KR20190122714A - 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처 - Google Patents

광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처 Download PDF

Info

Publication number
KR20190122714A
KR20190122714A KR1020197026540A KR20197026540A KR20190122714A KR 20190122714 A KR20190122714 A KR 20190122714A KR 1020197026540 A KR1020197026540 A KR 1020197026540A KR 20197026540 A KR20197026540 A KR 20197026540A KR 20190122714 A KR20190122714 A KR 20190122714A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
security
iron
photoluminescent
doped
barium stannate
Prior art date
Application number
KR1020197026540A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102547276B1 (ko
Inventor
스콧 하우브리치
파스칼 핀셀로우프
에덴 마이클 안타나지 그린
데이비드 앤더슨
메튜 스터건
Original Assignee
시크파 홀딩 에스에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시크파 홀딩 에스에이 filed Critical 시크파 홀딩 에스에이
Priority to KR1020237003293A priority Critical patent/KR102569886B1/ko
Publication of KR20190122714A publication Critical patent/KR20190122714A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102547276B1 publication Critical patent/KR102547276B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/21—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose for multiple purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/60—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • C09K11/663—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6408—Fluorescence; Phosphorescence with measurement of decay time, time resolved fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D2207/00—Paper-money testing devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)
  • Inspection Of Paper Currency And Valuable Securities (AREA)

Abstract

본 발명은 자외선(UV)을 흡수하고 강한 근-적외선(NIR) 발광을 나타내는 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 제공한다. 이러한 재료는 공지된 BaSnO3 및 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료와 비교하여 증가된 적분된 광발광 세기를 나타내므로, 이들은 위조 및 불법 복제로부터 문서 및 물품을 보호하기 위해 사용될 수 있는 개선된 위조-방지 저항성을 갖는 광발광 보안 잉크 조성물 및 투명한 은폐 보안 피처의 제조에 특히 유용하다.

