JP3072180B2 - 排ガスセンサの製造方法 - Google Patents
排ガスセンサの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明はＢａＳｎＯ3を用いた排
ガスセンサの製造方法に関し、特に原材料のＢａＳｎＯ
3・３Ｈ2Ｏ中の粗大結晶の発生とその除去に関する。
ガスセンサの製造方法に関し、特に原材料のＢａＳｎＯ
3・３Ｈ2Ｏ中の粗大結晶の発生とその除去に関する。
【０００２】
【従来技術】発明者らは、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを用い
た排ガスセンサの製造方法を開発した（例えば特開昭６
３−８３６５３号）。この方法では、強アルカリ中で安
定化した錫酸の水溶液にバリウムイオンを加えて、Ｂａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの含水結晶を沈澱させ、この含水結晶
を熱分解してＢａＳｎＯ3を得る。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2
Ｏを経由すると、結晶中でのＳｎ元素やＢａ元素の偏析
が無く、安定で空燃比の変化に対する応答性能の優れた
ＢａＳｎＯ3が得られる。
た排ガスセンサの製造方法を開発した（例えば特開昭６
３−８３６５３号）。この方法では、強アルカリ中で安
定化した錫酸の水溶液にバリウムイオンを加えて、Ｂａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの含水結晶を沈澱させ、この含水結晶
を熱分解してＢａＳｎＯ3を得る。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2
Ｏを経由すると、結晶中でのＳｎ元素やＢａ元素の偏析
が無く、安定で空燃比の変化に対する応答性能の優れた
ＢａＳｎＯ3が得られる。
【０００３】発明者はＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏについて更
に検討を加え、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の発生
を観察した。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏは針状の結晶であ
り、通常の条件では短径の長さ（針状結晶の幅）は１０
μｍ程度である。しかしながら短径が２５μｍを越え
る、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの針状結晶が発生することが
ある。このような短径が２５μｍを越える粗大結晶は、
通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは性質が異なる。
ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを焼成すると、ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの形態を形骸粒子（ＢａＳｎＯ3の２次粒子で、Ｂ
ａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの原形を保ったもの）として保った
まま、ＢａＳｎＯ3の結晶に移行する。ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解すると、微細なＢａＳｎＯ3結
晶が多数発生し、平均結晶子径が小さくなる。またＢａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解した形骸粒子は粉
砕が困難で、ＢａＳｎＯ3の２次粒子径が増加する。Ｂ
ａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶は特性は未知であり、例
えば通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏとは結晶の成長速度が
異なることから不純物の吸蔵量が異なる等のことが予想
される。
に検討を加え、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の発生
を観察した。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏは針状の結晶であ
り、通常の条件では短径の長さ（針状結晶の幅）は１０
μｍ程度である。しかしながら短径が２５μｍを越え
る、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの針状結晶が発生することが
ある。このような短径が２５μｍを越える粗大結晶は、
通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは性質が異なる。
ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを焼成すると、ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの形態を形骸粒子（ＢａＳｎＯ3の２次粒子で、Ｂ
ａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの原形を保ったもの）として保った
まま、ＢａＳｎＯ3の結晶に移行する。ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解すると、微細なＢａＳｎＯ3結
晶が多数発生し、平均結晶子径が小さくなる。またＢａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解した形骸粒子は粉
砕が困難で、ＢａＳｎＯ3の２次粒子径が増加する。Ｂ
ａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶は特性は未知であり、例
