KR102647179B1 - 밀크 루미룩스 분산물 - Google Patents

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Abstract

개선된 색 강도를 갖는 발광 조성물 및 상기 발광 조성물을 보안 타간트(taggant)로서, 예를 들어, 약학적 패키징 응용에서의 위조 방지(anti-counterfeiting) 성분으로서, 또는 발광 착색이 요구되는 임의의 응용에서 일반적으로 사용가능한 미적 착색제로서 포함하는 물품이 제공된다. 발광 조성물은 하나 이상의 발광 안료 및/또는 발광 염료와 블렌딩된 미립자 플루오로중합체를 포함한다. 이들 성분은, 플루오로중합체 입자가 분산되며 안료(들)/염료(들)가 용해성일 수 있거나 용해성이 아닐 수 있는 액체 매질 중에 제공된다.

Description

밀크 루미룩스 분산물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 5월 20일자로 출원된 공계류 중인 미국 가출원 제62/509,097호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 위조 방지(anti-counterfeiting) 및 다른 응용에 사용하기에 적합한 발광 착색제 조성물에 관한 것이다.
소비자 제품의 위조는 광범위한 산업 전반에 걸쳐 전 세계의 정부 및 제조업체를 괴롭히는 만연된 문제이다. 이는 약물 위조가 일반적이며 정교하고 소비자에게 심각한 위험을 초래하는 제약 산업에서 특히 문제가 된다. 미국에서는, 소비자가 합법적으로 구매하는 약물의 진위(authenticity)에 대해 확신할 수 있도록 약물 위조에 대항하기 위한 포괄적인 법률 및 규정이 마련되어 있다. 그러나, 최근 수년 간 약제 비용이 상승함에 따라, 수백만의 미국 소비자들이 미국 밖의 더 저렴한 공급처로부터 그들의 처방약을 구입할 것을 선택하고 있다. 예를 들어, 캐나다는 약물의 가격을 규제하여, 미국에서 구매되는 약물보다 약물이 종종 훨씬 더 저렴하며, 따라서 많은 미국 소비자들이 더 낮은 가격으로 그들의 의약품을 구매하기 위해 국경을 넘어 이동한다. 그러나, 많은 소비자에게 캐나다로의 여행은 비현실적이며, 소비자들은 합법적일 수 있거나 아닐 수 있는 인터넷 약국 및 진품을 제공할 수 있거나 아닐 수 있는 사람으로부터 약물을 불법적으로 구매하는 데 의존한다. 이는 소비자에게 심각한 위험을 초래할 뿐만 아니라, 약물 제조업체의 사업에 상당한 해를 준다.
약물이 미국 내에서 합법적으로 입수되는 경우에도, 위조는 지속적이며 증가하는 문제이다. 완성된 투여 형태의 위조품을 그렇지 않은 합법적인 미국 약물 분배 시스템에 도입하기 위해 정교한 위조 행위 및 방법이 사용되고 있다. 이러한 위조 약물은 종종 합법적인 약물과 매우 유사하지만, 단지 비활성 성분, 잘못된 성분, 부적절한 투여량, 정상 효력보다 약한(sub-potent) 또는 정상 효력보다 센(super-potent) 성분을 함유할 수 있거나, 또는 오염될 수 있다. 따라서, 약물 위조는 소비자에게 매우 실질적인 공중 보건 및 안전 문제를 초래한다.
통상적인 약학적 인증 노력은 패키징에 은밀히 삽입된 색상-변환 잉크(color-shifting ink), 홀로그램 또는 타간트(taggant), 또는 약물 또는 그의 라벨에 내장된 화학적 마커(marker)와 같은 해결책에 집중되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제6,647,649호는 미리 결정된 검증가능한 숫자 코드를 갖는 미세입자 타간트를 포함하는 제품 또는 제품 패키지를 위한 미세입자 타간트 시스템을 교시한다. 미국 특허 제9,361,561호는 추적 및 검증 목적을 위해, 콘크리트, 목재(timber), 광석 광물, 플라스틱, 섬유, 페인트, 금속, 폭발성 재료, 및 심지어 식품과 같은 산업 공정 재료 내로의 발광 마커의 혼입을 교시한다. 그러나, 각각의 이러한 해결책은 위조자에 의해 용이하게 복제되어 왔다.
대안적이고 고도로 성공적인 해결책이 미국 특허 제7,674,532호에 교시되어 있으며, 이는 본 발명의 출원인에 의해 공동 소유되며 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 미국 특허 제7,674,532호는 2개의 필름 층들 사이에 위치되거나 중합체 필름 층 내에 블렌딩된 발광 타간트를 포함하는 위조 방지 패키지 구조물을 제공한다. 이러한 타간트 시스템은 복제하기가 사실상 불가능하며 약물에 대한 타간트의 근접성과 관련된 FDA 요건을 충족시킨다. 이것은 또한 약학적 패키징 재료에 사용하기에 특히 바람직한데, 그 이유는 발광 타간트가 단파 자외(UV) 광, 즉 200 nm 내지 300 nm 범위의 방사선에 투명한, 미국 뉴저지주 모리스 플레인즈 소재의 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.)에 의해 제조되는 아클라(ACLAR)(등록상표) 필름과 같은 투명 플루오로중합체 필름과는 상용성인 반면, 다른 투명 패키징 재료는 그렇지 않기 때문이다. 본 발명은, 종래 기술과 비교하여, 자외광으로, 특히 단파 UV 광으로 조사될 때 개선된 색 강도를 달성하는 미국 특허 제7,674,532호의 이러한 방법에 대한 개선을 제공한다.
본 발명은, 개선된 색 강도를 갖는 발광 조성물 및 상기 발광 조성물을 보안 타간트로서, 예를 들어, 약학적 패키징 응용에서의 위조 방지 성분으로서, 또는 발광 착색이 요구되는 임의의 응용에서 일반적으로 사용가능한 미적 착색제로서 포함하는 물품을 제공한다. 발광 조성물은 하나 이상의 발광 안료 및/또는 발광 염료와 블렌딩된 미립자 플루오로중합체를 포함한다. 이들 성분은, 플루오로중합체 입자가 분산되며 안료(들)/염료(들)가 용해성일 수 있거나 용해성이 아닐 수 있는 액체 매질 중에 제공된다.
더 구체적으로,
a) 액체 매질;
b) 상기 액체 매질 중에 분산된 불소-함유 중합체 입자; 및
c) 상기 액체 중의 발광제
를 포함하는 습윤 발광 조성물이 제공되며, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광한다.
또한,
a) 기재(substrate); 및
b) 상기 기재의 표면 상의 건조 발광 조성물
을 포함하는 물품이 제공되며, 상기 건조 발광 조성물은 불소-함유 중합체 및 발광제를 포함하고, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광한다.
추가로,
a) 액체 매질, 복수의 불소-함유 중합체 입자 및 발광제의 블렌드를 포함하여, 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 액체 매질 중에 분산된 습윤 발광 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광하는, 상기 단계;
b) 기재의 표면 상에 습윤 발광 조성물을 적용하는 단계;
c) 액체 매질을 증발시켜 건조 발광 조성물을 형성하는 단계; 및 선택적으로 그 후에
d) 상기 기재 상에 보호 층을 적용하는 단계로서, 상기 건조 발광 조성물은 상기 기재와 상기 보호 층 사이에 있는, 상기 단계
를 포함하는, 발광 물품 형성 방법이 제공되며; 상기 기재 및 상기 보호 층 중 적어도 하나는 약 10% 이상의 양으로 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 갖는다.