Description

광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처
본 발명은 위조 및 불법 복제에 대한 문서 및 물품의 보호를 위한 보안 피처(feature) 및 이의 용도 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자외선(UV)을 흡수하고 강한 근-적외선(NIR) 발광을 나타내는 광발광 바륨 스타네이트 재료의 분야에 관한 것이다. 이러한 재료는 개선된 위조-방지 저항성을 갖는 보안 잉크 조성물 및 은폐 보안 피처의 생산에 특히 유용하다.
컬러 광복사 및 인쇄의 품질을 지속적으로 개선하고, 위조, 변조 또는 불법 복제에 대한 복제 가능한 효과가 없는 보안 문서, 예컨대, 지폐, 가치 문서 또는 카드, 교통 티켓 또는 카드, 세금 밴더롤(tax banderols) 및 제품 라벨을 보호하려는 시도로, 이러한 문서에 다양한 보안 수단을 통합하는 것이 관행이 되었다. 보안 수단의 전형적인 예로는 은선(security thread), 윈도우, 섬유, 플랑쉐트(planchette), 박(foil), 데칼, 홀로그램, 워터마크, 광학 가변 안료, 자성 또는 자화성 박막 간섭 안료, 간섭-코팅된 입자, 시온 안료, 시광 안료, 발광, 적외선-흡수, 자외선-흡수 또는 자성 화합물을 포함하는 보안 잉크를 포함한다.
보안 문서 인쇄 분야에서 광발광 재료의 용도는 당업계에 공지되어 있다: 예를 들어, 문헌[Optical Document Security from R.L: van Renesse, third edition, 2005, p. 98-102] 참조. 광발광 재료는 외부 전자기 방사선으로 여기시 적외선(IR), 가시광선(VIS) 및/또는 자외선(UV) 스펙트럼에서 검출 가능한 양의 방사선을 방출할 수 있는 재료이다.
전형적으로, 가치 또는 보안 문서 분야에서 보안 피처를 생성하기 위해 사용된 광발광 재료는 UV-스펙트럼 범위에서 흡수하고 VIS-스펙트럼 범위에서 방출한다. 이러한 유형의 거동은 일단 UV 방사선에 노출되면, VIS-스펙트럼 범위에서 방출하는 무기 및 유기 재료 둘 다에 의해 나타난다. 따라서, 보안 피처는 UV 램프를 사용하고 육안으로 광발광을 관찰함으로써 검출 가능하다.
큰 스토크스 이동(Large Stokes shift) 재료는, UV-스펙트럼 범위에서 흡수하나 VIS-스펙트럼 범위에서는 흡수하지 않고, NIR- 또는 IR-스펙트럼 범위에서 방출하므로, 이들의 발광을 유도 및 검출하기 위한 특수 장비를 필요로 하며, 은폐 보안 피처, 즉, 육안으로 인증될 수 없지만 인증을 위해 검출 또는 판독 장치, 예컨대, 전자 인증 장비에 의존하는 보안 피처의 생성에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
큰 스토크스 이동을 갖는 NIR 발광 바륨 스타네이트는 문헌[Mizoguchi et al. (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9796)]에 의해 기술되었다. Mizoguchi et al.에 의해 기술된 바륨 스타네이트(BaSnO3)는 380nm에서 여기시 905nm를 중심으로 한 넓은 광발광을 나타내지만, VIS-스펙트럼 범위에서는 광발광을 나타내지 않는다. 발광 방출은 Ba1-xSrxSnO3 계열에 대해서도 기술되었다. NIR 방출 피크의 세기는 스트론튬 함량의 증가에 따라 감소하여, BaSnO3가 가장 강한 방출 세기를 나타내는 것으로 관찰되었다.
UV 광 조사시 NIR- 또는 IR-스펙트럼 범위에서 방출하는 광발광 재료를 포함하는 은폐 보안 피처의 인증 기술은 비교적 정교하지 않은 위변조 및 위조 제품을 검출하는 데 매우 효과적이다. 그럼에도 불구하고, 적절한 자원 및 장비를 가진 개인은 인증 시스템을 리버스 엔지니어링하고/하거나 일부 광발광 재료의 구성 요소를 확인하기 위해 분광법 기술을 사용할 수 있다. 광발광 재료는 이후에 복제되고, 비인증 문서 또는 물품에 도포될 수 있어, 특정 광발광 재료에 의해 제공될 수 있는 인증 이점을 손상시킨다. 따라서, UV-스펙트럼 범위에서 흡수하고 IR-스펙트럼 범위에서 방출하는 광발광 재료가 고-보안의 은폐 보안 피처를 생성하기 위해 개발되었지만, 추가의 광발광 재료를 개발하는 것이 바람직하며, 이는 위변조 및 위조 활동을 더욱 어렵게 할 수 있고/있거나 특히 관심있는 물품 및 문서를 인증하는데 도움이 될 수 있다.
x가 0.02, 0.03, 0.05, 0.10 및 0.15인 철-도핑된 바륨 스타네이트 BaSn1-xFexO3이 또한 기술되었다(Adak et al. International Journal of Current Engineering and Technology, 2015 , 3829; James et al. Applied Surface Science 2013 , 121). 그럼에도 불구하고, 표 3에 도시된 바와 같이, 문헌에 기술된 BaSn1-xFexO3 재료와 견줄만한 3가 철 양이온 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료(표 3의 샘플 E17, E18 및 E19) 뿐만 아니라 공지된 비도핑된 BaSnO3 재료는 NIR-스펙트럼 범위에서 약한 방출 신호가 존재하므로, 이들은 용이하게 검출가능하지 않고, 그 결과, 은폐 보안 피처의 생성에 효율적으로 사용될 수 없다.
따라서, UV-스펙트럼 범위에서 흡수하지만 VIS-스펙트럼 범위에서는 흡수하지 않고, NIR-스펙트럼 범위에서 강한 방출 발광을 나타내는 대안의 광발광 재료에 대한 요구가 남아있다. 이러한 광발광 재료는 이들의 광발광을 유도 및 검출하기 위한 특수 장비의 사용을 필요로 하므로, 이는 감소된 비용으로 은폐 보안 피처의 생산 및/또는 개선되고 보다 효율적인 은폐 보안 피처의 생산에 특히 유용하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 UV-스펙트럼 범위에서 흡수하지만 VIS-스펙트럼 범위에서는 흡수하지 않고, 종래 기술의 BaSnO3 및 철-도핑된 BaSnO3 샘플 보다 NIR-스펙트럼 범위에서 유의하게 더 강한 광발광 세기를 나타내는 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 제공하는 것이다. 이는 중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료에 의해 달성된다.
본원에 기술된 NIR-스펙트럼 범위에서 강한 광발광 세기를 나타내는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 포함하는 광발광 보안 잉크 조성물이 본원에 추가로 청구되고 기술된다. 특히, 광발광 보안 잉크 조성물은 UV-스펙트럼 범위에서 흡수하고 VIS-스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물로 만들어진 보안 피처 뿐만 아니라, 기판 상에, 바람직하게는 코팅 또는 인쇄 공정에 의해, 광발광 보안 잉크 조성물을 도포하여 광발광 보안 층을 형성하는 단계 및 광발광 보안 층을 경화시키는 단계를 포함하는 보안 피처를 제조하는 공정이 본원에 청구되고 기술된다.
또한, 하기 단계를 포함하는, 본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처를 포함하는 보안 문서 또는 물품 뿐만 아니라 상기 보안 문서 또는 물품의 인증 방법이 본원에 청구되고 기술된다:
a) 보안 문서 또는 물품 상의 본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처를 자외선으로 조사(illuminate)하는 단계;
b) 자외선에 의한 조사에 반응하여 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계; 및
c) 보안 문서 또는 물품의 진위 여부를 결정하는 단계.
바람직하게는, 인증 방법의 단계 b)는 하나 이상의 사전 정의된 근적외선 파장에서 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 세기 및/또는 2개의 사전 정의된 근적외선 파장 사이에서의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 적분된 세기 스펙트럼을 측정하는 단계 및/또는 방출된 방사선의 붕괴 특성을 측정하는 단계를 포함한다.
중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 제조 공정이 추가로 본원에 청구되고 기술된다.
제조 공정 중 하나는 하기 단계를 포함한다:
d) 적절한 부피의 Fe3+ 수용액을 Ba2+ 및 Sn4+를 포함하는 사전-교반된 수용액에 첨가하는 단계;
e) 단계 d)의 수용액을 NaOH 수용액에 첨가하여, 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물의 형성을 유발하는 단계;
f) 단계 e)의 현탁액의 pH를 바람직하게는 NaOH 또는 HCl 수용액의 첨가에 의해 약 11로 조절하는 단계;
g) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 분리하는 단계; 및
h) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 하소(calcination)하는 단계.
본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 추가 제조 공정은 하기 단계를 포함한다:
i) 적절한 부피의 Fe3+ 용액을 BaCO3 및 SnO2의 혼합물에 첨가하는 단계;
j) 단계 i)의 혼합물을 그라인딩(grinding)하는 단계; 및
k) 단계 j)에서 수득된 혼합물을 하소하는 단계.
바람직하게는, 단계 l)은 상기-기술된 공정의 단계 h) 또는 단계 k) 후에 수행된다:
l) 단계 h) 또는 단계 k)에서 수득된 하소된 침전물을 시빙(sieving)하는 단계.
본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 Mizoguchi et al.에 의해 기술된 BaSnO3 및 Adak et al. 및 James et al.에 의해 기술된 x가 0.02, 0.03, 0.05, 0.10 및 0.15인 화학식 BaSn1-xFexO3의 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료 보다 NIR-스펙트럼 범위에서 더 강한 적분된 광발광 세기를 나타낸다. 보안 잉크 조성물에서 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트에 의해 BaSnO3 및 x가 0.02, 0.03, 0.05, 0.10 및 0.15인 BaSn1-xFexO3를 대체하는 것은 개선된 발광 특성을 갖는 보안 피처의 생산 및 감소된 비용으로 유사한 발광 특성을 갖는 보안 피처의 생산 둘 다를 가능하게 한다.
도 1은 BaSnO3 및 SnO2 분말의 혼합물을 함유하는 샘플 C1의 XRD 회절도를 도시한다.
도 2는 비교예로서 사용된 "비-도핑된" BaSnO3 샘플(C3)의 XRD 회절도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(45ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 샘플 E2)의 XRD 회절도를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(45ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 샘플 E2)의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말의 입자(45ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 샘플 E2)의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 본원에 청구된 농도 범위 밖의 Fe3+ 농도를 갖는 BaSnO3 분말(4ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 "비-도핑된" BaSnO3 분말(샘플 C3) 및 851ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(샘플 E8))을 BaSnO3 샘플에서의 Fe3+ 농도의 함수로 비교한, 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(샘플 E1 내지 E7)의 적분된 광발광 방출 스펙트럼 세기의 다이어그램을 도시한다.
도 7은 본원에 청구된 농도 범위 밖의 Fe3+ 농도를 갖는 BaSnO3 분말(5ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 "비-도핑된" BaSnO3 분말(샘플 C7), 750ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(샘플 E16), 1000ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(샘플 E17))을 BaSnO3 샘플에서의 Fe3+ 농도의 함수로 비교한, 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(샘플 E10 내지 E15)의 적분된 광발광 방출 스펙트럼 세기의 다이어그램을 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말(100ppm의 Fe3+ 농도를 갖는 샘플 E13)의 광발광 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 본원에 청구된 농도 범위 밖의 Fe3+ 농도를 갖는 BaSnO3 분말을 함유하는 잉크로 제조된 보안 피처("비-도핑된" BaSnO3 분말 C3을 함유하는 잉크로 제조된 샘플 C3a 및 Fe3+ 도핑된 BaSnO3 분말 E8을 함유하는 잉크로 제조된 샘플 E8a)를 BaSnO3 샘플에서의 Fe3+ 농도의 함수로 비교한, 본 발명에 따른 보안 피처(독창적인(inventive) Fe3+ 도핑된 BaSnO3 샘플 E1 내지 E7을 함유하는 잉크로 제조된 샘플 E1a 내지 E7a)의 적분된 광발광 방출 스펙트럼 세기의 다이어그램을 도시한다.
정의