えば通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏとは結晶の成長速度が
異なることから不純物の吸蔵量が異なる等のことが予想
される。
【０００４】またＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を多
量に含む出発材料から製造した排ガスセンサは、粗大結
晶を含まない出発材料を用いた排ガスセンサと特性が異
なる。原材料中のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含
有量が増すと、例えばリーン雰囲気への耐久性が低下
し、低温でのリッチでの抵抗値が増加し、耐湿性が低下
する。
量に含む出発材料から製造した排ガスセンサは、粗大結
晶を含まない出発材料を用いた排ガスセンサと特性が異
なる。原材料中のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含
有量が増すと、例えばリーン雰囲気への耐久性が低下
し、低温でのリッチでの抵抗値が増加し、耐湿性が低下
する。
【０００５】
【発明の課題】この発明の課題は、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2
Ｏの粗大結晶の排ガスセンサへの影響を防止することに
ある。
Ｏの粗大結晶の排ガスセンサへの影響を防止することに
ある。
【０００６】
【発明の構成】この発明は、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結
晶を熱分解し、ＢａＳｎＯ3とするようにした排ガスセ
ンサの製造方法において、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ中の、
短径が２５μｍ以上の結晶子の割合を、５％以下とした
ことを特徴とする。ここに結晶子の割合は、粒子の数
（結晶の数）を基準に算出する。
晶を熱分解し、ＢａＳｎＯ3とするようにした排ガスセ
ンサの製造方法において、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ中の、
短径が２５μｍ以上の結晶子の割合を、５％以下とした
ことを特徴とする。ここに結晶子の割合は、粒子の数
（結晶の数）を基準に算出する。
【０００７】ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶は、通常
のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは、焼成時のＢａＳｎ
Ｏ3結晶の成長や粉砕過程での挙動が異なる。またＢａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を原料中に多量に含む排ガ
スセンサは、通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのみを原料と
する排ガスセンサとは、特性も異なる。例えばＢａＳｎ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を焼成してＢａＳｎＯ3とする
と、結晶子径の小さなＢａＳｎＯ3が多量に発生する。
更にＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解して得た
ＢａＳｎＯ3の２次粒子は粉砕速度が遅く、粉砕後にも
大型の２次粒子が残存する。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗
大結晶は、通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは沈澱
過程が異なる結晶である。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大
結晶の性質は未知の点が多いが、例えば同じ反応時間で
大きな結晶が生成することから、不純物の吸蔵量が多い
等のことが予想される。
のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは、焼成時のＢａＳｎ
Ｏ3結晶の成長や粉砕過程での挙動が異なる。またＢａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を原料中に多量に含む排ガ
スセンサは、通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのみを原料と
する排ガスセンサとは、特性も異なる。例えばＢａＳｎ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を焼成してＢａＳｎＯ3とする
と、結晶子径の小さなＢａＳｎＯ3が多量に発生する。
更にＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を熱分解して得た
ＢａＳｎＯ3の２次粒子は粉砕速度が遅く、粉砕後にも
大型の２次粒子が残存する。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗
大結晶は、通常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶とは沈澱
過程が異なる結晶である。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大
結晶の性質は未知の点が多いが、例えば同じ反応時間で
大きな結晶が生成することから、不純物の吸蔵量が多い
等のことが予想される。
【０００８】ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶を多量に
含む出発材料を用いたものでは、例えば低温のリッチ雰
囲気での抵抗値が高く、センサ温度への許容幅が狭まる
等の問題がある。これ以外にリーンの高温雰囲気への耐
久性が低い、湿中放置への耐久性が低いとの問題もあ
る。これらのことから、出発材料中でのＢａＳｎＯ3・
