을 상기 용융혼련법으로 PC 수지 등의 투명 열가소성수지 중에 혼합한다면, 고온 하에서의 전단이 되기 위해서 유기형광입자가 파쇄되어 그 입자직경이 불균일또는 작게 되어 버린다. 그리고, 입자 직경과 형광 강도는 관련되어 있어, 입자 직경이 작아져 버린 유기형광입자는, 형광 강도가 작다. 따라서, 형광현미경으로 관찰하는 것은 곤란하다. 또한 이 경우에도, 어느 정도 큰 유기형광입자를 형광현미경으로 관찰하는 것은 가능하지만, 입자의 농도가 작기 때문에, 역시 형광현미경으로 관찰하는 것은 곤란하다. 또한, 본 발명에 있어서, 형광유기실리카 입자는, 유기형광입자가 유기실리카로 피복되어 있는 것이기 때문에, 전단 응력을 받아도 입자 직경이 작아지기 어렵고, 강한 형광강도가 유지된다.
이러한 문제는, 유기형광입자가 응집된 경우에도 마찬가지이다. 즉, 유기형광입자의 응집체는 조대입자(거칠고 엉성한 입자)이기 때문에, 그 부분(응집체)는 형광현미경으로 관찰하는 것이 용이하다. 그러나, 유기형광 입자가 응집체를 형성하면, 입자 개수의 농도(단위 당 입자(응집체를 1입자로 한다)의 개수)가 감소하기 때문에, 거칠고 엉성한 입자가 존재하지 않는 부분은 형광현미경에 의해 관찰할 수 없게 된다.
본 발명의 보안 필름은 ID 카드 등의 카드 및 전자 여권 등을 구성하는 필름으로 사용할 수 있다.
10: 보안 필름,
11: 형광유기실리카 입자
12: 투명열가소성 수지
20: 레이저 마킹 층
30: 인쇄층
40: 보호층
50: 가장 바깥 층
100, 101, 102, 103: 카드.

Claims (4)

  1. 형광유기실리카 입자가 투명 열가소성수지 중에 분산된 투명 필름이고, 상기 형광유기실리카 입자는, 유기형광색소와 유기실리카로 이루어진 평균 입자 직경이 １００∼２００００ｎｍ의 입자이며, 가시광을 조사하는 것에 의해 가시광의 형광발광을 하는 입자이고, 상기 투명열가소성수지 100 중량부에 대해 상기 형광유기실리카 입자를 １×１０－６∼６중량부함유하고, 두께가 ３０∼５００μｍ 이며, 전광선투과율이 80 % 이상인 보안 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 열가소성수지는, 유리전이온도가 ８０℃ 이상인 투명 열가소성수지이고, 상기 유기형광색소는 여기 파장이 ４００∼７８０ｎｍ으로 발광파장이 ４２０∼８１０ｎｍ의 유기형광색소인 보안 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 투명 열가소성수지는, 비결정성의 공중합 코 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프타레이트 수지, 및, 비결정성 코 폴리에스테르수지와 폴리카보네이트수지와의 폴리머-알로이 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 보안 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 여권용 또는 플라스틱 카드용의 필름인 보안 필름.
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