하기 정의는 상세한 설명에서 논의되고 청구범위에서 언급된 용어들의 의미를 해석하는 데 사용되는 것이다.
본원에 사용된 관사 "a/an"은 1개 뿐만 아니라 1개 이상을 나타내고, 그 지시대상을 꼭 단수로 한정하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "적어도"는 1개 또는 1개 이상, 예컨대 1개, 2개 또는 3개를 정의하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "약"은 문제의 양 또는 값이 지정된 특정 값 또는 그 근처의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 특정한 값을 나타내는 용어 "약"은 그 값의 ±5% 이내의 범위를 나타내기 위함이다. 한 예로서, 구절 "약 100"은 100±5의 범위, 즉, 95 내지 105의 범위를 나타낸다. 바람직하게는, 용어 "약"을 나타내는 범위는 값의 ±3%, 보다 바람직하게는 ±1% 이내의 범위를 나타낸다. 일반적으로, 용어 "약"이 사용될 때, 본 발명에 따른 유사한 결과 또는 효과를 지정된 값의 ±5%의 이내의 범위에서 얻을 수 있을 것으로 예측될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 상기 군의 전체 요소 또는 단지 하나의 요소만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 둘 다"를 의미한다. "A만"의 경우, 이 용어는 B가 없는 가능성, 즉 "B가 없고 A만"을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는"은 비-배타적이면서 개방적인 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 화합물 A를 포함하는 용액은 A 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한, 이의 특정양태로서 더 제한적 의미인 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "이루어진(consisting of)"을 포함하므로, 예컨대, "A, B 및 임의로 C를 포함하는 용액"은 또한 (본질적으로) A 및 B로 이루어지거나, (본질적으로) A, B 및 C로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "액체 담체"는, 고체 상태로 분산되고/되거나 그 안에 용해된 재료의 담체로서 작용하는 임의의 액체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "층"은 하나 이상의 필름-형성 중합체성 수지 및 실질적으로 건조한 액체 담체를 함유하는 조성물로부터 생성된 필름을 지칭한다.
용어 "보안 잉크 조성물"은 고체 기판 상에 층을 형성할 수 있고, 인쇄 방법에 의해 독점적으로 도포되지 않고 우선적으로 도포될 수 있는 임의의 조성물을 지칭한다.
용어 "보안 피처(feature)"는, 진위 여부를 결정하고 위조 및 불법 복제로부터 보호하기 위한 목적을 위한 보안 문서 또는 물품 상의 요소 또는 피처를 나타낸다. 용어 "보안 피처"는 인증 목적을 위한 인디시움, 이미지, 패턴 또는 그래픽 요소를 나타내기 위해 사용된다.
용어 "보안 문서" 및 "보안 물품"은 위조 또는 불법 복제를 시도할 가능성이 있는 가치가 있는 문서 또는 물품을 지칭하고, 이는 통상적으로 하나 이상의 보안 피처에 의해 위조 또는 사기로부터 보호된다. 본원에 사용된 용어 "보안 물품"은 내용물을 보증하기 위해, 위조 및/또는 불법 복제로부터 보호될 모든 물품을 포함한다.
본 발명의 설명이 "바람직한" 실시양태/특징을 지칭하는 경우, 이러한 "바람직한" 실시양태/특징의 조합이 기술적으로 의미가 있는 한, 이러한 "바람직한" 실시양태/특징의 조합도 또한 개시된 것으로 간주될 수 있다.
놀랍게도, 중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 UV-스펙트럼 범위에서는 흡수하지만 VIS-스펙트럼 범위에서는 흡수하지 않고, 공지된 바륨 스타네이트 및 공지된 철-도핑된 바륨 스타네이트 보다 NIR-스펙트럼 범위에서 더 강한 적분된 광발광 세기를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 3가 철 양이온(Fe3+) 농도는 임의의 다음 방법에 의해 측정된다: 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES), 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS) 및 원자 흡수 분광법(AAS). 바람직하게는, 3가 철 양이온(Fe3+) 농도는 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 측정된다. ICP-OES 분광계, 예컨대, 호리바 조빈 이본 울티마(HORIBA Jobin-Yvon ULTIMA) 분광계는 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 도 6, 도 7, 표 2, 및 표 3에 의해 입증된 바와 같이, 중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 BaSnO3(샘플 C3 및 C7)와 비교하여 NIR 적분된 광발광 세기에서 50% 이상의 증가를 나타낸다. 더욱이, 중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 500ppm 보다 큰 Fe3+ 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료(샘플 E8, E16, E17, E18 및 E19)와 비교하여 유의하게 더 높은 NIR 적분된 광발광 세기를 나타낸다.
바람직하게는, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료 중 3가 철 양이온(Fe3+) 농도는 중량 기준으로, 약 10 내지 약 300ppm이다. 도 6 및 도 7에 의해 입증된 바와 같이, 중량 기준으로, 약 10 내지 약 300ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 BaSnO3와 비교하여 NIR 적분된 광발광 세기에서 100% 이상의 증가를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료 중 3가 철 양이온(Fe3+) 농도는 중량 기준으로, 약 20 내지 약 100ppm이다. 약 20 내지 약 100ppm의 3가 철 양이온(Fe3+) 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 BaSnO3와 비교하여 NIR 적분된 광발광 세기에서 200% 이상의 증가를 나타내는 것(예컨대, 도 6 참조) 이외에, 이들은 또한 BaSnO3와 비교하여 NIR-스펙트럼 범위의 임의의 파장에서 더 높은 광발광 세기를 나타낸다.
바람직하게는, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 다음 단계를 포함하는 고체-상태 공정에 의해 수득된다:
i) 적절한 부피의 Fe3+ 용액을 BaCO3 및 SnO2의 혼합물에 첨가하는 단계;
j) 단계 i)의 혼합물을 그라인딩(grinding)하는 단계; 및
k) 단계 j)에서 수득된 혼합물을 하소하는 단계.
본원에 사용된 "Fe3+ 용액"은 용매 중 하나 이상의 Fe3+ 전구체의 용액을 지칭한다. 바람직하게는, Fe3+ 전구체는 3가 철 염 및 이의 수화물, 2가 철 염 및 이의 수화물, 3가 철 및 2가 철 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 2가 철 양이온은 하소 단계 k) 동안에 산화되어, 상응하는 3가 철 양이온을 제공한다. 적합한 3가 철 염은 Fe(NO3)3, FeCl3, Fe(OAc)3, [Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc 및 이의 수화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, Fe3+ 용액을 생산하는데 사용된 용매는 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 사용되고 당업자에게 명백한 바와 같이, 용어 "적절한 부피의 Fe3+ 용액"은, 제조될 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플에서 원하는 3가 철 양이온(Fe3+)의 양에 상응하는 3가 철(Fe3+) 또는 2가 철(Fe2+) 양이온의 양을 함유하는 Fe3+ 용액의 부피를 지칭한다.
단계 k)의 하소는 약 1000℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 약 1 내지 약 48시간(h)의 기간 동안, 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 약 2 내지 약 30h의 기간 동안, 보다 더 바람직하게는 약 1150℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 약 10 내지 약 20h 동안 수행되는 것이 바람직하다.
단계 i), 단계 j) 및 단계 k)를 포함하는 공정이 2회 이상, 바람직하게는 3회 반복되는 것이 더욱 바람직하다.
더 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 다음 단계를 포함하는 습식 공정에 의해 수득된다:
d) 적절한 부피의 Fe3+ 수용액을 Ba2+ 및 Sn4+를 포함하는 사전-교반된 수용액에 첨가하는 단계;
e) 단계 d)의 수용액을 NaOH 수용액에 첨가하여, 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물의 형성을 유발하는 단계;
f) 단계 e)의 현탁액의 pH를 약 11로 조절하는 단계;
g) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 분리하는 단계; 및
h) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 하소(calcination)하는 단계.
본원에 사용된 "Fe3+ 용액"은 용매 중 하나 이상의 Fe3+ 전구체의 용액을 지칭한다. 바람직하게는, Fe3+ 전구체는 3가 철 염 및 이의 수화물, 2가 철 염 및 이의 수화물, 3가 철 및 2가 철 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 2가 철 양이온은 하소 단계 h) 동안에 산화되어, 상응하는 3가 철 양이온을 제공한다. 적합한 3가 철 염은 Fe(NO3)3, FeCl3, Fe(OAc)3, [Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc 및 이의 수화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, Fe3+ 용액을 생산하는데 사용되는 용매는 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "적절한 부피의 Fe3+ 수용액"은, 제조될 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플에서 원하는 3가 철 양이온(Fe3+)의 양에 상응하는 3가 철(Fe3+) 또는 2가 철(Fe2+) 양이온의 양 이상, 바람직하게는, 제조될 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플에서 원하는 3가 철 양이온(Fe3+)의 양 보다 10% 이상 낮고, 최대 20% 많은 3가 철(Fe3+) 또는 2가 철(Fe2+) 양이온의 양을 함유하는 Fe3+ 수용액의 부피를 지칭한다.
바람직하게는, Ba2+ 및 Sn4+를 포함하는 사전-교반된 수용액은 Ba2+ 염을 Sn4+의 사전-교반된 Sn4+의 산 용액에 첨가함으로써 수득되고, Sn4+ 염, 예컨대, SnCl4 또는 이의 수화물을 산 수용액에 용해시킴으로써 수득된다.
바람직하게는, Ba2+ 염은 BaCl2 및 이의 수화물, Ba(NO3)2 및 이의 수화물, Ba(OAc)2 및 이의 수화물, BaCO3, 및 Ba(OH)2 및 이의 수화물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
단계 e)의 현탁액의 pH는 단계 f)에서 NaOH 또는 HCl 수용액의 첨가에 의해 약 11로 조절되는 것이 더욱 바람직하다. 단계 e)의 현탁액의 pH를 약 11로 조절함으로써, SnO2 부산물의 형성을 피할 수 있고, 결과적으로 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 수율이 증가된다(표 1 참조).
철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물의 분리는 원심 분리에 의해 수행되는 것이 또한 바람직하다. 편리하게는, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트의 제조 공정은 단계 g) 이후 및 단계 h) 전에 수행된 단계 g1)을 추가로 포함한다:
g1) 상청액의 pH가 약 7 내지 10이 될 때까지 탈 이온수로 단계 g)에서 분리 된 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 세척하는 단계.
보다 바람직하게는, 제조 공정은 단계 g) 또는 단계 g1) 이후 및 단계 h) 전에 수행된 단계 g2)를 추가로 포함한다:
g2) 약 80℃ 내지 250℃의 온도에서 약 10 내지 14h의 기간 동안에, 바람직하게는 90℃ 내지 200℃의 온도에서 11 내지 13h의 기간 동안에 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 건조시키는 단계.
단계 h)의 하소는 약 1000℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 약 1 내지 약 48시간(h)의 기간 동안에, 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1400℃의 온도에서 약 2 내지 약 30h의 기간 동안에, 보다 더 바람직하게는 약 1150℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 약 10 내지 약 20h 동안에 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