３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率を制限し、ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの粗大結晶の影響を避ける必要がある。
含む出発材料を用いたものでは、例えば低温のリッチ雰
囲気での抵抗値が高く、センサ温度への許容幅が狭まる
等の問題がある。これ以外にリーンの高温雰囲気への耐
久性が低い、湿中放置への耐久性が低いとの問題もあ
る。これらのことから、出発材料中でのＢａＳｎＯ3・
３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率を制限し、ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの粗大結晶の影響を避ける必要がある。
【０００９】ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の生成機
構は不明であり、これを全く含まないＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏを沈澱させることは難しい。そこでＢａＳｎＯ3・
３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率を５％以下と限定した。次
にＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率の測定は、
ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶自体を観察して行っても良
く、あるいは仮焼後のＢａＳｎＯ3を観察し、ＢａＳｎ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの形骸粒子を観察して行っても良い。Ｂａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを仮焼するとＢａＳｎＯ3が得られる
が、その２次粒子の形態はＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの形態
を保っている。
構は不明であり、これを全く含まないＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏを沈澱させることは難しい。そこでＢａＳｎＯ3・
３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率を５％以下と限定した。次
にＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の含有率の測定は、
ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ結晶自体を観察して行っても良
く、あるいは仮焼後のＢａＳｎＯ3を観察し、ＢａＳｎ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの形骸粒子を観察して行っても良い。Ｂａ
ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを仮焼するとＢａＳｎＯ3が得られる
が、その２次粒子の形態はＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの形態
を保っている。
【００１０】ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粗大結晶の管理
は、粗大結晶を多量に含むロットを廃棄するのを原則と
するが、例えば分級により粗大結晶を除去し、残った通
常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏやその形骸粒子のみを用いて
も良い。例えばＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏはエタノール中で
安定であり、エタノール溶媒下にメッシュを用いて分級
しても良い。
は、粗大結晶を多量に含むロットを廃棄するのを原則と
するが、例えば分級により粗大結晶を除去し、残った通
常のＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏやその形骸粒子のみを用いて
も良い。例えばＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏはエタノール中で
安定であり、エタノール溶媒下にメッシュを用いて分級
しても良い。
【００１１】
【実施例】ＢａＳｎＯ3チップの製造 特開昭６３−８３６５３号の方法に従い、ＢａＳｎＯ3
チップを製造した。強アルカリで安定化した錫酸の水溶
液に、窒素雰囲気下でＢａＣｌ2の水溶液を滴下し、室
温でＢａＳｎＯ3・７Ｈ2Ｏの結晶を沈澱させた。母液を
捨てた後に純水を加えて、５５℃以上で再結晶させＢａ
ＳｎＯ3・５Ｈ2Ｏの結晶を沈澱させた。再度母液を濾別
し、純水を加えて７０℃以上でＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの
沈澱を得た。
チップを製造した。強アルカリで安定化した錫酸の水溶
液に、窒素雰囲気下でＢａＣｌ2の水溶液を滴下し、室
温でＢａＳｎＯ3・７Ｈ2Ｏの結晶を沈澱させた。母液を
捨てた後に純水を加えて、５５℃以上で再結晶させＢａ
ＳｎＯ3・５Ｈ2Ｏの結晶を沈澱させた。再度母液を濾別
し、純水を加えて７０℃以上でＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの
沈澱を得た。
【００１２】得られたＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶を、
空気中１２００℃で４時間熱分解してＢａＳｎＯ3と
し、ボールミルで２時間粉砕した。次いで粉砕後のＢａ
ＳｎＯ3中に一対のＰｔ電極（結晶粒界にＺｒＯ2含有）
を埋設し、プレス成型した。最高プレス圧は４．４Ｔｏ
ｎ／ｃｍ2、ＢａＳｎＯ3チップの厚さは０．７ｍｍ、気
孔率は４０〜４５％である。プレス成型後のチップを、