더 추가로,
I)
a) 기재; 및
b) 상기 기재의 표면 상의 건조 발광 조성물
을 포함하는 물품을 제공하는 단계로서, 상기 건조 발광 조성물은 불소-함유 중합체 및 발광제를 포함하고, 상기 발광제는 자외 방사선의 적용 시에 발광하는, 상기 단계;
II) 200 nm 내지 400 nm 범위의 자외 방사선을 발광 조성물 상에 적용하는 단계;
III) 상기 자외 방사선의 적용으로부터 생성되는 발광 반응을 결정하는 단계; 및
IV) 선택적으로 단계 III)으로부터 결정된 발광 반응을 미리 선택된 대조군 발광 반응과 비교하는 단계
를 포함하는, 물품 인증 방법이 제공된다.
도 1은, 각각 착색제/안료를 포함하지 않는, 3개의 상이한 샘플에 대한 자외(UV) 광 투과율의 백분율을 예시하는 그래프이다.
도 2는 루미룩스(Lumilux)(등록상표) 레드(Red) CD 380 안료 및 이 안료를 포함하는 상이한 샘플들로부터의 형광 여기 및 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이다.
도 3은 루미룩스(등록상표) 레드 CD 380 안료 및 이 안료를 포함하는 상이한 샘플들로부터의 형광 방출 스펙트럼을 예시하는 그래프이다.
본 발명은 단층 및 다층 필름 구조물을 포함하는 위조 방지 보안 필름의 형성에 유용한 발광 조성물 및 그로부터 형성되는 물품뿐만 아니라, 그의 형성 방법을 제공한다. 발광 조성물은 하나 이상의 발광제뿐만 아니라 하나 이상의 불소-함유 중합체를 포함한다. 불소-함유 중합체는 발광제(들)와의 조합을 위해 미립자 형태로 제공되지만, 최종 용도 물품 내에서/상에서 그의 최종 형태가 반드시 미립자일 필요는 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "발광제"는 발광이 가능하거나, 발광에 적합하거나, 또는 발광을 나타낼 수 있는 물질이다. 이는 물에 용해성이거나 불용성일 수 있는 발광 안료 및 발광 염료를 포함한다. "발광 조성물"은 하나 이상의 발광제를 포함하는 임의의 조성물이다. 발광 안료 및 염료는 구매가능하며, 본 발명에 유용한 것들은 발광제/조성물 상으로의 200 나노미터(nm) 내지 400 nm 파장 범위의 자외 방사선의 적용 시에 발광하는 것들을 포함한다.
가장 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 발광제는 단파장 자외 방사선 활성화되는, 가시광 형광 또는 인광 조성물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 단파 자외선 스펙트럼은 200 nm 내지 300 nm의 영역에 놓이도록 취해지고, 장파 자외선 스펙트럼은 300 nm 초과 내지 약 400 nm의 파장에서 시작하도록 취해진다. 가시 스펙트럼은 약 400 내지 약 700 nm의 파장 영역에 놓이도록 취해진다. 근적외선 스펙트럼은 약 700 nm 초과의 파장에서 시작하도록 취해지며 3000 nm에서 끝나도록 취해질 수 있다. 발광 조성물은 바람직하게는, 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된 공히 양도된 미국 특허 제7,122,248호에 기재된 바와 같이, 다수의 발광 반응이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 발광 반응 또는 발광은 형광 및 인광 둘 모두를 포함하며, 발광 반응은 인광 또는 형광으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 발광 조성물(타간트로도 알려짐)의 발광 반응은 가장 바람직하게는 스펙트럼의 단파 자외선 영역 내의 방사선 파장을 활성화시키는 것을 포함하지만, 스펙트럼의 단파 자외선 영역에 더하여 또는 그에 대한 대안으로서 스펙트럼의 장파 자외선 영역 내의 파장을 또한 포함할 수 있다.
발광 안료 또는 염료는 유기, 무기 또는 유기금속 물질일 수 있다. 본 발명에 유용한 열적으로 안정한 유기 물질의 예는 화합물 4,4'-비스(2-메톡시스티릴)-1,1'-바이페닐, 4,4'-비스(벤조악사졸-2-일)스틸벤, 및 2,5-티오펜다이일비스(5-tert-부틸-1,3-벤즈옥사졸)이다. 예시적인 예에는 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 유비텍스(UVITEX)(등록상표) FP, 유비텍스(등록상표) OB-ONE, 및 유비텍스(등록상표) OB로; 그리고 미국 뉴저지주 모리스 플레인즈 소재의 허니웰 인터내셔널 인크.로부터 상표명 루미룩스(등록상표)로 구매가능한 화합물들이 포함된다. 이들 화합물은, 자외 방사선에 의해 여기될 때, 스펙트럼의 자외선 및 가시광선 영역에서 형광을 발한다.
본 발명에 유용한 무기 물질의 예는 La2O2S:Eu,ZnSiO4:Mn,및 YVO4:Nd이다. 이들 재료는 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 상표명 루미룩스(등록상표) 레드 CD 168, 루미룩스(등록상표) 그린(Green) CD 145 및 루미룩스(등록상표) IR-CD 139로 상업적으로 판매된다. 각각은 자외 방사선에 의해 여기된다. 루미룩스(등록상표) 레드 CD 168 및 루미룩스(등록상표) 그린 CD 145는 가시광선에서 발광하고 루미룩스(등록상표) IR-DC 139는 적외선에서 발광한다. 다른 유용한 물질은 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 상표명 루미룩스(등록상표) 레드 UC 6으로 상업적으로 판매되는 희토류 옥시설파이드이다. 이러한 재료는 자외 방사선에 의해 여기되며, 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 발광한다. 부가적으로, 은, 구리, 알루미늄 또는 망간과 같은 금속으로 도핑된 몇몇 황화아연 화합물이 또한 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 상업적으로 판매되며 본 발명에서 유용하다. 이들 제품 중 몇몇은 UV 및 백색광에 의해 여기되고 형광 및 인광 둘 모두로 반응하며, 또한 긴 잔광(afterglow)의 특성을 갖는 것으로서 특징지어진다(루미룩스(등록상표) 그린 N5, N-PM 및 N2). 다른 것들은 청색, 녹색, 적색, 황색 및 황색-주황색을 포함하는 색으로 발광한다(루미룩스(등록상표) 이펙트(Effect): 블루(Blue) A, 그린 A, 레드 A, 블루 CO, 그린 CO 옐로우(Yellow) CO 및 옐로우-오렌지(Yellow-Orange)). 또 다른 것들은 UV 및 백색광에 의해 여기되고 형광 및 인광을 나타낸다(루미룩스(등록상표) 이펙트 블루 Sn 및 블루 SN-F, 알칼리 토류 실리케이트; 루미룩스(등록상표) 이펙트: 그린 N, 브린(Breen) N-L, 그린 N-E, 그린 N-F, 그린 N-3F, 그린 N-FG, 그린 N-FF, 및 그린 SN-F5, 유로퓸 및 디스프로슘으로 도핑된 스트론튬 알루미네이트 화합물; 및 백색 광에 의해 활성화되고 적색 형광 및 인광으로 반응하는 루미룩스(등록상표) 이펙트 레드 N 100, 유로퓸 및 툴륨으로 도핑된 황화칼슘 화합물). 그러한 재료들의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 일부 혼합물이 구매가능하다(루미룩스(등록상표) 이펙트 Sipi: 옐로우 및 레드).