도 6 및 도 7에 의해 증명된 바와 같이, 상기-기술된 습식 공정에 의해 수득된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는 고체-상태 공정에 의해 수득된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료와 비교하여 유의하게 증가된 적분된 광발광 세기를 나타낸다.
바람직하게는 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료는, 편리하게는 약 0.3μm 내지 약 10μm, 바람직하게는 약 0.5μm 내지 약 5μm의 작은 평균 크기를 갖는 입자를 포함하는 입자형 재료이다. 입자 크기 분포는 샘플로부터의 산란된 레이저 광 회절의 분석을 통해 마이크로트랙 S3500 블루웨이브(Microtrac S3500 Bluewave) 입자 크기 분석기 및 샘플 전달 컨트롤러를 사용하여 측정되고, 광학 검출기 어레이 상에 투영될 수 있다. 이 분석을 위해, 샘플은 예를 들어, 브랜슨 소니파이어 450(Branson Sonifier 450)을 사용하여 물 현탁액으로서 제조된다. 5μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자는 한눈에 구별할 수 없는 투명한 보안 피처의 생성에 특히 유용하다. 이러한 재료를 수득하기 위해, 상기 기술된 제조 공정은 바람직하게는 각각 단계 h) 또는 단계 k) 후에, 수행되는 단계 l)을 포함한다:
l) 단계 h) 또는 단계 k)에서 수득된 하소된 침전물을 시빙하는 단계.
본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 입자형 재료는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 가져, 대부분의 입자가 실질적으로 동일한 크기를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 입자는 약 3 내지 약 15μm, 바람직하게는 약 3 내지 약 10μm, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 7μm의 d(0.9)로 정의된 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 다른 양태는 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 포함하는 광발광 보안 잉크 조성물에 관한 것이다. 이러한 광발광 잉크 조성물은 이의 광발광을 유도 및 검출하기 위한 특수 장비의 사용을 요구하는 고-보안성 은폐 보안 피처의 생산에 특히 유용하다.
광발광 보안 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제, 예컨대, 염료, 유기 안료, 무기 안료 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 광발광 보안 잉크에 임의로 함유된 하나 이상의 착색제는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 광발광을 방해하지 않으며, 즉, 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트의, NIR-스펙트럼 범위에서 하나 이상의 사전 정의된 파장에서의 광발광 세기 및/또는 NIR 적분된 광발광 세기를 감소시키지 않는다.
잉크에 적합한 염료는 당업계에 공지되어 있으며, 바람직하게는 반응성 염료, 직접 염료, 음이온성 염료, 양이온성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 식품 염료, 금속-복합체 염료, 용매 염료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 염료의 전형적인 예로는 쿠마린, 시아닌, 옥사진, 우라닌, 프탈로시아닌, 인돌리노시아닌, 트리페닐메탄, 나프탈로시아닌, 인도나나프탈로-금속 염료, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 아조 염료, 로다민, 스쿠아릴륨 염료 및 크로코늄 염료를 제한 없이 포함한다. 편리하게는, 선택된 염료는 약 800nm 내지 약 1050nm의 범위에서 흡수하지 않고, 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 광발광을 방해하지 않으며, 즉, 예컨대, 상기 광발광을 켄칭함 또는 상기 재료와 화학적으로 반응함으로써 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트의, NIR-스펙트럼 범위의 하나 이상의 사전 정의된 파장에서의 광발광 세기 및/또는 NIR 적분된 광발광 세기를 감소시키지 않는다.
잉크에 적합한 안료는 당업계에 공지되어 있으며, 바람직하게는 무기 안료, 유기 안료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 안료의 전형적인 예로는 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 아조 안료, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고 안료, 티아지닌디고 안료, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료, 및 이들의 혼합물을 제한 없이 포함한다. 편리하게는, 선택된 안료는 약 800nm 내지 약 1050nm의 범위에서 전자기 방사선을 흡수하지 않고, 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 광발광을 방해하지 않으며, 즉, 예컨대, 상기 광발광을 켄칭함 또는 상기 재료와 화학적으로 반응함으로써 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트의, NIR-스펙트럼 범위의 하나 이상의 사전 정의된 파장에서의 광발광 세기 및/또는 NIR 적분된 광발광 세기를 감소시키지 않는다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 UV-스펙트럼 범위에서 흡수하고 VIS-스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 및 UV-스펙트럼 범위에서 흡수하고 VIS-스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질을 포함하는 광발광 보안 잉크 조성물로 만들어진 보안 피처는 위조에 대해 증가된 저항성을 제공한다. 이러한 보안 피처는 한편 반-은폐이면서 UV 광으로 상기 보안 피처의 조사시 육안에 의해 인증될 수 있고, 은폐이면서 UV 광으로 상기 보안 피처의 조사 및 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터의 측정 시 탐지 또는 판독 장치로만 인증될 수 있다.
바람직하게는, 자외선 스펙트럼 범위에서 흡수하고 가시-스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질은 다음을 포함하는 군으로부터 선택된다: 형광 염료, 예컨대 "Organic Luminescent Materials", B.M. Krasovitskii & B.M. Bolotin, 1988, VCH Verlagsgesellschaft 및 미국특허 제5135569호에 의해 기술된 것들, 형광 안료, 예컨대, 미국특허 제8123848 B2호 및 미국특허 제5470502호에 의해 기술된 것들, 비도핑된 또는 도핑된 희토류 산화물, 옥시설파이드 또는 설파이드, 예컨대, 유럽특허 제0985007 B1호, 미국특허 제6180029 B1호 및 미국특허 제7922936 B2호에 의해 기술된 것들, 란타나이드 유기-복합체, 예컨대 Coord, Chem. Rev. 2015, 293-94, 19-47에 의해 기술된 것들, 퀀텀닷(quantum dot), 예컨대, 미국특허출원 제20070225402 A1호에 의해 기술된 것들, 형광 나노 시스템, 예컨대, 국제특허공개공보 제2012172018 A1호에 의해 기술된 것들, 형광 증백제, 예컨대, 국제특허공개공보 제02055646 A1호 및 미국특허 제4153593호에 의해 기술된 것들.
편리하게는, 자외선-스펙트럼 범위에서 흡수하고 가시-스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질은 약 800nm 내지 약 1050nm 범위의 전자기 방사선을 흡수하지 않고, 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 광발광을 방해하지 않으며, 즉, 예컨대, 상기 광발광을 켄칭함 또는 상기 재료와 화학적으로 반응함으로써 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트의, NIR-스펙트럼 범위의 하나 이상의 사전 정의된 파장에서의 광발광 세기 및/또는 NIR 적분된 광발광 세기를 감소시키지 않는다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 자성 재료, 전기 전도성 재료, 적외선-흡수 재료 및 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기계 판독 가능한 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기계 판독 가능한 재료"는, 재료가 장치 또는 기계에 의해 검출 가능한 하나 이상의 독특한 특성을 나타내고, 층에 포함될 수 있어, 인증을 위한 특정 장비의 사용에 의해 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 물품을 인증하는 방법을 부여할 수 있는 재료를 지칭한다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 하나 이상의 포렌식(forensic) 마커 및/또는 하나 이상의 타간트(taggant)를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 광발광 잉크 조성물은 잉크 조성물로부터 나오는 NIR 방출 세기를 약화시키거나 감소시키지 않는 하나 이상의 첨가제(예컨대, 결합제, 분산제, 습윤제, 유동성 개질제, 광안정제 등) 및 액체 담체를 추가로 포함할 수 있다. 활성화 방사선 또는 방출 방사선을 방해하지 않는 첨가제, 특히 결합제만을 선택하는 것이 중요하다. 선택된 첨가제, 특히 결합제가 방출 세기에 최소한의 영향을 주어야하는 것, 즉, 광발광의 임의의 유의한 켄칭을 나타내지 않아야 하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 결합제 수지는 VIS-스펙트럼 범위에서 투명하여, 육안으로는 식별될 수 없는 투명한 은폐 보안 피처의 생산을 가능하게 한다.
본원에 기술된 광발광 잉크 조성물을 도포하는데 사용된 공정 및 본원에 기술된 상기 광발광 잉크 조성물로 만들어진 층을 경화시키는 공정에 따라, 상기 광발광 잉크 조성물은 산화 건조 잉크 조성물, 방사선 큐어링 가능한(curable) 잉크 조성물(UV-VIS 큐어링 가능한 잉크 조성물 포함), 열 건조 잉크 조성물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기술된 광발광 잉크 조성물을 도포하는데 사용된 공정에 따라, 상기 광발광 잉크 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 첨가제는 방사선 큐어링 가능한 코팅 조성물의 물리적, 유동학적 및 화학적 파라미터, 예컨대, 점도(예컨대, 용매, 증점제 및 계면 활성제), 일관성(예컨대, 침강 방지제, 충전제 및 가소제), 발포 특성(예컨대, 소포제), 윤활 특성(왁스, 오일), UV 안정성(광안정제), 접착성, 대전방지성, 저장 안정성(중합 억제제) 등을 조절하는데 사용되는 화합물 및 재료를 제한없이 포함한다. 본원에 기술된 첨가제는, 첨가제의 치수(dimension) 중 하나 이상이 1 내지 1000nm의 범위인 소위 나노-재료를 포함하는, 당업계에 공지된 양 및 형태로 본원에 기술된 광발광 잉크 조성물 내에 존재할 수있다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 액체 또는 페이스티(pasty) 잉크를 형성하는 모든 성분을 분산, 혼합 및/또는 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 광발광 보안 잉크 조성물에서 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 농도는 약 1 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 17중량%일 수 있으며, 중량 퍼센트는 광발광 보안 잉크 조성물의 총량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 도포된다. 바람직하게는, 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, (로토)그라비아, 요판 인쇄(당업계에서 구리판 강철 다이 인쇄로도 알려져 있음) 및 오프셋 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택된 인쇄 공정에 의해 도포된다. 보다 바람직하게는, 본원에 기술된 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 및 보다 더 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 오프셋 인쇄에 의해 도포된다.
본 발명에 따른 추가의 양태는 은폐 보안 잉크의 생성을 위한 본원에 기술 된 광발광 보안 잉크 조성물의 용도 및 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물로 만들어진 보안 피처에 관한 것이다.