空気中最高温度１４００℃で２４時間焼結した。このチ
ップを用いて排ガスセンサを組み立てた。
空気中１２００℃で４時間熱分解してＢａＳｎＯ3と
し、ボールミルで２時間粉砕した。次いで粉砕後のＢａ
ＳｎＯ3中に一対のＰｔ電極（結晶粒界にＺｒＯ2含有）
を埋設し、プレス成型した。最高プレス圧は４．４Ｔｏ
ｎ／ｃｍ2、ＢａＳｎＯ3チップの厚さは０．７ｍｍ、気
孔率は４０〜４５％である。プレス成型後のチップを、
空気中最高温度１４００℃で２４時間焼結した。このチ
ップを用いて排ガスセンサを組み立てた。
【００１３】排ガスセンサの構造 図１４に、組み立てた排ガスセンサを示す。図におい
て、２はアルミナ基板、４はＢａＳｎＯ3チップ収容用
のリセス（凹）、６はＢａＳｎＯ3チップ、８，１０は
ＢａＳｎＯ3チップ６に埋設した一対のＰｔ電極線であ
る。１２，１４はＰｔの印刷電極、１６はＢａＳｎＯ3
チップ６の固定用溶射膜である。
て、２はアルミナ基板、４はＢａＳｎＯ3チップ収容用
のリセス（凹）、６はＢａＳｎＯ3チップ、８，１０は
ＢａＳｎＯ3チップ６に埋設した一対のＰｔ電極線であ
る。１２，１４はＰｔの印刷電極、１６はＢａＳｎＯ3
チップ６の固定用溶射膜である。
【００１４】実際の組立においては、ＢａＳｎＯ3チッ
プ６の装着前に、溶射膜１６の形成部位で電極１２，１
４を除く箇所に、５０μｍ厚のＭｇＡｌ2Ｏ4の下地溶射
を５０μｍ厚に施し、表面粗さ３０μｍ程度の下地溶射
膜とした。固定用溶射膜１６はＭｇＡｌ2Ｏ4粒子を用い
（溶射粒子の平均粒径３０μｍ）、２４０μｍ厚に溶射
した。固定用溶射膜１６は緻密質である。また固定用溶
射膜１６の形成後に、全面に３０μｍ厚のＭｇＡｌ2Ｏ4
の溶射膜を設け、デポジット除去用のフィルタとした。
プ６の装着前に、溶射膜１６の形成部位で電極１２，１
４を除く箇所に、５０μｍ厚のＭｇＡｌ2Ｏ4の下地溶射
を５０μｍ厚に施し、表面粗さ３０μｍ程度の下地溶射
膜とした。固定用溶射膜１６はＭｇＡｌ2Ｏ4粒子を用い
（溶射粒子の平均粒径３０μｍ）、２４０μｍ厚に溶射
した。固定用溶射膜１６は緻密質である。また固定用溶
射膜１６の形成後に、全面に３０μｍ厚のＭｇＡｌ2Ｏ4
の溶射膜を設け、デポジット除去用のフィルタとした。
【００１５】エージング 組み立てた排ガスセンサを、ＣＯ／Ｏ2雰囲気中で当量
比λを１．１と０．９の間でサイクリックに変化させエ
ージングした。エージング時間は１２時間、温度は９５
０℃で、雰囲気には３０℃の飽和水蒸気相当の水蒸気を
含有させた。
比λを１．１と０．９の間でサイクリックに変化させエ
ージングした。エージング時間は１２時間、温度は９５
０℃で、雰囲気には３０℃の飽和水蒸気相当の水蒸気を
含有させた。
【００１６】排ガスセンサの特性 粗大結晶を含まないＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの電子顕微鏡
写真（試料名ＢＳ２）を図１に示し、これを仮焼（Ｂａ
ＳｎＯ3への熱分解）した後の形態を図２に示す。同様
に、粗大結晶を多量に含むＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの電子
顕微鏡写真（試料名ＢＳ３）を図３に示し、これを熱分
解した後のＢａＳｎＯ3の形態を図４に示す。図３では
粗大結晶が多量に混入し、図４では形骸粒子にも粗大結
晶の形態が現れている。図２，図４を比較すると、粗大
粒子を熱分解したものでは平均結晶子径が小さい。これ
は形骸粒子の内部でのＢａＳｎＯ3結晶の成長過程の差
を表している。
写真（試料名ＢＳ２）を図１に示し、これを仮焼（Ｂａ
ＳｎＯ3への熱分解）した後の形態を図２に示す。同様
に、粗大結晶を多量に含むＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの電子
顕微鏡写真（試料名ＢＳ３）を図３に示し、これを熱分
解した後のＢａＳｎＯ3の形態を図４に示す。図３では
粗大結晶が多量に混入し、図４では形骸粒子にも粗大結
晶の形態が現れている。図２，図４を比較すると、粗大
粒子を熱分解したものでは平均結晶子径が小さい。これ
は形骸粒子の内部でのＢａＳｎＯ3結晶の成長過程の差
を表している。
【００１７】図５に図２の形骸粒子を粉砕した後の状態
を、図６に図４の形骸粒子を粉砕した後の状態を示す。
粉砕はボールミル中で２時間行った。粗大粒子に由来す
る形骸粒子は粉砕を受け難く、大きな２次粒子が存在す
る。図６の大きな２次粒子は、均一なプレスを困難にす
るし、プレス時に圧力で崩壊して充填特性が変化するこ
とが予想される。
を、図６に図４の形骸粒子を粉砕した後の状態を示す。
粉砕はボールミル中で２時間行った。粗大粒子に由来す
る形骸粒子は粉砕を受け難く、大きな２次粒子が存在す
る。図６の大きな２次粒子は、均一なプレスを困難にす
るし、プレス時に圧力で崩壊して充填特性が変化するこ
とが予想される。
【００１８】図７により、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの長
径、短径を定義する。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏは針状の結
晶であり、長径をｚ、短径の２片をｘ，ｙとする。ｘ，
ｙの内の大きな方を短径とする。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ
は６角柱状の結晶となることがある。この場合には角柱
の対角線長さを短径とする。長径と短径の比は、粗大結
晶では通常の結晶よりも小さい。これらのことは、仮焼
後のＢａＳｎＯ3粒子について観察しても良い。仮焼後
の２次粒子はＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの形態をそのまま保
っており、仮焼後の２次粒子もＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏも
形態は同じである。
径、短径を定義する。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏは針状の結