탐(Tam) 등의 미국 특허 제7,122,248호 및 탐 등의 미국 특허 출원 공개 제2003/0194578호에 기재된 모든 발광 조성물이 특히 유용하며, 이들 각각은 본 출원인에게 공히 양도되고 본 명세서에 부합되는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 루미룩스(등록상표) 레드 CD 380, 및 극성-용매에 용해성이고 단파장 자외 방사선으로 활성화되고(280 nm에서 여기 최대, 300 nm 초과에서 무시할 만한 여기), 가시광 발광 희토류 착물인 루미룩스(등록상표) 그린 CD 393; 장파장 및 (약하게) 단파장 UV 활성화되는 형광 살리실산 유도체 안료인 루미룩스(등록상표) 옐로우 CD 382, 및 장파장 및 (약하게) 단파장 UV 활성화되는 발광 옥시네이트 안료인 루미룩스(등록상표) 레드 CD 740이 특히 바람직하다. 루미룩스(등록상표) 레드 CD 380과 같은 단파장 UV 활성화되는 안료는 선택적으로, 루미룩스(등록상표) CD 797 또는 CD 997과 같이 장파장 자외 방사선에 의해 활성화되는, 및/또는 루미룩스(등록상표) 그린 UC-2(적외선 활성화되는 희토류 옥시설파이드 안료)와 같이 적외 방사선에 의해 활성화되는 추가적인 가시 형광 타간트와 조합되어 이용될 수 있다. 형광 또는 인광 방출의 파장은 또한 개별 타간트의 화학적 아이덴티티(identity)를 변경함으로써 변화될 수 있다.
본 명세서에 부합되는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,424,006호 및 제5,674,437호는 특정 부류의 인광 물질 및 그의 제조 방법을 기재하는데, 이는 긴 잔광 품질을 가지며, 발광의 감쇠율이 그러한 물품의 검증가능한 특징 중 하나로서 사용될 수 있기 때문에 본 발명의 물품에 유용하다. 미국 특허 제5,674,437호는 그러한 재료를 섬유 내에 혼입하는 것을 개시한다. 일반적으로 인광 물질은 도핑된 금속 알루미네이트 산화물 안료로서 설명되며, 여기서 금속은 예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물일 수 있고 도펀트는 바람직하게는 유로퓸, 및 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는 원소 주기율표의 란타넘족 계열의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소, 및 주석 및 비스무트이다. 일례는 미국 특허 제5,424,006호에 기재된 바와 같은 SrAl2O4:Eu Dy이다. 전술한 다른 안료와 마찬가지로, 이들 안료는 허니웰 인터내셔널 인크.로부터 입수가능한 상표명 루미룩스(등록상표)로 입수가능하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "불소-함유" 중합체는 불소 원자를 포함하는 중합체이다. 이는 플루오로중합체 단일중합체, 플루오로중합체 공중합체 및/또는 플루오로카본-함유 재료, 즉 플루오로카본 수지를 포함한다. "플루오로카본 수지"는 일반적으로 플루오로카본 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 플루오로중합체는 당업계에 잘 알려진 바와 같은 단일중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이들 중, 특히 바람직한 플루오로중합체에는 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공중합체는 둘 이상의 단량체 성분을 갖는 중합체를 포함한다. 특히 CTFE-VF2(클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드) 공중합체를 비롯한, 클로로트라이플루오로에틸렌 함유 공중합체 및 클로로트라이플루오로에틸렌 단일중합체와 같은 하이드로클로로플루오로폴리올레핀(HCFPO)이 가장 바람직하다. 이는 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터내셔널 인크.로부터 아클론(ACLON)(등록상표) 수지로 입수가능하다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 불소-함유 중합체는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조되며, 가장 일반적으로는 수성 분산 중합, 예를 들어 미국 특허 제5,453,477호; 제5,955,556호; 제6,255,384호; 제6,365,684호 및 제6,369,178호에 기재된 방법에 의해 물 중에서 입자로서 생성되며, 이들 특허는 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 미국 특허 제5,453,477호는 비누의 부재 하에 입자의 양호한 습윤가능성을 나타내고 낮은 응결(coagulation) 경향을 나타내는 안정한 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE) 중합체 현탁액을 교시한다. 미립자 현탁액은 산화환원 개시제 시스템을 이용하여 반응기 용기 내에서 물 중에서 단량체성 반응물들을 중합시킴으로써 형성된다. 이 공정에 의해 형성되는 불소-함유 중합체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.01 μm 내지 약 1.0 μm의 범위이며, 입자 크기 균일성이 우수하다. 미국 특허 제5,955,556호; 제6,255,384호 및 제6,365,684호(이들 특허 모두는 관련되어 있음)는 플루오로올레핀뿐만 아니라 플루오로올레핀과 비-플루오로올레핀의 조합의 중합을 교시한다. 이 반응은 또한 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 반응기 용기 내에서 물 중에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 발광 조성물은, 불소-함유 중합체의 중합이 완료된 후에, 물 매질과 함께 중합 반응기 내부의 불소-함유 중합체 입자와 발광제(들)를 혼합함으로써 생성될 수 있거나, 또는 발광제(들)는 별도의 용기에서 중합체 중합 공정의 완료 후 언제든지 불소-함유 중합체 입자의 혼합물/분산물에 첨가될 수 있으며, 이러한 용기는 발광제(들)/중합체 혼합물의 제조, 저장 및 적용을 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제5,453,477호; 제5,955,556호; 제6,255,384호; 및 제6,365,684호의 각각은, 중합 반응을 위해 반응 용기에 충전되는 물의 양이 중요하지 않으며 일반적으로 용기의 내부 부피에 정비례함을 교시한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,955,556호; 제6,255,384호; 및 제6,365,684호는 1 갤런(3.8 리터) 반응기에서 약 1 리터 내지 약 3 리터의 물이 사용될 수 있음을 교시한다. 이는 일반적으로 또한 본 발명에 따른 경우이다. 그러나, 물의 양은 일반적으로 본 발명의 발광 조성물을 형성하는 데 사용되는 발광제(들)의 양을 좌우할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 발광 조성물에서, 불소-함유 중합체 입자는, 불소-함유 중합체 입자, 발광제(들), 액체 매질 및 임의의 다른 선택적인 첨가제의 합계 중량을 기준으로, 조성물의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 액체(습윤) 발광 조성물의 약 1 중량% 내지 20 중량% 그리고 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 약 5 중량%를 구성한다. 상기 불소-함유 중합체 입자는, 심지어 상기에서 확인된 미국 특허의 방법들 이외의 방법에 의해 생성되는 경우에도, 또한 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 0.01 μm 내지 약 1.0 μm의 범위이다. 선택적인 첨가제가 혼입되는 경우, 첨가제는 불소-함유 중합체 입자, 발광제(들), 액체 매질 및 임의의 다른 선택적인 첨가제의 합계 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 농도로 습윤 발광 조성물 내에 혼입된다. 선택적인 첨가제의 예에는 비배타적으로 분산제, 계면활성제, 침강방지제(anti-settling agent), 리올로지 조절제, 다른 착색제 및 기타 성능 향상제가 포함된다.
발광제는 건조 발광 조성물의 원하는 발광 효과를 얻기에 적합한 농도로 혼입된다. 건조 발광 조성물 중의 발광 물질의 최소 농도는 불소-함유 중합체, 발광제(들) 및 임의의 선택적인 첨가제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.50 중량%이다. 반대로, 하나 이상의 발광제의 최대 농도는 응용, 달성될 필요가 있는 물품의 물리적 특성, 예를 들어 제조 용이성, 비용 고려사항 등에 의해 결정될 것이다. 전형적으로, 건조 발광 조성물 내의 발광제의 최대 농도는 약 85 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 약 40.0 중량%, 및 0.1 중량% 내지 약 40.0 중량% 또는 약 15.0 중량% 내지 약 40.0 중량%이다. 더욱 더 바람직하게는, 건조 조성물 내의 발광제의 농도는 약 25 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 미만이며, 더욱 바람직한 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량% 또는 약 2.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 가장 전형적인 건조 발광 조성물에서, 건조 조성물 내의 발광제는 불소-함유 중합체, 발광제(들) 및 임의의 선택적인 첨가제의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하를 구성할 것이다.