바람직하게는, 본원에 기술된 보안 피처는 VIS-투명성, 즉, 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전체 광선 투과율을 가지므로, 육안으로는 식별가능하지 않으며, 이의 인증은 UV 광으로 보안 피처의 조사 및 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터의 측정시 검출 또는 판독 장치에 의해서만 가능하다.
보다 바람직하게는, 본원에 기술된 보안 피처는 VIS-광에서 투명하므로, 육안으로는 검출가능하지 않지만, 이의 인증은, UV 광으로 보안 피처의 조사시 사람의 눈에 의해; 및 UV 광으로 보안 피처의 조사 및 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터의 측정시 IR-검출 또는 IR-판독 장치에 의해 가능하다.
본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 개선된 광학 특성으로 인해, 매우 저중량 농도의 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 나타내는 보안 피처가 생산될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 보안 피처는 본원에 기술된 기판 상에 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물을 본원에 기술된 바와 같이 도포하여, 광발광 보안 잉크 층을 형성하고, 광발광 보안 잉크 층을 경화시킴으로써 수득된다.
본 발명에 적합한 기판은 종이 또는 다른 섬유상 재료, 예컨대, 셀룰로오스, 종이-함유 재료, 플라스틱 또는 중합체 기판, 복합 재료, 금속 또는 금속화된 재료, 유리, 세라믹 및 이들의 조합을 제한 없이 포함한다. 플라스틱 또는 폴리머 기판의 전형적인 예로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 만들어진 기판이다. 복합 재료의 전형적인 예로는 종이의 다층 구조 또는 라미네이트 및 하나 이상의 플라스틱 또는 중합체 재료, 예컨대, 상기 기술된 것 뿐만 아니라 상기 기술된 것과 같은 종이-유사 또는 섬유상 재료에 포함된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 제한 없이 포함한다. 보안 수준 및 보안 문서의 위조 및 불법 복제에 대한 저항성을 추가로 증가시키려는 목적으로, 기판은 워터 마크, 은선(security thread), 섬유, 플랑쉐트(planchette), 발광 화합물, 윈도우, 박(foil), 데칼, 코팅 및 이들의 조합을 함유할 수 있되, 단, 상기 추가적인 보안 피처는 본원에 기술된 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료로부터 나오는 NIR 방출 세기를 약화시키지 않는다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물이 도포되는 본원에 기술된 기판은 보안 문서 또는 보안 물품의 고유 부분으로 이루어질 수 있거나, 대안으로, 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 보조 기판, 예컨대, 예를 들어, 은선, 보안줄, 박, 데칼 또는 라벨 상에 도포되어, 분리 단계를 포함하는 보안 문서 또는 물품으로 이동된다.
본원에 기술된 광발광 보안 잉크 층은 당업자에 공지된 경화 방법에 의해 경화될 수 있다. 경화 단계는 일반적으로 기판에 부착된 실질적으로 고체 재료가 형성되도록 잉크 조성물의 점도를 증가시키는 임의의 단계일 수 있다. 경화 단계는 휘발성 구성 요소, 예컨대, 용매의 증발, 및/또는 물의 증발(즉, 물리적 건조)에 기반하는 물리적 공정을 포함할 수 있다. 여기서, 뜨거운 공기, 적외선 또는 뜨거운 공기와 적외선의 조합이 사용될 수 있다. 대안으로, 경화 공정은 화학적 반응, 예컨대, 큐어링(curing), 중합 또는 보안 잉크에 포함된 결합제와 임의의 개시제 화합물 및/또는 임의의 가교 화합물의 가교결합을 포함할 수 있다. 이러한 화학적 반응은 물리적 경화 공정에 대해 위에서 약술한 바와 같이 열 또는 IR 조사에 의해 개시될 수 있지만, 바람직하게는 자외선-가시광선 큐어링 및 전자 빔 방사선 큐어링, 바람직하게는 자외선-가시광선 큐어링을 포함하는 방사선 큐어링을 제한 없이 포함하는 방사선 메커니즘; 옥시 중합화(oxypolymerization)(산소 및 하나 이상의 촉매, 예컨대, 코발트-함유, 망간-함유 및 바나듐-함유 촉매의 공동 작용에 의해 통상적으로 유도된 산화적 망상화(oxidative reticulation)); 가교결합 반응 또는 이들의 임의의 조합에 의한 화학 반응의 개시를 포함할 수 있다. 결과적으로 및 본원에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물은 방사선 큐어링 가능한 잉크 조성물, 열 건조 잉크 조성물, 산화 건조 요판 잉크 조성물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 보안 피처는 인증 목적을 위한 인디시움, 이미지, 패턴 또는 그래픽 요소이다. 인디시움에는 기호, 모티프, 문자, 단어, 숫자, 로고 및 그림을 제한 없이 포함한다.
본 발명에 따른 추가의 실시양태는 다음 단계들을 포함하는 본원에 기술된 보안 피처를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
본원에 기술된 기판 상에 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물을 본원에 기술된 바와 같이 도포하여 광발광 보안 잉크 층을 형성하는 단계; 및
광발광 보안 잉크 층을 본원에 기술된 바와 같이 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 추가의 양태는 본원에 기술된 것과 같은 하나 이상의 보안 피처를 포함하는 보안 문서 또는 물품에 관한 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 보안 문서 및 보안 물품은 위조 또는 불법 복제를 시도할 가능성이 있는 가치를 갖는 문서 및 물품이고, 이는 일반적으로 하나 이상의 보안 피처에 의해 위조 또는 사기로부터 보호된다.
보안 문서의 예로는 가치 문서(value document) 및 가치있는 상업적 상품(value commercial goods)을 제한 없이 포함한다. 가치 문서의 전형적인 예로는 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지, 세금 라벨, 합의서 등, 신원 증명 서류, 예컨대, 여권, 신분증, 비자, 은행카드, 신용카드, 트랜잭션 카드(transaction card), 액세스 문서, 출입증 등을 제한 없이 포함한다. 가치있는 상업적 상품은 포장재, 특히 화장품, 기능성 식품, 약품, 술, 담배 제품, 음료 또는 식품, 전기/전자 제품, 의류 또는 보석류, 즉, 예를 들어, 진품 의약품과 같이, 포장의 내용물을 보증하기 위해 위조 및/또는 불법 복제에 대해 보호되어야 할 물품을 위한 포장재를 포함한다. 포장재의 예로는 라벨, 예컨대 인증 브랜드 라벨(authentication brand label), 개봉 흔적 표시 라벨(tamper evidence labels) 및 실(seals)을 제한 없이 포함한다.
따라서, 바람직한 실시양태는 본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처를 포함하는, 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지, 세금 라벨, 합의서, 신원 증명 서류, 액세스 문서; 또는 화장품, 기능성 식품, 약품, 술, 담배 제품, 음료, 식품, 전기/전자 제품, 의류 또는 보석류를 위한 포장재를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 보안 물품은 그들의 내용물을 보증하기 위해 위조 및/또는 불법 복제로부터 보호되어야 할 모든 물품을 포함한다.
보안 물품은 유리로 만들어진 물품, 예컨대, 병, 금속으로 만들어진 물품, 예컨대, 캔, 병 뚜껑, 보석류 물품, 세라믹으로 만들어진 물품 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 추가의 양태는 본원에 기술된 보안 문서 또는 물품을 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 본원에 기술된 보안 문서 또는 물품 상에 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 조성물을 본원에 기술된 바와 같이 도포하는 단계를 포함하여, 본원에 기술된 광발광 보안 잉크 층을 형성하고 상기 광발광 보안 잉크 층을 본원에 기술된 바와 같이 경화시킨다.
본 발명에 따른 추가의 실시양태는 다음 단계들을 포함하는 본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처들을 포함하는 보안 문서 또는 보안 물품을 인증하기 위한 방법에 관한 것이다:
a) 자외선으로, 즉, 약 10nm 내지 약 400nm의 하나 이상의 파장을 갖는 전자기 방사선으로 본원에 기술된 보안 문서 또는 보안 물품 상의 하나 이상의 보안 피처를 조사하는 단계;
b) 자외선에 의한 조사에 반응하여 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계; 및
c) 보안 문서 또는 물품의 진위 여부를 결정하는 단계.
바람직하게는, 단계 a)에서 사용된 자외선은 약 300nm 내지 약 390nm, 보다 바람직하게는 330nm 내지 약 390nm, 보다 더 바람직하게는 약 360nm 내지 약 390nm의 하나 이상의 파장을 갖는다.
인증 방법의 단계 b), 즉, 자외선에 의한 조사에 반응하여 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계는 바람직하게 다음을 포함한다:
하나 이상의 미리 정의된 근적외선 파장에서 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 세기를 측정하는 단계, 및/또는
2개의 미리 정의된 근적외선 파장 사이에서 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 적분된 세기 스펙트럼, 및/또는
방출된 방사선의 붕괴 특성.
따라서, 검출 단계 b) 동안에, 자외선에 의한 조사에 반응하여 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 하나 이상의, 2개 이상의 또는 3개 이상의 스펙트럼 파라미터가 측정된다.
따라서, 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 측정된 스펙트럼 파라미터는 근적외선 스펙트럼 범위에서 하나 이상의 미리 정의된 파장의 자외선으로 조사시 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 세기일 수 있다. 하나 이상의 미리 정의된 파장은 800 내지 1100nm, 바람직하게는 800 내지 1000nm, 보다 더 바람직하게는 850 내지 950nm를 포함한다.
대안으로, 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 측정된 스펙트럼 파라미터는 2개의 미리 정의된 근적외선 파장 사이, 바람직하게는 700 내지 1100nm의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 적분된 세기 스펙트럼일 수 있다.
또한, 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 측정된 스펙트럼 파라미터는 방출 된 방사선의 붕괴 특성일 수 있다. 방출된 방사선의 붕괴 특성을 측정하기 위해, 시간의 함수로 하나 이상의 근적외선 파장에서 방출된 방사선의 세기를 모니터링하기에 충분하다. 바람직하게는, 인증 방법의 단계 b)에서 측정된 붕괴 특성은, 자외선에 의한 조사에 반응하여 보안 피처에 의해 방출된 방사선이 상기 방출된 방사선의 초기 세기 값의 소정의 백분율로 붕괴하기 위해 필요한 시간의 양; 자외선에 의한 조사에 반응하여 보안 피처에 의해 방출된 방사선이 상기 방출된 방사선의 초기 세기 값의 제1 소정의 백분율로부터 상기 초기 세기 값의 제2 소정의 백분율로 붕괴하는데 걸리는 시간의 양; 및 자외선에 의한 조사에 반응하여 보안 피처에 의해 방출된 방사선이 상기 방출된 방사선의 제1 세기 값으로부터 상기 방출된 방사선의 초기 세기 값의 소정의 백분율로 붕괴되는데 걸리는 시간의 양으로부터 선택된다. 여기 광에 의한 조사에 반응하고 여기 광원의 제거시 광발광 재료에 의해 방출된 방사선은, 일반적으로 다음 방정식에 따라 지수적으로 붕괴된다:
Figure pct00001
여기서, I는 방출된 방사선의 세기이고, τ는 붕괴 상수이고, A 및 B는 상수이며, 인증 방법의 단계 b)에서 측정된 붕괴 특성은 붕괴 상수 τ인 것이 더욱이 바람직하다.
보안 문서 또는 보안 물품의 인증 및 진위는 단계 b)에서 측정된 스펙트럼 파라미터(들)를 본 발명에 따른 인증 보안 피처의 스펙트럼 파라미터 범위와 간단히 비교함으로써 결정된다. 검출된 스펙트럼 파라미터(들)가 인증 스펙트럼 파라미터 범위 내에 있는 경우, 보안 문서 또는 보안 물품은 인증되며 진품인 것으로 간주된다. 반대로, 검출된 스펙트럼 파라미터(들)가 인증 스펙트럼 파라미터 범위 내에 속하지 않는 경우, 문서 또는 물품은 비인증된(즉, 위변조된 또는 위조된) 것으로 간주된다.
다음 단계들을 포함하는 본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처들을 포함하는 보안 문서 또는 보안 물품을 인증하는 방법이 특히 바람직하다:
a) 본원에 기술된 보안 문서 또는 보안 물품 상의 하나 이상의 보안 피처를 약 300nm 내지 약 390nm, 보다 바람직하게는 330nm 내지 약 390nm, 보다 더 바람직하게는 약 360nm 내지 약 390nm의 하나 이상의 파장을 갖는 자외선으로 조사(illuminate)하는 단계;
b) 바람직하게는 700 내지 1100nm의 2개의 미리 정의된 근적외선에서 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 적분된 스펙트럼 세기를 측정하는 단계; 및