晶であり、長径をｚ、短径の２片をｘ，ｙとする。ｘ，
ｙの内の大きな方を短径とする。ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ
は６角柱状の結晶となることがある。この場合には角柱
の対角線長さを短径とする。長径と短径の比は、粗大結
晶では通常の結晶よりも小さい。これらのことは、仮焼
後のＢａＳｎＯ3粒子について観察しても良い。仮焼後
の２次粒子はＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの形態をそのまま保
っており、仮焼後の２次粒子もＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏも
形態は同じである。
【００１９】図８に、用いたＢａＳｎＯ3のロットを示
す。縦軸はＢａＳｎＯ3について短径が２５μｍを越え
る２次粒子（形骸粒子）の含有率を示し、ＢＳ４，ＢＳ
２，ＢＳ５が実施例、ＢＳ７，ＢＳ６，ＢＳ３が比較例
である。粗大結晶の割合は、ＢＳ７，ＢＳ６，ＢＳ３の
順に増加する。これらのロットは同じ製造条件で調整し
たもので、粗大粒子のコントロールは難しい。
す。縦軸はＢａＳｎＯ3について短径が２５μｍを越え
る２次粒子（形骸粒子）の含有率を示し、ＢＳ４，ＢＳ
２，ＢＳ５が実施例、ＢＳ７，ＢＳ６，ＢＳ３が比較例
である。粗大結晶の割合は、ＢＳ７，ＢＳ６，ＢＳ３の
順に増加する。これらのロットは同じ製造条件で調整し
たもので、粗大粒子のコントロールは難しい。
【００２０】粉砕前の２次粒子の短径分布を、図９，図
１０に示す。図９は実施例の分布を、図１０は比較例の
分布を示す。実施例のＢＳ２，ＢＳ５でも短径が２５μ
ｍを越えるものがある。図１０の比較例では、ＢＳ７，
ＢＳ６，ＢＳ３の順に大きな短径の２次粒子が増加す
る。
１０に示す。図９は実施例の分布を、図１０は比較例の
分布を示す。実施例のＢＳ２，ＢＳ５でも短径が２５μ
ｍを越えるものがある。図１０の比較例では、ＢＳ７，
ＢＳ６，ＢＳ３の順に大きな短径の２次粒子が増加す
る。
【００２１】図１１，図１２に、焼結後のＢａＳｎＯ3
チップ６での、電子顕微鏡により観察した、１次粒子の
粒径分布を示す。図１１は実施例の分布を、図１２は比
較例の分布を示す。比較例では実施例よりも１次粒子の
平均粒径が小さく、かつ粒径の分布が狭い。これは短径
２５μｍをこえる粗大な形骸粒子中では、ＢａＳｎＯ3
１次粒子の結晶成長が阻害されるからである。
チップ６での、電子顕微鏡により観察した、１次粒子の
粒径分布を示す。図１１は実施例の分布を、図１２は比
較例の分布を示す。比較例では実施例よりも１次粒子の
平均粒径が小さく、かつ粒径の分布が狭い。これは短径
２５μｍをこえる粗大な形骸粒子中では、ＢａＳｎＯ3
１次粒子の結晶成長が阻害されるからである。
【００２２】粗大粒子の有無が特に影響するのは、低温
のリッチ側での抵抗値である。ここでは低温として４５
０℃を選び、リッチとは燃料過剰の雰囲気を表す。耐久
テストとして、リーン耐久を行った。テスト条件は、１
０００℃でλ＝１．１の雰囲気（ＣＯ／Ａｉｒ）に２時
間曝すものである。低温のリッチ雰囲気での抵抗値の初
期値（エージング後）とリーン耐久後の値とを。表１に
示す。
のリッチ側での抵抗値である。ここでは低温として４５
０℃を選び、リッチとは燃料過剰の雰囲気を表す。耐久
テストとして、リーン耐久を行った。テスト条件は、１
０００℃でλ＝１．１の雰囲気（ＣＯ／Ａｉｒ）に２時
間曝すものである。低温のリッチ雰囲気での抵抗値の初
期値（エージング後）とリーン耐久後の値とを。表１に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から明かなように、ＢａＳｎＯ3・３
Ｈ2Ｏの粗大結晶を多量に含む出発材料から得た排ガス
センサでは、抵抗値の初期値が高くかつリーン耐久によ
る変化が大きい。このことは排ガスセンサの動作温度幅
を狭める。
Ｈ2Ｏの粗大結晶を多量に含む出発材料から得た排ガス
センサでは、抵抗値の初期値が高くかつリーン耐久によ
る変化が大きい。このことは排ガスセンサの動作温度幅
を狭める。
【００２５】図１３に、湿中放置試験（３０℃ＲＨ１０
０％の雰囲気に１２０時間室温で放置）による、抵抗値
の変化を示す。実施例のＢＳ２では抵抗値の変化が小さ
く、比較例のＢＳ７では変化が大きい。
０％の雰囲気に１２０時間室温で放置）による、抵抗値
の変化を示す。実施例のＢＳ２では抵抗値の変化が小さ
く、比較例のＢＳ７では変化が大きい。
【００２６】なおここでは特定の製造条件や試験条件等
に触れたが、これによって発明の範囲を限定するもので
はない。
に触れたが、これによって発明の範囲を限定するもので
はない。
【００２７】
【発明の効果】この発明では、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの
粗大結晶の排ガスセンサへの影響を防止し、均質で特性
の優れた排ガスセンサを製造する。
粗大結晶の排ガスセンサへの影響を防止し、均質で特性
の優れた排ガスセンサを製造する。
【図１】 実施例でのＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの針状結
晶の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
晶の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】 実施例での、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを熱分
解したＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
解したＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図３】 従来例での、粗大結晶が混入したＢａＳｎ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの針状結晶の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真
Ｏ3・３Ｈ2Ｏの針状結晶の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真
【図４】 従来例での、ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏを熱分
解したＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
解したＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図５】 実施例でのＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真
電子顕微鏡写真
【図６】 従来例でのＢａＳｎＯ3の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真
電子顕微鏡写真
【図７】 ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの粒子形態並びに短
片と長片との定義を示す図
片と長片との定義を示す図
【図８】 実施例で用いたＢａＳｎＯ3試料の、２次
粒子の短径分布を示す特性図
粒子の短径分布を示す特性図
【図９】 実施例でのＢａＳｎＯ3試料の、２次粒子
の短径分布を示す特性図
の短径分布を示す特性図
【図１０】 従来例でのＢａＳｎＯ3試料の、２次粒子
の短径分布を示す特性図
の短径分布を示す特性図
【図１１】 実施例でのＢａＳｎＯ3試料の、焼結後の
１次粒子の粒径分布を示す特性図
１次粒子の粒径分布を示す特性図
【図１２】 従来例でのＢａＳｎＯ3試料の、焼結後の
１次粒子の粒径分布を示す特性図
１次粒子の粒径分布を示す特性図
【図１３】 実施例でのＢａＳｎＯ3試料の、湿中放置
試験への耐久性を示す特性図
試験への耐久性を示す特性図
【図１４】 実施例の排ガスセンサの平面図
２ アルミナ基板 ４ リセス ６ ＢａＳｎＯ3チップ ８，１０ 電極線 １２，１４ 印刷電極 １６ 固定用溶射膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 義昭 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 花田 真理子 箕面市船場西１丁目５番３号 フィガロ 技研株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−205342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−205343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−137053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−147146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83653（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−107002（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏの結晶を熱分解
し、ＢａＳｎＯ3とするようにした排ガスセンサの製造
方法において、 ＢａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ中の、短径が２５μｍ以上の結晶
子の割合を、粒子数を基準として５％以下としたことを
特徴とする、排ガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072617A JP3072180B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 排ガスセンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072617A JP3072180B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 排ガスセンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05232065A JPH05232065A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3072180B2 true JP3072180B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=13494527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4072617A Expired - Lifetime JP3072180B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 排ガスセンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072180B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3565860B1 (en) * | 2017-03-20 | 2020-06-17 | Sicpa Holding Sa | Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof |
-
1992
- 1992-02-20 JP JP4072617A patent/JP3072180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05232065A (ja) | 1993-09-07 |
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