건조 발광 조성물에서 그러한 발광제 농도를 달성하기 위하여, 하나 이상의 발광제는 불소-함유 중합체 입자, 발광제(들), 액체 매질 및 임의의 다른 선택적인 첨가제의 합계 중량을 기준으로, 바람직하게는 액체(습윤) 발광 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.005 중량% 약 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 1.0 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 액체(습윤) 발광 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성한다. 유용한 범위의 하한에서, 발광제 농도는 불소-함유 중합체 입자, 발광제(들), 액체 매질 및 임의의 다른 선택적인 첨가제의 합계 중량을 기준으로 하는 습윤 조성물의 0.005 중량% 내지 0.06 중량%, 0.06 중량% 내지 0.4 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 1.0 중량%를 구성할 수 있다. 일반적으로, 건조 발광 조성물 내의 발광제의 농도는 습윤 발광 조성물 내의 발광제의 농도의 대략 2배일 것이지만, 바람직하게는 액체 매질의 증발/제거 후에 전체 건조 조성물의 50 중량% 초과의 양으로 존재하지는 않는다. 다시 말하면, 건조 조성물 내의 발광제는 불소-함유 중합체 입자, 발광제(들) 및 임의의 다른 선택적인 첨가제의 합계 중량을 기준으로, 바람직하게는 액체(습윤)발광 조성물의 약 1.0 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 중량%, 그러나 가장 바람직하게는 건조 발광 조성물의 약 1.0 중량% 내지 약 5 중량%를 구성한다. 그러나, 0% 초과 내지 1.0 중량% 및 50 중량% 초과의 양을 포함하는 다른 양이 또한 제조자의 관심 및 응용에 따라 유용할 수 있다. 또한, 이들 실시 형태 모두에서, 건조 조성물의 잔부는 추가적인 첨가제를 갖지 않는 불소-함유 중합체만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
미국 특허 제5,453,477호; 제5,955,556호; 제6,255,384호; 및 제6,365,684호의 각각에 교시된 바와 같이, 그들이 기재하는 플루오로중합체 중합 반응은, 반응기 내용물을 혼합하기 위한 기계적 애지테이터(agitator)/교반기(stirrer)가 구비되고 통상적인 입구 포트 및 출구 포트를 갖는 가압가능한 스테인리스 강 반응기에서 수행된다. 기계식 교반기는 각각 4개씩 2세트의 블레이드가 장착된 회전가능한 샤프트를 포함하며, 여기서 각각의 블레이드 세트는 일반적으로 샤프트에 대해 대략 45°의 각도로 설정된 편평한 패들 블레이드로서 설명될 수 있다. 2세트의 블레이드는 대략 6 인치의 근접 이격 거리로 샤프트 상에 위치되고, 또한, 한 세트의 블레이드의 각각의 각도의 방향은 바람직하게는 다른 세트의 블레이드와 반대 방향이다. 샤프트의 다른 단부는 샤프트를 회전시키는 데 사용되는 전기 모터에 부착된다. 이러한 유형의 구성을 갖는 용기는 용기 내용물의 효과적인 혼합을 달성할 것이기 때문에 본 발명의 습윤 발광 조성물의 성분들을 혼합하는 데 가장 바람직하다. 그러나, 이는 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 교반기가 없는 또는 상이한 유형의 교반기를 갖는 용기가 또한 본 명세서에 기재된 발광 조성물의 성분들을 적합하게 혼합하는 데 유용하다.
불소-함유 중합체 입자, 하나 이상의 발광제 및 임의의 다른 선택적인 첨가제는, 바람직하게는 불소-함유 중합체 입자가 액체 매질 내에 균일하게 분산될 때까지, 액체 매질 내에서 완전히 혼합된다. 발광제(들)가 액체 매질에 용해성인 경우, 혼합은 바람직하게는 발광제(들)가 액체 매질 중에 완전히 용해될 때까지 계속된다. 발광제(들)가 액체 매질에 불용성인(이에 의해 또한 미립자 형태로 존재하는) 경우, 혼합은 바람직하게는 발광제(들)가 불소-함유 중합체 입자와 함께 매질 내에 균일하게 분산될 때까지 계속된다. 혼합 공정은 계면활성제와 함께 또는 계면활성제 없이 그리고 중합체/제제 입자의 응결 또는 응집(flocculation) 없이 수행될 수 있다.
미국 특허 제5,453,477호; 제5,955,556호; 제6,255,384호 및 제6,365,684호의 각각의 중합 공정에서, 액체 매질은 바람직하게는 정제되고 탈기된 탈이온수이며, 이러한 액체 매질이 또한 본 발명에서 가장 바람직하고, 상기에 언급된 바와 같이, 하나 이상의 발광제가 중합 공정이 완료된 후에 반응기 용기 내부의 불소-함유 중합체 입자와 혼합될 수 있다. 그러나, 반응기 용기 내에 성분들을 혼합하고 발광 조성물을 형성하는 것은 필수적이지 않으며, 물의 새로운 공급(바람직하게는, 정제되고 탈기된 탈이온수의 새로운 공급)이 사용될 수 있고 상이한 용기에서 플루오로중합체 입자 및 발광제(들)와 혼합될 수 있거나, 또는 극성 및 비극성 용매를 포함하는 임의의 다른 적절한 용매/액체 매질이 사용될 수 있다. 적합한 용매에는 비배타적으로 알코올, 에스테르, 케톤, 할로겐 함유 유기 용매 및 탄화수소 용매가 포함되며, 발광제(들) 및 액체 매질은 일반적인 혼합 또는 블렌딩 기술을 사용하여 조합되어 발광 조성물을 형성할 수 있다.
미국 특허 제5,453,477호; 제5,955,556호; 제6,255,384호 및 제6,365,684호에 기재된 바와 같이, 중합이 완료되고 수성 미립자 불소 분산물이 생성된 후에, 물 매질은 증발, 수성 현탁액의 동결 건조, 또는 임의의 다른 수단을 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 소량의 응집제(agglomerating agent) 또는 응결제의 선택적인 첨가 후 여과 또는 원심분리에 의해 제거된다. 따라서, 나머지 미립자 플루오로중합체는 그 후에 임의의 적합한 액체 매질/용매를 갖는 임의의 적합한 반응기 용기 내에서 하나 이상의 발광제, 액체 매질(예를 들어, 정제되고 탈기된 탈이온수의 새로운 공급), 및 요구될 수 있는 임의의 선택적인 첨가제와 혼합될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 액체 매질은 정제되고 탈기된 탈이온수이고, 발광제(들)는 수용성이며 물 매질에 의해 용해되어, 미립자 불소-함유 중합체를 위한 분산 매질로서의 역할을 하는 발광 용액을 포함하는 습윤 액체 발광 조성물을 생성한다. 상기 조성물에서, 불소-함유 중합체 입자는 조성물의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고 하나 이상의 발광제는 습윤 액체 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 것이 가장 바람직하다. 대안적으로, 발광제(들)는 액체 매질에 불용성일 수 있고, 불소-함유 중합체 입자와 마찬가지로 미립자 형태일 수 있으며 액체 매질 중에 분산될 수 있다.
일단 발광 조성물이 얻어지면, 이는 조성물을 임의의 결합제 또는 다른 담체와 추가로 혼합할 필요 없이 적용되는 다양한 응용에 이용될 수 있다. 그러한 결합제/담체는 종종 단파 UV 및 장파 UV 투과를 방해하기 때문에, 그러한 결합제 또는 담체를 배제하는 이러한 능력은 UV 광으로, 특히 단파 UV 광으로 조사 시에 종래 기술과 비교하여 개선된 색 강도를 달성한다.
일 실시 형태에서, 발광 조성물은 기재의 표면 상에 액체로서 인쇄될 수 있거나, 코팅될 수 있거나 또는 달리 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 제한 없이 임의의 유형의 기재 상에 적용될 수 있다. 바람직한 일 응용에서, 조성물은 중합체 기재에 적용되는데, 이러한 기재는 바람직하게는 약 10% 이상의 양으로 200 nm 내지 400 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 가지며 더욱 바람직하게는 약 10% 이상의 양으로 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 갖는 중합체 필름이다. 더욱 바람직하게는, 중합체 필름 기재는 약 70% 이상의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 약 80% 이상의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상의 양으로 200 nm 내지 300 nm 파장 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 가지며, 가장 바람직하게는 약 99% 이상의 양으로 그러한 단파장 자외 방사선에 대한 투명도를 갖는다. 적합한 기재는 또한 또는 대안적으로 약 70% 이상의 양, 약 80% 이상의 양, 약 90% 이상의 양 또는 약 99% 이상의 양으로 300 nm 내지 400 nm 파장 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 기재는 플루오로중합체 필름을 포함한다. 바람직한 플루오로중합체에는, 당업계에 잘 알려져 있으며 예를 들어 미국 특허 제4,510,301호; 제4,544,721호; 및 제5,139,878호에 기재된 바와 같은 단일중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이들 중, 특히 바람직한 플루오로중합체에는 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체 및 블렌드가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공중합체는 둘 이상의 단량체 성분을 갖는 중합체를 포함한다. 클로로트라이플루오로에틸렌 단일중합체 또는 클로로트라이플루오로에틸렌 함유 공중합체가 가장 바람직하다. 이는 허니웰 인터내셔널 인크.로부터의 아클론(등록상표) 수지로 입수가능하며, 이는 또한 허니웰 인터내셔널 인크.로부터 아클라(등록상표) 필름으로 입수가능하다. 아클라(등록상표) PCTFE 플루오로중합체 필름은 깨끗한 열성형 가능한 필름에 우수한 수분 장벽을 제공하는, 수정 같이 맑고 화학적으로 안정하며 생화학적으로 불활성인 필름이다. 이는 가소제 및 안정제가 없으며, 다른 투명한 블리스터 패키징 필름의 수분 장벽의 최대 10배를 제공한다. 아클라(등록상표) PCTFE 플루오로중합체 필름은 또한 정전기 방지 특성 및 우수한 전기적 특성을 나타내며, 라미네이팅 및 금속화될 수 있고, 블리스터 패키징 및 다른 헬스 케어 패키징을 위해 제약 회사들에게 선호된다.
기재 상에 코팅을 생성하기 위한 기술에는, 당업계에 잘 알려져 있으며 통상적인 코팅 수단을 사용하는, 딥(dip) 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 롤러 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 분무 등과 같은 통상적인 방법이 포함된다. 예를 들어, 액체(습윤) 발광 조성물은 분무, 롤러, 나이프, 커튼 또는 그라비어 코팅기, 또는 스트리크(streak) 또는 다른 결함 없이 균일한 코팅의 적용을 가능하게 하는 임의의 다른 방법을 사용하여 액체(습윤) 발광 조성물을 기재 상에 캐스팅함으로써 기재에 부가될 수 있다. 분무 및 롤러 적용이 가장 편리한 적용 방법이다. 이어서, 액체 매질을 증발/건조시켜 발광제 및 미립자 중합체만을 남긴다. 건조는 액체가 주위 온도에서 공기 건조되게 두는 것과 같은 수동적인 수단에 의해, 또는 오븐 내에서 가열하여 건조 공정을 가속함으로써 능동적으로 달성될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 약 20℃-25℃(주위 실온) 내지 약 200℃의 범위이다. 오븐 건조 방법은 당업계에 통상적으로 공지되어 있다.
발광제 및 미립자 중합체를 포함하는 캐스트 조성물은 약 12 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 바람직하게는 약 30 마이크로미터 내지 약 130 마이크로미터의 바람직한 건조 코팅 두께를 갖는다. 세팅된 조성물을 건조시켜 액체 매질을 제거한 후에, 적용된 코팅 내의 성분들, 즉 불소-함유 중합체 입자 및 염료(들) 및/또는 안료(들)는 기재 상의 건조된 필름 또는 코팅(즉, 건조 발광 조성물)으로 함께 합체된다. 바람직하게는, 코팅은 열적으로 합체되며, 그에 의해 불소-함유 중합체 입자가 용융되어 기재 상에 코팅을 형성하는데, 이는 연속적이고 균일한 코팅일 수 있다. 이와 관련하여, 불소-함유 중합체 입자는, 중합체의 융점, 캐스트 분산물과 기재 필름의 두께, 및 다른 작동 조건에 따라, 코팅을 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열함으로써 열적으로 합체될 수 있다. 대안적으로, 사용되는 액체 매질의 유형에 따라, 액체 매질의 제거/건조 전에 불소-함유 중합체 입자를 서로 그리고 발광제(들)와 함께 합체시키는 것이 가능할 수 있다. 합체된 중합체 입자로부터 형성되는 코팅은 가장 바람직하게는 연속 필름의 형태이다.
대안적으로, 발광 조성물은 부가된 보안 특징부로서 패턴 또는 패턴화된 표시(indicia)의 형태로 적용될 수 있다. 그러한 패턴은 인쇄된 단어 및 이미지를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 분산된 불소-함유 중합체 입자를 혼입한 액체 조성물이 패턴화된 표시의 형태로 기재에 적용되는 경우, 중합체 입자의 합체는 인쇄된 숫자, 문자 및/또는 기호의 형태의 연속적인 표시를 달성할 것이다. 대안적으로, 습윤 액체 조성물의 적용이 가장 바람직하지만, 선택적으로 발광 조성물은 액체 매질의 건조/제거 후에 건조 형태로 적용될 수 있다.
지금까지는 본 발명의 공정이 약 10% 이상의 양으로 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 갖는 기재 상에 발광 조성물을 적용하는 것과 관련하여 기재되었지만, 발광 조성물을 먼저 기재 상에 적용한 후에, 기재 상에 보호 리시버 층을 부착하여, 발광 조성물이 기재와 리시버 층 사이에 위치되도록 할 수 있다는 것이 또한 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 리시버 층은 많은 용도를 제공할 수 있지만, 일반적으로 타간트(발광제)를 격리하고 발광 조성물과 소비자 제품의 접촉을 방지하는 장벽으로서의 역할을 한다. 따라서, 리시버 층은 바람직하게는 기재에 부착되며, 이에 의해 발광 조성물은 기재와 리시버 층 사이에 위치된다. 리시버 층이 포함되는 경우, 기재와 리시버 층은 잘 알려진 라미네이션 기술 또는 다른 통상적인 방법에 의해 서로 부착되어 발광 조성물이 두 층의 중간에 위치될 수 있게 할 수 있다.
전체 다층 구조체의 투명도가, 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선 및/또는 300 nm 내지 400 nm 범위의 자외 방사선으로 발광 조성물을 조사하여 가시 발광 반응을 야기하기에 충분하기만 하다면, 다수의 리시버 층이 기재에 그리고 서로 부착될 수 있다는 것이 본 발명의 범주 내에 속한다. 그러나, 이는 리시버 층이 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선 및/또는 300 nm 내지 400 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 가져야 한다는 것을 요구하지 않는다.
적합한 리시버 층에는 비배타적으로 폴리에틸렌 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하는 폴리올레핀, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리우레탄, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 플루오로중합체, 폴리아크릴, 폴리알코올, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, 폴리설파이드, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 유도체, 및 전술한 재료들의 블렌드로부터 형성되는 것들이 포함된다. 적합한 리시버 층에는 또한 당업계에 공지된 바와 같이 금속 포일, 예를 들어 알루미늄 포일, 또는 종이 또는 판지(cardboard)와 같은 비-중합체 층이 포함되며, 이와 관련하여, 발광제(들)는 단지 그 기재에만 투명한 광에 의해 활성화된다(예를 들어, 아클라(등록상표)). 또한, 본 발명의 물품은, 물품 구조물의 단지 한 면만을 통한 타간트들 중 적어도 하나에 의해 비가시광에 대한 노출에 의한 가시적인 또는 다른 식별을 가능하게 하거나 반면에 구조물의 다른 면 또는 양면을 통한 하나 이상의 추가적인 타간트에 의해 가시적인 또는 다른 식별을 가능하게 하는 재료로 구성될 수 있다. 이러한 특별한 특징은 본 발명의 필름에 추가적인 보안성을 부가한다. 예를 들어, 리시버 층은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 약물-수용 블리스터 팩 구조물에서 포일 구조물과 플라스틱 라미네이트를 융합시키는 데 전형적으로 사용되는 열 밀봉제와의 상용성을 제공하는 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함할 수 있다.
기재, 선택적인 리시버 층 및 발광 조성물 코팅의 각각은 상이한 두께를 가질 수 있지만, 각각의 두께는 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 더욱 바람직하게는 약 3 μm 내지 약 375 μm, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 μm 내지 약 250 μm이다. 그러한 두께가 바람직하지만, 특정 필요성을 만족시키기 위하여 다른 필름 두께가 생성될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 범주 내에 있음이 이해되어야 한다. 중합체 기재 및 선택적인 중합체 리시버 층의 각각, 또는 이들의 조합은 단축 또는 이축 배향될 수 있다. 예를 들어, 기재는 적어도 하나의 방향, 즉 그의 종방향 또는 그의 횡방향으로 단축으로, 또는 그의 종방향과 횡방향의 각각에서 이축으로 1.5:1 내지 5:1의 연신비로 배향될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 연신비는 연신 방향으로의 치수 증가의 표시이다. 기재 및 리시버 층은 서로 부착된 후에 동시에 이축 배향될 수 있다. 이축 배향은 투명성, 강도 및 인성 특성의 극적인 개선을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
발광 조성물은 약학적 제품을 패키징하기 위해 사용되는 블리스터 패키지와 같은, 보안 특징부를 갖는 형상화된 패키징 물품의 형성에 특히 유용하다. 이들은 또한 라벨 및 신분 증명서(identification document), 예를 들어 여권 및 라미네이팅된 신분증(identification card), 통화 및 지폐, 유통증권, 주식 및 채권, 운전면허증을 포함하는 면허증, 수료증(diploma), 신용 카드 및 직불 카드, 보안 신분증, 자동 입출금기(ATM) 또는 은행업무 접근 카드(banking access card), 및 위조 방지 또는 다른 보안 또는 정보 특징부가 바람직한 다른 중요한 문서 또는 형상품 및 컨테이너를 포함하는 다른 물품의 제조에 특히 유용하다. 임의의 실시 형태에서, 발광 조성물의 배치는, 물품의 표면 상에 직접 적용되든 또는 물품 상에/물품에 적용된 기재/필름 상에 적용되든, 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 "기재"는 포일, 금속, 종이 및 다른 섬유계 기재, 예를 들어, 천과 같은 비-중합체 필름 표면뿐만 아니라
제한 없이 불투명 및 투명 중합체 필름 둘 모두를 포함하는 임의의 중합체 필름 층 등을 포함하는, 발광 조성물이 적용될 수 있는 임의의 표면을 의미하는 것으로 넓게 해석되고, 그 기재는 필름 또는 층의 형태도 아니어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 기재 상에 적용된 조성물이 보호 필름 또는 코팅에 의해 덮이는 것도 필수가 아니며, 따라서 특정 범위의 활성화 방사선에 대한 기재의 투명도는 관련이 없다. 특정 범위의 활성화 방사선에 대한 기재(및/또는 보호 층 및/또는 리시버 층)의 투명도는 발광 조성물이 그 기재를 통해(및/또는 보호 층을 통해 및/또는 리시버 층을 통해) 활성화 방사선에 노출될 때에만 관련된다.
보안 물품 내의 발광 조성물 또는 타간트의 존재 또는 부재는, 인공적으로 제조된 활성화제와 검출기, 및/또는 인공적으로 제조된 활성화제와 활성화로 인한 효과의 시각적 관찰에 의한 자연적인 검출 방법을 포함하는 적절한 활성화 및 검출 시스템에 의해 결정된다. 상기에 기재된 바와 같이 제조된 구조물의 아이덴티티는, 각각의 발광제 타간트의 최적 여기 파장에 의해 결정되는 조사 파장의 선택에 의해 라미네이트의 각각의 면 상에서 교번하여 구조물의 조사 시에 방출되는 형광 및/또는 인광의 존재 및 색을 관찰함으로써 확인될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 실험실 UV 램프는 단파장, 중파장 및 장파장 UV, 예를 들어 각각 254, 302 및 365 나노미터를 방출하도록 설정될 수 있다. 예를 들어, 254 nm 방사선에 의한 루미룩스(등록상표) CD 380 타간트를 포함하는 물품의 노출은 루미룩스(등록상표) CD 380 타간트를 활성화시켜 가시 발광 적색 광을 방출할 것이다. 365 nm 광에 의한 노출은 루미룩스(등록상표) CD 797 또는 CD 997 타간트를 활성화시켜 형광 황색 광을 방출할 것이다. 약 980 nm를 방출하는 근적외선 핸드헬드 레이저에 의한 노출은 루미룩스(등록상표) UC-2 타간트를 활성화시켜 발광 녹색 광을 방출할 것이다. 타간트 화합물을 검출하는 방법 및 검출 장치는 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,719,948호; 제5,714,291호; 제5,666,417호; 제5,605,738호; 제5,574,790호; 제5,548,106호; 제5,418,855호; 제5,414,258호; 제4,642,526호; 제4,146,792호; 제3,164,603호; 제3,162,642호; 및 제3,066,105호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 목적을 위해, 적절한 검출기는 본 발명의 발광제(들)에 전자기 스펙트럼의 200 내지 300 nm 범위의 단파장 자외 방사선을 적용하는 것이 적어도 가능한 검출기이다.
사용 시, 상기에 기재된 바와 같이, 기재 층 및 리시버 층을 포함하며 상기 층들 사이에 발광 조성물이 위치된 다층 필름과 같은 물품을 형성한다. 예를 들어 200 nm 내지 300 nm 범위(또는 일반적으로 200 nm 내지 400 nm 범위 내의 임의의 파장에서)의 자외 방사선을 발광 조성물 상에 적용함으로써 진위에 대해 물품을 시험한다. 이어서, 상기 자외 방사선의 적용으로부터 생성되는 발광 반응을 결정한다. 이어서, 이러한 생성된 발광 반응을 진짜인 것으로 알려진 물품으로부터의 표준(예를 들어, 대조군) 또는 공지의 발광 반응과 비교할 수 있다. 전형적으로, 이는 관찰자에 의해 단독으로 또는 기구의 도움으로 시각적으로 수행된다. 진짜 물품은 알려진 표시 패턴으로 또는 물품의 알려진 부분 상에 인쇄된 발광 조성물을 가질 수 있거나, 또는 특별한 스펙트럼 반응을 갖는 발광 조성물이 사용될 수 있다. 예상된 반응이 관찰되는 경우 물품은 진짜이고 예상된 반응이 관찰되지 않는 경우 물품은 진짜가 아니다.
본 발명의 구조체는 또한 복수의 상이한 유형의 타간트, 예를 들어 형광 및 인광 타간트의 조합을 함유할 수 있으며, 각각은 바람직하게는 뚜렷하게 상이한 파장에서 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선에 의해 활성화되며, 특수 검출 장비를 필요로 하는 비-가시 파장을 포함하는 다양한 가시 파장에서 발광 반응을 잠재적으로 방출한다. 이와 관련하여, 보안 특성이 요구되는 특정 최종 용도 또는 물품에 따라, 형광제와 인광제의 혼합물을 사용하는 것이 요구될 수 있거나, 형광제들의 혼합물 또는 인광제들의 혼합물을 사용하는 것이 요구될 수 있다.
전형적으로, 발광 효과(즉, 발광)는 그의 방출의 파장 또는 색 영역에 의해서뿐만 아니라, 감쇠 시간, 반감기 또는 감쇠 시간 상수 타우(tau)로서 특징지어지는, 여기원(excitation source)의 제거 후 방출이 관찰될 수 있는 동안의 지속 시간에 의해 설명될 수 있다. 이러한 감쇠 시간은 또한 몇몇 시간 도메인(domain)으로 세분될 수 있다: 진정한 형광 감쇠 시간은 전형적으로 나노초 내지 피코초 시간 도메인이며, 따라서 단지 여기원이 존재하는 시간 동안에만 인간의 눈 및 다수의 검출 장치에 의해 용이하게 관찰가능하다. 이들 형광체는 보통 분자 유기 염료 및 안료이다. 인광 재료는 전형적으로 결정질 무기 재료, 또는 유기 분자 매트릭스 내의 금속 또는 란타넘족 이온의 킬레이팅된 착물이다. 음극선관 응용에 사용될 수 있는, 밀리초 시간 도메인의 감쇠 시간을 갖는 인광체는 검출 기기(인용된 검출 장치 특허 참조)에 의해 감쇠 시간에 대해 더 용이하게 특성화되지만, 인간의 눈으로는 쉽게 관찰되지 않는다. 그러한 기기적 시간 감쇠 특성화는 또한 파장 특성화와 함께 인증 목적을 위해 사용될 수 있다. 1초 내지 수초의 분획으로 감쇠 시간을 갖는 인광체의 방출 감쇠는 인간의 눈으로 관찰될 수 있으며, 또한 적절한 기기에 의해 특성화될 수 있고, 또한 인증 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 허니웰 인터내셔널 인크.에 의해 공동 소유되고 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제9,250,183호를 참조한다. 따라서, 인광 효과는 활성화 광 에너지가 종료된 후 소정 시간 동안 관찰가능한 효과이며, 그러한 효과는 본 명세서에서 "잔광"으로 지칭된다. "긴 잔광" 효과는 약 10분 초과 내지 최대 약 200분이거나 그보다 길 수 있으며, 예를 들어, 약 15분 내지 약 120분, 또는 약 15분 내지 약 60분일 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 결합제-무함유 발광 조성물은 종래 기술과 비교하여 UV 광으로 조사될 때 상당히 개선된 색 강도를 달성하는데, 그 이유는 그러한 결합제가 종종 단파 UV 및 장파 UV의 투과를 방해하기 때문이다. 조성물이 약학적 제품을 패키징하는 데 사용되는 블리스터 패키지와 같은 패키징 물품 내에 타간트로서 사용되든, 또는 여권, 신분증, 통화 및 지폐, 주식, 채권, 면허증, 신용 카드 등과 같은 라벨 및 문서 내에 또는 그 상에 타간트로서 사용되든, 조성물은 사실상 복제가 불가능하며 광범위한 산업에서 상당한 유용성을 제공한다.
하기 실시예는 바람직한 실시 형태를 예시하는 역할을 한다.
실시예
플렉소그래픽 잉크("플렉소 잉크") 대비 PCTFE의 수성 분산물에서의 코팅된 발광 재료 성능의 평가.
I. 수성 형광 PCTFE 및 플렉소 잉크 분산물 및 코팅된 샘플의 제조
플루오로중합체의 수성 분산물(CTFE-VF2 공중합체, 물 중 아클론(등록상표) 400 시리즈 분산물, 본 명세서에서 허니웰 인터내셔널 인크.의 상표명인 "밀크"(Milk)로도 지칭됨)을 47% 중합체 고형물을 갖는 분산물로서 제조하였다. 이 공중합체는 2가지 주성분, 즉 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 및 1,1-다이플루오로에틸렌(VF2; 비닐리덴 플루오라이드; VDF)을 가졌다. 중합체 고형물은 84 중량%의 CTFE 및 16 중량%의 VF2를 포함하였다. 이들 수성 중합체성 분산물의 전형적인 제조에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제6,365,684 B1호 및 미국 특허 제6,369,178 B1호에 기재된 실시예에 주어져 있으며, 이들 특허의 각각은 본 명세서에 부합하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.
이어서, 생성된 미세하게 분산된 중합체(밀크™)를 사용하여, 비교 시험을 위해 기재 상에 RDS #06 와이어-권취 코팅 로드를 사용하여 코팅을 제조하였다. 그대로의 분산된 밀크™ 중합체를 6 밀 PCTFE(아클라(등록상표)) 필름 상에 코팅하여 제1 샘플을 제조하였고, 그대로의 크로마틱 테크놀로지즈, 인크.(Chromatic Technologies, Inc.) 다이나칼라™ 써모크로믹 워터 베이스드 플렉소 컬러리스 잉크(Dynacolor™ Thermochromic Water Based Flexo Colorless Ink)("플렉소 잉크")를 다른 6 밀 PCTFE(아클라(등록상표)) 필름 상에 코팅하여 제2 샘플을 제조하였다. 이어서, 각각의 코팅된 필름을 UV/가시 분광계로 % 광 투과율에 대해 시험하였다. 결과가 도 1에 나타나 있으며, 이는 6 밀 아클라(등록상표) 필름 상에 코팅된 밀크™ 분산물이, 특히 약 250 nm 내지 300 nm의 단파 UV 영역에서, 필름 자체의 투명도와 유사한 투명도를 가졌음을 보여준다. 코팅된 플렉소 잉크 샘플은 그 영역에서 훨씬 덜 투명하였다.
오직 단파 UV 광(280 nm에서 여기 최대, 300 nm 초과에서 무시할 만한 여기)에 의해서만 여기되는, 보안 코딩을 위한 희토류 착물 발광 안료인, 1부의 루미룩스(등록상표) 레드 CD 380을 19부의 밀크(샘플 1) 또는 19부의 플렉소 잉크(샘플 2)와 친밀하게 혼합함으로써 형광 밀크™ 및 형광 플렉소 잉크의 샘플을 제조하였다. 5% CD 380을 함유하는 생성된 형광 밀크 및 플렉소 잉크 샘플을 사용하여 6 밀 아클라(등록상표)의 층 상에(샘플 1A 및 샘플 2A) 그리고 약학적 리드-스톡(lid-stock)에 전형적으로 사용되는 금속 포일(이 시험을 위해 캐나다 위니펙 소재의 윈팩 리미티드(Winpak Ltd.)로부터 구매가능한 드러그-팩(Drug-Pak)(등록상표) 브랜드 포일임) 상에(샘플 1B 및 샘플 2B), 코팅을 제조하였다. 모든 샘플을 2-롤 밀로 10분 초과 동안 혼합하였다. 와이어 권취 코팅 로드 RDS #06을 사용하여 아클라(등록상표) 기재 상에 샘플을 코팅하였다. 예상 습윤 필름 두께는 15.2 마이크로미터였다. 5% 타간트(CD 380) 로딩에서, 예상되는 타간트 레이다운(laydown)은 약 0.76 g/㎡이었다. 코팅된 샘플을 공기 건조되게 두었으며 표 1에 요약한다. 모든 샘플에 대해 코팅 균일성이 양호하였다. 건조된 샘플을 하기에 기재된 바와 같이 형광 방출 특성에 대해 시험하였다.
[표 1]
II. 코팅된 샘플로부터의 형광 방출의 시험
검출기로부터 26 인치에 샘플이 장착된 코니카-미놀타(Konica-Minolta) CS-1000 분광방사계, 및 샘플로부터 7 인치에 샘플에 대해 45°로 장착된 UVP 8W 모델 UVLMS-38 254 nm UV 광원을 사용하여 CD 380을 함유하는 코팅된 샘플의 형광 방출을 시험하였다. 샘플 1A 및 샘플 1B를 6 밀 PCTFE 필름 상에 코팅하였다(백색의 광학적으로 중성인 레네타(Leneta) 카드 스톡 상에서 시험하였음). 샘플 2A 및 샘플 2B를 전형적인 리드-스톡 금속 포일, 예를 들어 캐나다 위니펙 소재의 윈팩 리미티드로부터 구매가능한 드러그-팩(등록상표) 브랜드 포일 상에 코팅하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
III. 시험 결과 요약
시험 결과가 도 1 내지 도 3에 그래프로 요약되어 있다.
(A) 도 1(CD 380이 없는 UV 투과율 샘플)은 (1) 그 상에 코팅을 갖지 않는 아클라(등록상표); (2) PCTFE 분산물(밀크™)로 코팅된 아클라(등록상표) 기재; 및 (3) 플렉소 잉크 코팅으로 코팅된 아클라(등록상표) 기재의 광 투과율의 비교를 예시한다. 모든 샘플은 순수(neat)하였고, 즉 CD 380 착색제를 포함하지 않았다. 시험 결과는 CD 380 착색제를 활성화시키는 데 사용되는 254 nm 광의 투과율이 플렉소 잉크 코팅을 통한 것보다 순수한 PCTFE의 코팅을 통한 것에서 약 10배 더 크다는 것을 나타내었다.
(B) 도 2(샘플로부터의 형광 방출의 시험 - 여기 및 방출 스펙트럼) 및 도 3(샘플로부터의 형광 방출의 시험 - 방출 스펙트럼)은 아클라(등록상표) 기재 또는 포일 기재 상의 PCTFE 분산물 코팅의 형광 방출이 아클라(등록상표) 기재 또는 포일 기재 상에 각각 형성된 플렉소 잉크 코팅보다 약 3배 더 밝고; 아클라(등록상표) 기재 상의 PCTFE 분산물 코팅 또는 플렉소 잉크 코팅은 PCTFE 분산물 코팅 또는 플렉소 잉크 코팅이 금속 포일 상에 존재하는 것보다 약 4배 더 밝음을 나타낸다.
결론:
표준 플렉소그래픽 잉크 대비 PCTFE(밀크™) 중의 루미룩스(등록상표) 단파 자외선(SWUV) 활성화 재료의 분산물을 사용하여 제조된 코팅에서 발광 방출 이점이 향상된다. 종이를 포함하는 다른 기재 상의 코팅에 대해 동일한 결과가 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조하여 상세하게 보여주고 설명되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 청구범위는 개시된 실시 형태, 상기 논의된 대안적인 형태 및 그에 대한 모든 등가물을 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 습윤 발광 조성물로서,
    a) 액체 매질;
    b) 상기 액체 매질 중에 분산된 불소-함유 중합체 입자; 및
    c) 상기 액체 매질 중의 발광제
    를 포함하며, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광하고,
    상기 불소-함유 중합체 입자는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 입자를 포함하는, 습윤 발광 조성물.
  2. a) 기재; 및
    b) 상기 기재의 표면 상의 건조 발광 조성물
    을 포함하며, 상기 건조 발광 조성물은 불소-함유 중합체 및 발광제를 포함하고, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광하고,
    상기 불소-함유 중합체는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌을 포함하고, 상기 건조 발광 조성물은 결합제-무함유인, 물품.
  3. 발광 물품 형성 방법으로서,
    a) 액체 매질, 복수의 불소-함유 중합체 입자 및 발광제의 블렌드를 포함하여, 상기 불소-함유 중합체 입자가 상기 액체 매질 중에 분산된 습윤 발광 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 발광제는 활성화 방사선의 적용 시에 발광하고, 상기 불소-함유 중합체 입자는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 입자를 포함하는, 상기 단계;
    b) 기재의 표면 상에 상기 습윤 발광 조성물을 적용하는 단계;
    c) 상기 액체 매질을 증발시켜 건조 발광 조성물을 형성하는 단계; 및 선택적으로 그 후에
    d) 상기 기재 상에 보호 층을 적용하는 단계로서, 상기 건조 발광 조성물은 상기 기재와 상기 보호 층 사이에 있는, 상기 단계
    를 포함하며; 상기 기재 및 상기 보호 층 중 적어도 하나는 약 10% 이상의 양으로 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외 방사선에 대한 투명도를 갖는, 발광 물품 형성 방법.
  4. 물품 인증 방법으로서,
    I)
    a) 기재; 및
    b) 상기 기재의 표면 상의 건조 발광 조성물
    을 포함하는 물품을 제공하는 단계로서, 상기 건조 발광 조성물은 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 및 발광제를 포함하고, 상기 발광제는 자외 방사선의 적용 시에 발광하고, 상기 건조 발광 조성물은 결합제-무함유인, 상기 단계;
    II) 200 nm 내지 400 nm 범위의 자외 방사선을 상기 발광 조성물 상에 적용하는 단계;
    III) 상기 자외 방사선의 적용으로부터 생성되는 발광 반응을 결정하는 단계; 및
    IV) 선택적으로 단계 III)으로부터 결정된 상기 발광 반응을 미리 선택된 대조군 발광 반응과 비교하는 단계
    를 포함하는, 물품 인증 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체 입자는
    폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 클로로트라이플루오로에틸렌 단일중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 클로로트라이플루오로에틸렌 함유 공중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 퍼플루오로알콕시에틸렌 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 폴리테트라플루오로에틸렌 입자, 또는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자와 폴리비닐 플루오라이드 입자
    의 블렌드로 구성되는, 습윤 발광 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체 입자는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자 및 클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 입자의 블렌드로 구성되는, 습윤 발광 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체 입자는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는 입자 및 클로로트라이플루오로에틸렌 함유 공중합체 입자의 블렌드로 구성되는, 습윤 발광 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 불소-함유 중합체는 폴리클로로트라이플루오로에틸렌으로 구성되는, 물품.
  10. 삭제
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