c) 보안 문서 또는 물품의 진위 여부를 결정하는 단계.
본원에 기술된 하나 이상의 보안 피처를 포함하는 보안 문서 또는 보안 물품을 인증하기 위한 추가의 바람직한 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 약 300nm 내지 약 390nm, 보다 바람직하게는 330nm 내지 약 390nm, 보다 더 바람직하게는 약 360nm 내지 약 390nm의 하나 이상의 파장을 갖는 자외선으로 본원에 기술된 보안 문서 또는 보안 물품 상의 하나 이상의 보안 피처를 조사하는 단계;
b) 방출된 방사선의 붕괴 특성을 측정하는 단계; 및
c) 보안 문서 또는 물품의 진위 여부 결정하는 단계.
실시예
본 발명은 이제 비-제한적인 실시예와 관련하여 보다 상세하게 기술된다.
시약은 다음 공급 업체로부터 수득되었다:
알파 에이사(Alfa Aesar)로부터의 SnCl4 . 5H2O 98%;
알파 에이사로부터의 BaCl2 . 2H2O 99+%;
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 BaCO3 ≥ 99%;
시그마-알드리치로부터의 SnO2 97%;
프로켐(Prochem)으로부터의 Fe(NO3)3 . H2O ACS 등급;
JT 베이커(JT Baker)으로부터의 NaOH 10N 용액.
분말은 Cu Kα라인으로 작동하는 브루커 D8 어드밴스(Bruker D8 Advance) 기기를 사용하여 X-선 회절(XRD)에 의해 특징화되었다.
Fe3+ 농도는 호리바 조빈 이본 울티마와 함께 ICP-OES로 측정되었다.
광발광(PL) 스펙트럼은 크세논 아크 램프(Xenon arc lamp) 및 냉각된 NIR PMT 검출기(하마마츠(Hamamatsu) R5108 400 내지 1200nm)가 구비된 PTI 분광-형광계 퀀타매스터 QM-400(PTI spectro-fluorimeter QuantaMaster QM-400)으로 측정되었다. 적분된 광발광 값은 광발광 방출 스펙트럼을 700nm 내지 1100nm 범위로 적분함으로써 수득되었다.
입자 크기 분포는 마이크로트랙 S3500 블루웨이브 입자 크기 분석기 및 샘플 전달 컨트롤러를 사용하여 측정되었다. 샘플은 물 현탁액으로서 제조되었고 샘플로부터 산란된 레이저 광 회절의 분석을 통해 측정되고 광학 검출기 어레이 상에 투사되었다. 샘플 현탁액은 브랜슨 소니파이어 450(0.25g의 분말 샘플, 약 0.1g의 Darvan C 분산제, 및 탈이온수를 사용하여 총 50g에 도달하고 50% 듀티 사이클 및 60% 진폭에서 3분의 총 경과 시간 동안에 초음파 처리되었다)을 사용하여 제조되었다.
I. 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 합성
I.A 습식 공정을 통한 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 합성
I.A.1 습식 제조 공정 조건의 최적화. BaSnO3 샘플 C1 내지 C6의 합성.
SnCl4 . 5H2O(29.01g, 82.2mmol)를 125ml의 물 중 12ml의 농도의 HCl 용액을 첨가하여, 투명한 Sn(IV) 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. BaCl2 . 2H2O(22.14g, 90.4mmol)를 첨가하고, 용액을 15분 동안 교반하였다. 격렬한 교반 하에서 실온에서, 수득된 용액을 NaOH 용액(204ml; NaOH 농도: 표 1 참조)에 적가하여 BaSn(OH)6 침전을 유발하였다. 용액의 pH를 NaOH 용액 또는 HCl 용액을 사용하여 표 1에 기술된 값으로 조절하였다. 현탁액을 천천히 교반하면서 1.5시간 동안 숙성시켰다. 침전물을 30분 동안 1250rpm에서 원심 분리하고, 상청액의 pH가 약 7 내지 8이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 원심 분리는 6x500ml 병이 구비된 써모포르마 GP8R(Thermoforma GP8R)에서 수행되었다.
세척된 BaSn(OH)6 침전물을 밤새 95℃ 오븐에서 건조시켰다. 생성물을 알루미나 도가니에서 공기 하에서 20시간 동안 1350℃에서 하소시키고, 이어서 325 메쉬로 시빙하여, 표적 BaSnO3(샘플 C1 내지 C6)를 제공하였다.
BaSnO3 대 SnO2의 반응 수율(%)은 1/(1+R)로 계산되었고, 여기서 R은 하소된 분말에서의 SnO2 대 BaSnO3의 비율이고; R은 XRD 회절도에서 SnO2의 가장 강한 피크(a1, 도 1)의 세기(2
Figure pct00002
= 26.6°)를 BaSnO3의 가장 강한 피크(b1, 도 1)의 세기(2
Figure pct00003
= 30.7°)로 나눔으로써 계산되었다.
표 1: BaSnO3 대 SnO2의 반응 수율 및 비율.
Figure pct00004
a) 수득된 생성물, 즉 BaSnO3 및 SnO2의 혼합물(샘플 C1 내지 C2) 또는 순수한 BaSnO3(샘플 C3 내지 C6)에 중량을 가함으로써 수득된 수율.
I.A.2 상이한 농도의 3가 철 양이온을 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플 (E1 내지 E9)의 합성
(중량 기준으로,) 200ppm의 Fe3+ 저장 용액은 Fe(NO3)3 . 9H2O(0.7246g, 1.8mmol)를 물(500ml)에 용해시킴으로써 제조되었다.
SnCl4 . 5H2O(29.01g, 82.2mmol)를 125ml의 물 중 12ml의 농도의 HCl 용액을 첨가하여, 투명한 Sn(IV) 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. BaCl2 . 2H2O(22.14g, 90.4mmol)를 첨가하고, 용액을 15분 동안 교반하였다. 수득된 용액을 가변 부피의 Fe3+ 저장 용액과 함께 교반하면서 처리하여 표 2에 요약된 이론적 농도의 Fe3+(100% 수율의 BaSnO3에 대해 계산됨)를 수득하였다.
수득된 용액을 격렬한 교반 하에서 실온에서 4N NaOH 용액(204ml)에 적가하여 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전을 유발하였다. 용액의 pH는 NaOH 용액 또는 HCl 용액을 사용하여 약 11로 조절되었다. 현탁액을 천천히 교반하면서 1.5시간 동안 숙성시켰다. 침전물을 30분 동안 1250rpm에서 원심 분리하고, 상청액의 pH가 약 7 내지 8이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다.
세척된 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 밤새 95℃ 오븐에서 건조시켰다. 생성물을 알루미나 도가니에서 공기 하에서 20시간 동안 1350℃에서 하소시키고, 325 메쉬로 시빙하여, 표적 철-도핑된 BaSnO3(샘플 E1 내지 E9)를 수득하였다. 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E1 내지 E9 뿐만 아니라 BaSnO3 샘플 C3 중 Fe3+의 농도는 ICP-OES에 의해 측정되었다. ICP-OES에 의해 측정된 샘플 E1 내지 E9 및 C3 중 첨가된 Fe3+의 이론적 값 뿐만 아니라 Fe3+의 농도는 표 2에 열거되어 있다. 열거된 Fe3+ 농도의 측정된 값은 3회 측정의 평균을 나타낸다.
표 2에 의해 도해된 바와 같이, 도판트 Fe3+ 농도는 합성 동안에 1000ppm 이상이 첨가되는 경우, 약 840ppm의 최대 평균값에 도달하였다(표 2 참조, 샘플 E8 및 E9).
철-도핑된 BaSnO3 샘플(E1 내지 E9)의 방출 스펙트럼이 측정되었다(예컨대, 철-도핑된 BaSnO3 샘플(E2)은 약 890nm에서 최대를 나타냄). 도 3은 철-도핑된 BaSnO3 샘플(E2)의 XRD 회절도를 도시한다. 철-도핑된 BaSnO3 샘플(E2)의 입자 크기 및 크기 분포가 측정되었다(도 4 참조, d(0.5) = 3.44μm 및 d(0.9) = 7.26μm). 도 5는 철-도핑된 BaSnO3 샘플(E2)의 입자의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 습식 공정에 의해 제조된 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E1 내지 E8 및 BaSnO3 샘플 C3에 대한 적분된 광발광 세기의 비교를 도시한다. BaSnO3 샘플 C3의 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E1 내지 E8의 적분된 광발광 세기에 대한 표준화 기준으로서 사용하였다.
표 2는 365nm에서 여기시, 샘플 C3 및 E1 내지 E8의 적분된 NIR 광발광 세기의 값을 추가로 열거한다.
표 2:
Figure pct00005
exc = 365nm에서 여기시 적분된 NIR 광발광 세기
Figure pct00006
a) 샘플 C3에서 4ppm의 Fe3+의 측정된 값은 전구체 재료의 고유 Fe3+ 불순물 및 공정으로부터의 오염으로 인한 것이다.
b) BaSnO3 샘플 C3의 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플 E1 내지 E8의 적분된 광발광 세기를 이에 따라 표준화하였다.
I.B 고체-상태 공정을 통한 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료(샘플 E10 내지 E19)의 합성
500ppm의 Fe3+ 저장 용액은 Fe(NO3)3 . 9H2O(0.362g, 0.896mmol)를 에탄올(100ml)에 용해시킴으로써 제조되었다.
BaCO3(3.25g, 16.4mmol) 및 SnO2(2.22g, 16.4mmol)는 알루미나 도가니에서 혼합되었다. 500ppm의 Fe3+ 저장 용액의 가변 부피가 첨가되었다(철-도핑된 BaSnO3 샘플 E10 내지 E19에서 Fe3+의 농도에 대해서는 표 3 참조). 생성된 혼합물을 알루미나 도가니에서 손으로 분쇄하고, 20시간 동안 1150℃에서 하소시키고; 이 공정을 3회 반복하여 철-도핑된 BaSnO3(샘플 E10 내지 E19)를 수득하였다. 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E10 내지 E19는 XRD(상 순도)에 의해 특징화되었다.
Fe3+ 저장 용액을 혼합물에 첨가하지 않은 것을 제외한 BaSnO3 샘플 C7은 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E10 내지 E19와 유사한 방식으로 제조되었다.
표 3은 ICP-OES에 의해 측정된 바와 같이 샘플 C7에서 첨가된 Fe3+의 이론적 값 및 Fe3+의 농도를 열거한다. 열거된 Fe3+ 농도의 측정된 값은 3회 측정의 평균을 나타낸다.
철-도핑된 BaSnO3 샘플(E10 내지 E19)의 방출 스펙트럼은 측정되었다. 도 8은 철-도핑된 BaSnO3 샘플(E13)의 광발광 방출 스펙트럼을 도시한다.
표 3은 365nm에서 여기시 샘플 C7 및 E10 내지 E19의 적분된 NIR 광발광 세기의 값을 추가로 열거한다. BaSnO3 샘플 C7의 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E10 내지 E19의 적분된 광발광 세기에 대한 표준화 기준으로서 사용하였다. 도 7은 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E10 내지 E17 및 고체-상태 공정에 의해 제조된 BaSnO3 샘플 C7에 대한 적분된 광발광 세기의 비교를 도시한다.
표 3:
Figure pct00007
exc = 365nm에서 여기시 적분된 NIR 광발광 세기
Figure pct00008
a) 샘플 C7에서 5ppm의 Fe3+의 측정된 값은 전구체 재료의 고유 Fe3+ 불순물 및 공정으로부터의 오염으로 인한 것이다.
b) BaSnO3 샘플 C7의 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 철-도핑된 바륨 스타네이트 샘플 E10 내지 E17의 적분된 광발광 세기를 이에 따라 표준화하였다.
II. 철-도핑된 바륨 스타네이트 및 이의 보안 피처를 함유하는 광발광 잉크의 제조
II.A 광발광 잉크 E1b 내지 E8b 및 C3b의 제조
표 4에 기술된 조성물을 갖는 광발광 잉크(E1b 내지 E8b, C3b)는 다음과 같이 제조되었다: 철-도핑된 바륨 스타네이트(샘플 E1 내지 E8) 또는 BaSnO3(샘플 C3), 빈놀(VINNOL) E 22/48, 도와놀(DOWANOL) DPM 및 유카르 에스테르 EPP(UCAR Ester EEP)의 혼합물은 6분 동안 3200rpm에서 스피드 믹서(플락테크 인코포레이티드(Flacktek Inc.)로부터의 DAC 150 FVZ-K) 및 3개의 지르코니아 비드(5mm)를 사용하여 실온에서 혼합되었다.
표 4: 광발광 잉크 조성물
Figure pct00009
II.B 광발광 잉크 E1b 내지 E8b 및 C3b로 각각 만들어진 보안 피처 E1a 내지 E8a 및 C3a의 제조.
보안 피처 E1a 내지 E8a 및 C3a는 상기 항목 II.A에서 수득된 광발광 잉크를 80μm의 드로우다운 바를 사용하여 중합체 기판(이중-배향 폴리프로필렌, BOPP) 상에 도포하여 광발광 잉크 층을 수득하고, 상기 층을 약 4시간 동안 실온에서 건조시킴으로써 제조되었다. 보안 피처 E1a 내지 E8a 및 C3a의 광발광은 분광 형광계로 측정되었다.
표 5는 365nm에서 여기시 보안 피처 E1a 내지 E8a 및 C3a의 적분된 NIR 광발광 세기의 값을 열거한다. 보안 피처 C3a로부터 수득된 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 철-도핑된 BaSnO3 샘플 E1a 내지 E8a의 적분된 광발광 세기에 대한 표준화 기준으로서 사용하였다.
도 9는 365nm에서 여기시 보안 피처 E1a 내지 E8a 및 C3a에 대한 적분된 광발광 세기의 비교를 도시한다.
표 5:
Figure pct00010
exc = 365nm에서 여기시 적분된 NIR 광발광 세기
Figure pct00011
a) 보안 피처 C3a의 적분된 광발광 세기를 100%로 설정하고, 보안 피처 E1a 내지 E8a의 적분된 광발광 세기를 이에 따라 표준화하였다.

Claims (20)

  1. 중량 기준으로, 약 10 내지 약 500ppm의 3가 철(Fe3+) 양이온 농도를 갖는 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 3가 양이온 농도가 약 10 내지 약 300ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 100ppm인, 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재료가 광 산란에 의한 측정 시, 약 3 내지 약 15μm, 바람직하게는 약 3 내지 약 10μm, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 7μm의 d(0.9)로 정의된 입자 크기 분포를 갖는 입자형 재료(particulate material)인, 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료.
  4. d) 적절한 부피의 Fe3+ 수용액을, Ba2+ 및 Sn4+를 포함하는 사전-교반된 수용액에 첨가하는 단계;
    e) 단계 d)의 수용액을, NaOH 수용액에 첨가하여, 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물의 형성을 유발하는 단계;
    f) 단계 e)의 현탁액의 pH를 약 11로 조절하는 단계;
    g) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 분리하는 단계; 및
    h) 철-도핑된 BaSn(OH)6 침전물을 하소(calcination)하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 제조 공정.
  5. 제4항에 있어서, 혼합물의 pH가 NaOH 또는 HCl 수용액의 첨가에 의해 조절되는, 공정.
  6. i) 적절한 부피의 Fe3+ 용액을 BaCO3 및 SnO2의 혼합물에 첨가하는 단계;
    j) 단계 i)의 혼합물을 그라인딩(grinding)하는 단계; 및
    k) 단계 j)에서 수득된 혼합물을 하소하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료의 제조 공정.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 단계 h) 또는 단계 k) 후에, 수행되는 단계 l)로서, 단계 h) 또는 단계 k)에서 수득된 하소된 침전물을 시빙(sieving)하는 단계 l)을 추가로 포함하는, 공정.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득된 제1항에 따른 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료를 포함하는 광발광 보안 잉크 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는, 광발광 보안 잉크 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 자외선 스펙트럼 범위에서 흡수하고 가시 광선 스펙트럼 범위에서 방출하는 하나 이상의 광발광 물질을 추가로 포함하는, 광발광 보안 잉크 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광발광 보안 잉크 조성물로 만들어진 보안 피처(feature).
  13. 제12항에 있어서, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광발광 보안 잉크 조성물을 기판 상에 도포함으로써 광발광 보안 잉크 층을 형성하고, 광발광 보안 잉크 층을 경화시킴으로써 수득된, 보안 피처.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 보안 피처가 인증 목적을 위한 인디시움(indicium), 이미지, 패턴 또는 그래픽 요소인, 보안 피처.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광발광 보안 잉크 조성물을 기판 상에 도포하여 광발광 보안 잉크 층을 형성하는 단계 및 광발광 보안 잉크 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 제12항에 따른 보안 피처의 제조 공정.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 보안 피처를 포함하는 보안 문서 또는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 서류가 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지, 세금 라벨, 합의서, 신원 증명 서류, 액세스 문서; 또는 화장품, 기능성 식품, 약품, 술, 담배 제품, 음료, 식품, 전기/전자 제품, 의류 또는 보석류를 위한 포장재를 포함하는 군으로부터 선택된, 보안 문서.
  18. a) 제16항 또는 제17항에 따른 보안 문서 또는 물품 상의 하나 이상의 보안 피처를 자외선으로 조사(illuminate)하는 단계;
    b) 자외선에 의한 조사에 반응하여 하나 이상의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계; 및
    c) 보안 문서 또는 물품의 진위 여부를 결정하는 단계
    를 포함하는, 제16항 또는 제17항에 따른 보안 문서 또는 물품의 인증 방법.
  19. 제18항에 있어서, 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계가, 하나 이상의 사전 정의된 근적외선 파장에서 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 세기 및/또는 2개의 사전 정의된 근적외선 파장 사이에서의 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 적분된 세기 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 보안 피처에 의해 방출된 방사선의 스펙트럼 파라미터를 측정하는 단계가, 방출된 방사선의 붕괴 특성을 측정하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020197026540A 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처 KR102547276B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237003293A KR102569886B1 (ko) 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762473737P 2017-03-20 2017-03-20
US62/473,737 2017-03-20
EP17169120 2017-05-02
EP17169120.7 2017-05-02
PCT/EP2018/056948 WO2018172318A1 (en) 2017-03-20 2018-03-20 Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237003293A Division KR102569886B1 (ko) 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190122714A true KR20190122714A (ko) 2019-10-30
KR102547276B1 KR102547276B1 (ko) 2023-06-23

Family

ID=61627123

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197026540A KR102547276B1 (ko) 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처
KR1020237003293A KR102569886B1 (ko) 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237003293A KR102569886B1 (ko) 2017-03-20 2018-03-20 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처

Country Status (19)

Country Link
US (1) US11352517B2 (ko)
EP (1) EP3565860B1 (ko)
JP (2) JP7081073B2 (ko)
KR (2) KR102547276B1 (ko)
CN (1) CN110446761B (ko)
AU (1) AU2018237917B2 (ko)
CA (1) CA3049743C (ko)
DK (1) DK3565860T3 (ko)
ES (1) ES2814623T3 (ko)
HU (1) HUE050502T2 (ko)
MA (1) MA47238B1 (ko)
MX (1) MX2019011177A (ko)
PH (1) PH12019502009A1 (ko)
PT (1) PT3565860T (ko)
RS (1) RS60780B1 (ko)
RU (2) RU2021125193A (ko)
UA (1) UA124356C2 (ko)
WO (1) WO2018172318A1 (ko)
ZA (1) ZA201905080B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019011177A (es) * 2017-03-20 2019-10-22 Sicpa Holding Sa Material de estannato de bario dopado con hierro fotoluminiscente, composicion de tinta de seguridad y caracteristica de seguridad de la misma.
WO2020112748A1 (en) * 2018-11-28 2020-06-04 Troy Group, Inc. Photochromic inkjet inks and methods of making photochromic inkjet inks for security printing applications
ES2803848A1 (es) * 2019-07-24 2021-01-29 Signe Sa Film para empaquetado de productos y uso del mismo
CN113372900A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 重庆禾维科技有限公司 热致变色材料
WO2024041965A1 (en) 2022-08-23 2024-02-29 Sicpa Holding Sa Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074257A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 한국조폐공사 다기능성 융복합 보안용 잉크
KR101463234B1 (ko) * 2013-07-29 2014-11-25 서울대학교산학협력단 Ｂａ－Ｓｕ―Ｍ―Ｏ 반도체막을 포함하는 염료감응 태양전지 광전극
WO2016121792A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日本碍子株式会社 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792403A (en) 1971-05-27 1974-02-12 Arrow Hart Inc Circuit breaker
CA1061535A (en) 1974-11-18 1979-09-04 Daniel M. Zabiak Fluorescent ink composition for jet printing
JPS59174528A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Sony Corp スズ酸バリウム微粒子の製造方法
JPH07104310B2 (ja) * 1986-09-29 1995-11-13 フイガロ技研株式会社 排気ガスセンサおよびその製造方法
JPS63292055A (ja) * 1987-05-26 1988-11-29 Figaro Eng Inc ガスセンサ−の製造方法
DE3933903A1 (de) 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5135569A (en) 1990-08-24 1992-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Ink composition containing fluorescent component and method of tagging articles therewith
JP3072180B2 (ja) * 1992-02-20 2000-07-31 マツダ株式会社 排ガスセンサの製造方法
DE69834559T3 (de) 1997-02-24 2011-05-05 Cabot Corp., Boston Sauerstoffhaltige Phosphorpulver, Verfahren zur Herstellung von Phosphorpulvern und Vorrichtung hiermit
GB0100610D0 (en) 2001-01-10 2001-02-21 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
KR100744351B1 (ko) 2006-03-24 2007-07-30 삼성전자주식회사 자외선 발광 잉크 및 이를 이용한 보안장치
DE102006027025A1 (de) 2006-06-08 2007-12-13 Merck Patent Gmbh Silberweiße-Effektpigmente
US7922936B2 (en) 2006-10-26 2011-04-12 Cabot Corporation Luminescent compositions, methods for making luminescent compositions and inks incorporating the same
JP5232065B2 (ja) 2009-04-06 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 燃焼判定装置
WO2010137247A1 (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 パナソニック株式会社 蛍光体及びその製造方法ならびに発光装置
US8123848B2 (en) 2010-05-03 2012-02-28 Xerox Corporation Fluorescent ink compositions and fluorescent particles
DE102010026627A1 (de) 2010-07-09 2012-01-12 Giesecke & Devrient Gmbh Alkalimetall-und Erdalkalimetall-Niobate und -Tantalate als Sicherheitmerkmalsstoffe
PL2721414T3 (pl) 2011-06-15 2018-01-31 Fabrica Nac De Moneda Y Timbre Real Casa De La Moneda Zastosowanie nanosystemów luminescencyjnych do uwierzytelniania zabezpieczanych dokumentów
EP2848588A4 (en) * 2012-05-11 2015-12-09 Kyodo Printing Co Ltd ANTIMONY-DOTTED ZINN OXIDE, INFRARED RADIATION ABSORBABLE PIGMENT, INFRARED RADIATION ABSORBENT INK, PRINTED PRODUCT, AND METHOD FOR PRODUCING ANTIMONY-DOTED ZINOXIDE
JP6339382B2 (ja) * 2014-03-05 2018-06-06 コリア ミンティング，セキュリティ プリンティング アンド アイディ カード オペレーティング コーポレーション セキュリティフィルム
JP6383653B2 (ja) 2014-12-09 2018-08-29 Kddi株式会社 通信装置、通信品質推定方法及び通信品質推定用プログラム
US10090078B2 (en) * 2015-10-07 2018-10-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite films and methods of preparation thereof
CN105405973A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 华中科技大学 基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法
MX2019011177A (es) * 2017-03-20 2019-10-22 Sicpa Holding Sa Material de estannato de bario dopado con hierro fotoluminiscente, composicion de tinta de seguridad y caracteristica de seguridad de la misma.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130074257A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 한국조폐공사 다기능성 융복합 보안용 잉크
KR101463234B1 (ko) * 2013-07-29 2014-11-25 서울대학교산학협력단 Ｂａ－Ｓｕ―Ｍ―Ｏ 반도체막을 포함하는 염료감응 태양전지 광전극
WO2016121792A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 日本碍子株式会社 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
HUE050502T2 (hu) 2020-12-28
ZA201905080B (en) 2021-02-24
PH12019502009A1 (en) 2020-06-15
AU2018237917A1 (en) 2019-07-25
US20200095445A1 (en) 2020-03-26
DK3565860T3 (da) 2020-09-14
RU2019126516A3 (ko) 2021-07-12
JP7275427B2 (ja) 2023-05-18
EP3565860B1 (en) 2020-06-17
JP7081073B2 (ja) 2022-06-07
CA3049743C (en) 2021-02-09
PT3565860T (pt) 2020-09-01
CN110446761B (zh) 2021-03-26
WO2018172318A1 (en) 2018-09-27
KR102547276B1 (ko) 2023-06-23
RU2019126516A (ru) 2021-02-24
EP3565860A1 (en) 2019-11-13
RU2765627C2 (ru) 2022-02-01
CA3049743A1 (en) 2018-09-27
MA47238B1 (fr) 2020-09-30
US11352517B2 (en) 2022-06-07
KR20230021763A (ko) 2023-02-14
MA47238A (fr) 2019-11-13
CN110446761A (zh) 2019-11-12
KR102569886B1 (ko) 2023-08-24
RU2021125193A (ru) 2021-10-05
UA124356C2 (uk) 2021-09-01
JP2020512434A (ja) 2020-04-23
RS60780B1 (sr) 2020-10-30
ES2814623T3 (es) 2021-03-29
MX2019011177A (es) 2019-10-22
AU2018237917B2 (en) 2020-06-18
JP2022043125A (ja) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102569886B1 (ko) 광발광 철-도핑된 바륨 스타네이트 재료, 보안 잉크 조성물 및 이의 보안 피처
US5718754A (en) Pigment compositions
EP1981719B1 (en) Improvements in and relating to printing
CA2789355C (en) Gas activated changes to light absorption and emission characteristics for security articles
EP2373485B1 (en) Fluorescence notch coding and authentication
EP2464710B1 (en) Markers for protection valuable liquid and solid materials
KR20200011440A (ko) 수불용성 양자점 패턴의 제조 방법
JP2016501751A (ja) 非周期的タイリング文書セキュリティ要素
US11161866B2 (en) Crystal form of a dithiolene metal complex
GB2565594B (en) Infrared absorbing composition
US20230131527A1 (en) Security Printing

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant