CN110446761B - 光致发光铁掺杂的锡酸钡材料、安全墨组合物及其安全特征 - Google Patents
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Abstract
本发明提供吸收紫外(UV)线且展现强的近红外(NIR)发光的光致发光铁掺杂的锡酸钡材料。此类材料与已知的BaSnO3和铁掺杂的锡酸钡材料相比展现增加的积分光致发光强度，因此它们特别适用于具有改善的防伪性的光致发光安全墨组合物和透明的隐性安全特征的生产，它们可用于保护文档和物品以防伪造和违法复制。
Description
技术领域
本发明涉及安全特征以及它们在保护文档和物品以防伪造和违法复制方面的用途的领域。特别地，本发明涉及吸收紫外(UV)线且展现强的近红外(NIR)发光的光致发光锡酸钡材料的领域。此类材料特别适用于具有改善的防伪性的安全墨组合物和隐性(covert)安全特征的生产。
背景技术
随着彩色复印件和印刷品的品质的持续改善以及试图保护不具有可复制的效果以防伪造、篡改或违法复制的安全文档例如纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(taxbanderols)和产品标签，常规实践为在这些文档中引入各种安全手段。安全手段的典型实例包括包含光学可变颜料、磁性或可磁化薄膜干涉颜料、干涉涂覆颗粒、热致变色颜料、光致变色颜料，发光、红外线吸收、紫外线吸收或磁性化合物的防伪安全线，窗，纤维，乩板(planchettes)，箔，贴标，全息图，水印，安全墨。
光致发光材料在安全文档印刷领域中的使用在本领域中是已知的：参见例如R.L:van Renesse的Optical Document Security(光学安全文档)，第三版，2005年，第98-102页。光致发光材料是能够在用外部电磁辐射激发时发射在红外(IR)、可见(VIS)和/或紫外(UV)光谱中的可检测量的辐射线的材料。
典型地，用于生产有价或安全文档领域中的安全特征的光致发光材料在UV光谱范围中吸收且在VIS光谱范围中发射。这种行为通过一旦暴露于UV辐射则在VIS光谱范围中发射的无机和有机材料二者来展现。因而，安全特征是通过使用UV灯且用裸眼观察发光可检测的。
大的斯托克斯位移材料在UV光谱范围中吸收但不在VIS光谱范围中吸收，并在NIR或IR光谱范围中发射，因此需要用于诱导和检测其发光的特殊设备，这些材料已被发现特别可用于隐性安全特征的生产，即无法通过肉眼鉴定、但是取决于检测或读取设备，例如电子鉴定仪器用于其鉴定的安全特征的生产。
Mizoguchi等人描述了具有大的斯托克斯位移的NIR发光锡酸钡(J.Am.Chem.Soc.2004,126,9796)。Mizoguchi等人描述的锡酸钡(BaSnO3)在380nm激发时，展现出中心在905nm处的宽的发光，但不展现在VIS光谱范围中的发光。Ba1-xSrxSnO3系列也描述了发光发射。观察到NIR发射峰的强度随着锶含量的增加而降低，因此BaSnO3展现出最强的发射强度。
包含在UV线照射时在NIR或IR光谱范围内发射的光致发光材料的隐性安全特征的鉴定技术在检测相对不复杂的伪造和假冒产品方面非常有效。然而，具有适当资源和仪器的个人可能能够对鉴定系统进行逆向设计和/或采用光谱测定技术以确定一些光致发光材料的组分。光致发光材料可能随后被复制并应用于不是真品的文件或物品，从而危害由特定光致发光材料可提供的鉴定益处。因此，尽管已经开发了在UV光谱范围内吸收并在IR光谱范围内发射的光致发光材料以生产高安全性的隐性安全特征，但是仍期望进一步开发光致发光材料，这可使伪造和假冒活动更加困难，和/或可证明有利于鉴定特别感兴趣的物品和文档。
还描述了x为0.02、0.03、0.05、0.10和0.15的铁掺杂的锡酸钡BaSn1-xFexO3(Adak等人，International Journal of Current Engineering and Technology,2015,3829；James等人，Applied Surface Science 2013,121)。然而，如由表3所示的，铁阳离子的浓度与文献中描述的BaSn1-xFexO3材料可相当的铁掺杂的锡酸钡材料(表3中的实施例E17、E18和E19)以及已知的未掺杂的BaSnO3材料在NIR光谱范围内提供弱的发射信号，因此，它们不易被检测，由此无法有效地用于隐性安全特征的生产中。
因此，仍然需要替代的光致发光材料，其在UV光谱范围内吸收，但不在VIS光谱范围内吸收并且在NIR光谱范围内展现强的发射发光。此类光致发光材料要求使用特殊仪器来诱导和检测它们的光致发光，因此，它们特别可用于以降低成本生产隐性安全特征和/或生产改进的和更有效的隐性安全特征。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在UV光谱范围内吸收、但不在VIS光谱范围内吸收、并且与现有的BaSnO3和铁掺杂的BaSnO3样品相比展现在NIR光谱范围内明显更强的光致发光强度的光致发光铁掺杂的锡酸钡材料。这通过本文描述的铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约500重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料来实现。
本文中进一步要求保护和描述的是一种光致发光安全墨组合物，其包含本文描述的展现在NIR光谱范围内强的光致发光强度的铁掺杂的锡酸钡材料。特别是，光致发光安全墨组合物可进一步包含在UV光谱范围内吸收且在VIS光谱范围内发射的一种或多种光致发光物质。
本文中还要求保护和描述的是一种用本文描述的光致发光安全墨组合物制成的安全特征，以及一种安全特征的制造方法，该方法包括优选通过涂布或印刷方法在基材上施用光致发光安全墨组合物以形成光致发光安全层的步骤，和硬化光致发光安全层的步骤。
本文中还要求保护和描述的是一种安全文档或物品，其包含本文描述的一个或多个安全特征，以及一种所述安全文档或物品的鉴定方法，其包括以下步骤：
步骤a)，用紫外线照射在安全文档或物品上的本文描述的一个或多个安全特征；
步骤b)，测量响应于紫外线照射的由一个或多个安全特征发射的辐射线的光谱参数；和
步骤c)，确定安全文档或物品的真伪。
优选地，鉴定方法的步骤b)包括测量在一个或多个预先确定的近红外波长下的由安全特征发射的辐射线的强度，和/或在两个预先确定的近红外波长之间的由安全特征发射的辐射线的积分强度光谱，和/或测量发射的辐射线的衰减特性。
本文中进一步要求保护和描述的是一种铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约500重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料的制造方法。
制造方法之一包含以下步骤：
步骤d)，将适当体积的Fe3+水溶液添加至预先搅拌的含Ba2+和Sn4+的水溶液；
步骤e)，将步骤d)的水溶液添加至NaOH水溶液，由此导致铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物的形成；
步骤f)，将步骤e)的悬浮液的pH，优选通过添加NaOH或HCl水溶液调节至约11；
步骤g)，分离铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物；和
步骤h)，煅烧铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物。
本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料的进一步的制造方法包含以下步骤：
步骤i)，将适当体积的Fe3+溶液添加至BaCO3和SnO2的混合物；
步骤j)，研磨步骤i)的混合物；和
步骤k)，煅烧步骤j)中获得的混合物。
优选地，在上述方法的步骤h)或k)之后进行步骤l)：
步骤l)，筛分在步骤h)或k)中获得的煅烧的沉淀物。
本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料展现与Mizoguchi等人描述的BaSnO3、及Adak等人和James等人描述的x为0.02、0.03、0.05、0.10和0.15的通式BaSn1-xFexO3的铁掺杂的锡酸钡材料相比在NIR光谱范围内更强的积分光致发光强度。在安全墨组合物中由本文描述的铁掺杂的锡酸钡代替BaSnO3及x为0.02、0.03、0.05、0.10和0.15的BaSn1-xFexO3允许生产具有改善的发光特性的安全特征和以降低成本生产具有类似的发光特性的安全特征二者。
附图说明
图1显示含有BaSnO3和SnO2粉末的混合物的样品C1的XRD衍射图。
图2显示用作比较例的“未掺杂的”BaSnO3样品(C3)的XRD衍射图。
图3显示根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末的XRD衍射图(样品E2具有45ppm的Fe3+浓度)。
图4显示根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末的粒度分布(样品E2具有45ppm的Fe3+浓度)。
图5显示根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末的颗粒的SEM显微镜照片(样品E2具有45ppm的Fe3+浓度)。
图6显示随着BaSnO3样品中Fe3+浓度变化的、根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末(样品E1-E7)与Fe3+浓度在本文要求保护的浓度范围外的BaSnO3粉末相比的积分光致发光发射光谱强度的图(“未掺杂的”BaSnO3粉末具有4ppm的Fe3+浓度(样品C3)，Fe3+掺杂的BaSnO3粉末具有851ppm的Fe3+浓度(样品E8))。
图7显示随着BaSnO3样品中Fe3+浓度变化的、根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末(样品E10-E15)与Fe3+浓度在本文要求保护的浓度范围外的BaSnO3粉末相比的积分光致发光发射光谱强度的图(“未掺杂的”BaSnO3粉末具有5ppm的Fe3+浓度(样品C7)，Fe3+掺杂的BaSnO3粉末具有750ppm的Fe3+浓度(样品E16)，Fe3+掺杂的BaSnO3粉末具有1000ppm的Fe3+浓度(样品E17))。
图8显示根据本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3粉末的光致发光发射光谱(样品E13具有100ppm的Fe3+浓度)。
图9显示随着BaSnO3样品中Fe3+浓度变化的、根据本发明的安全特征(样品E1a-E7a用含有本发明的Fe3+掺杂的BaSnO3样品E1-E7的墨制备)与用含有Fe3+浓度在本文要求保护的浓度范围外的BaSnO3粉末的墨制备的安全特征(样品C3a用含有“未掺杂的”BaSnO3粉末C3的墨制备，样品E8a用含有Fe3+掺杂的BaSnO3粉末E8的墨制备)相比的积分光致发光发射光谱强度的图。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论的和权利要求中叙述的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a/an)”表示一以及大于一，并且不必然定义其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“至少”意指定义为一或大于一，例如一、或二、或三。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常，表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5％内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。优选地，由术语“约”表示的范围表示在该值的±3％内、更优选±1％内的范围。通常，当使用术语“约”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的溶液可以包括除了A以外的其它化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含化合物A、B和任选的C的溶液”也可以(基本上)由A和B组成，或(基本上)由A、B和C组成。
本文使用的术语“液体载体”包含作为以固态分布和/或溶解于其中的材料的载体起作用的任意的液体。
本文使用的术语“层”是指由含有至少一种成膜高分子树脂和液体载体的组合物得到的基本上干燥的膜。
术语"安全墨组合物"是指任意的组合物，其能够在固体物质上形成层且可以优先地、但是非排他性地通过印刷方法来施用。
术语“安全特征”指定为用于确定其真伪且保护其以防伪造和违法复制的目的的安全文档或物品的要素或特征。术语“安全特征”用于表示可用于鉴定目的的标记、图像、图案、或图形要素。
术语“安全文档”和“安全物品”是指具有价值以使其潜在地易于被试图伪造或违法复制、并且通常由至少一个安全特征保护以防伪造或诈骗的文档或物品。本文使用的术语“安全物品”涵盖为了保证其内容物而应当受到保护以防伪造和/或违法复制的全部物品。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的该组合是技术上有意义的。
令人惊奇的是，发现铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约500重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料在UV光谱范围内吸收，但在VIS光谱范围内不吸收，并且在NIR光谱范围内，与已知的锡酸钡和已知的铁掺杂的锡酸钡相比，展现出更强的积分光致发光强度。铁阳离子(Fe3+)浓度通过以下任何方法测定：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子吸收光谱法(AAS)。优选地，铁阳离子(Fe3+)浓度通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。ICP-OES光谱仪，例如HORIBA Jobin-Yvon ULTIMA光谱仪，可用于测定铁阳离子(Fe3+)浓度。如图6和7以及表2和3所证明的，与BaSnO3(样品C3和C7)相比，铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约500重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料展现至少50％的NIR积分光致发光强度的增加。此外，铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约500重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料与Fe3+浓度高于500ppm的铁掺杂的锡酸钡材料(样品E8、E16,E17、E18和E19)相比，展现明显更高的NIR积分光致发光强度。
优选地，本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料中的铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约300ppm。如图6和7所证明的，铁阳离子(Fe3+)浓度为约10至约300重量ppm的铁掺杂的锡酸钡材料与BaSnO3相比，提供至少100％的NIR积分光致发光强度的增加。
更优选地，本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料中的铁阳离子(Fe3+)浓度为约20至约100ppm。铁阳离子(Fe3+)浓度为约20至约100ppm的铁掺杂的锡酸钡材料，除了展现出至少200％的NIR积分光致发光强度的增加之外(参见例如图6)，与BaSnO3相比，它们在NIR光谱范围内的任何波长下也都展现出更高的光致发光强度。
优选地，本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料通过包括以下步骤的固态方法获得：
步骤i)，将适当体积的Fe3+溶液添加至BaCO3和SnO2的混合物；
步骤j)，研磨步骤i)的混合物；和
步骤k)，煅烧步骤j)中获得的混合物。
如本文使用的，“Fe3+溶液”是指一种或多种Fe3+前体在溶剂中的溶液。优选地，Fe3+前体选自包括铁盐及其水合物，亚铁盐及其水合物，氧化铁和氧化亚铁组成的组。在煅烧步骤k)期间，亚铁阳离子氧化，从而提供相应的铁阳离子。合适的铁盐包括但不限于Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(OAc)3、[Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc及其水合物。优选地，用于制备Fe3+溶液的溶剂选自例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，水及其混合物。
如本文使用的并且对技术人员显而易见的是，措辞“适当体积的Fe3+溶液”是指一定体积的含有其量对应于待制备的铁掺杂的锡酸钡样品中所需的铁阳离子(Fe3+)的量的铁(Fe3+)或亚铁(Fe2+)阳离子的Fe3+溶液。
还优选的是，步骤k)的煅烧在约1000℃和约1600℃之间的温度下进行约1和约48小时(h)之间的一段时间，优选在约1100℃和约1400℃之间的温度下进行约2和约30h之间的一段时间，甚至更优选在约1150℃和约1350℃之间的温度下进行约10和约20h之间的一段时间。
进一步优选的是，包括步骤i)、j)和k)的方法重复至少两次，优选三次。
在更优选的实施方案中，本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料通过包括以下步骤的湿法获得：
步骤d)，将适当体积的Fe3+水溶液添加至预先搅拌的含Ba2+和Sn4+的水溶液；
步骤e)，将步骤d)的水溶液添加至NaOH水溶液，由此导致铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物的形成；
步骤f)，将步骤e)的悬浮液的pH调节至约11；
步骤g)，分离铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物；和
步骤h)，煅烧铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物。
如本文使用的，“Fe3+溶液”是指一种或多种Fe3+前体在溶剂中的溶液。优选地，Fe3+前体选自包括铁盐及其水合物，亚铁盐及其水合物，氧化铁和氧化亚铁组成的组。在煅烧步骤k)期间，亚铁阳离子氧化，从而提供相应的铁阳离子。合适的铁盐包括但不限于Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(OAc)3、[Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc及其水合物。优选地，用于制备Fe3+溶液的溶剂选自例如甲醇，乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，水及其混合物。
如本文使用的，措辞“适当体积的Fe3+水溶液”是指一定体积的含有其量至少对应于待制备的铁掺杂的锡酸钡样品中所需的铁阳离子(Fe3+)的量的铁(Fe3+)或亚铁(Fe2+)阳离子的Fe3+溶液，但是优选地，铁(Fe3+)或亚铁(Fe2+)阳离子的量为比待制备的铁掺杂的锡酸钡样品中所需的铁阳离子(Fe3+)的量低至少10％、和比待制备的铁掺杂的锡酸钡样品中所需的铁阳离子(Fe3+)的量高至多20％。
优选地，含Ba2+和Sn4+的预先搅拌的水溶液通过向在酸水溶液中溶解诸如SnCl4或其水合物等Sn4+盐得到的预先搅拌的Sn4+酸溶液中加入Ba2+盐来获得。
优选地，Ba2+盐选自由BaCl2及其水合物，Ba(NO3)2及其水合物，Ba(OAc)2及其水合物，BaCO3，和Ba(OH)2及其水合物组成的组。
进一步优选的是，通过加入NaOH或HCl水溶液将步骤e)的悬浮液的pH在步骤f)中调节至约11。通过将步骤e)的悬浮液的pH调节至约11，确保了避免形成SnO2副产物，因此，铁掺杂的锡酸钡材料的产率增加(参见表1)。
还优选的是，通过离心分离来完成铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物的分离。方便地，本文描述的铁掺杂的锡酸钡的制造方法进一步包括在步骤g)之后和步骤h)之前进行的步骤g1)：
步骤g1)，用去离子水洗涤步骤g)中分离的铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物，直至上清液的pH为约7–10。
更优选地，该制造方法进一步包括在步骤g)或步骤g1)之后且在步骤h)之前进行的步骤g2)：
步骤g2)，在约80℃和250℃之间的温度下将铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物干燥约10和14h之间的一段时间，优选在90℃和200℃之间干燥在11和13h之间的一段时间。
进一步优选的是，步骤h)的煅烧在约1000℃和约1600℃之间的温度下进行约1和约48小时(h)之间的一段时间，优选在约1100℃和约1400℃之间的温度下进行约2和30h之间的一段时间，甚至更优选在约1150℃和约1350℃之间的温度下进行约10和约20h之间的一段时间。
如图6和图7所证明的，与通过固态法获得的铁掺杂的锡酸钡材料相比，通过上述湿法获得的铁掺杂的锡酸钡材料展现出明显增加的积分光致发光强度。
本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料优选是粒状材料，其颗粒具有小的平均尺寸，适宜为约0.3μm至约10μm，优选约0.5μm至约5μm。可以使用Microtrac S3500 Bluewave粒度分析仪和样品递送控制器(Sample Delivery Controller)经由分析从样品衍射并投射到光学检测器阵列上的散射激光光来测量粒度分布。对于该分析，使用例如Branson Sonifier450将样品制备为水悬浮液。平均粒度小于5μm的颗粒特别可用于生产不能一眼辨别的透明安全特征。为了获得此类材料，上述制造方法优选包括分别在步骤h)或k)之后进行的步骤l)：
步骤l)，筛分在步骤h)或k)中获得的煅烧的沉淀物。
本文描述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料优选具有窄的粒度分布，使得大多数颗粒具有基本相同的尺寸。在优选的实施方案中，颗粒的由d(0.9)定义的粒度分布为约3至约15μm，优选约3至约10μm，更优选约4至约7μm。
根据本发明的另一方面涉及光致发光安全墨组合物，其包含本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料。此类光致发光墨组合物特别可用于生产要求使用特殊设备来诱导和检测其光致发光的高安全性的隐性安全特征。
光致发光安全墨组合物可进一步包含一种或多种着色剂，例如染料，有机颜料，无机颜料及其混合物。有利地，由光致发光安全墨任选地包含的一种或多种着色剂不干扰铁掺杂的锡酸钡材料的光致发光，即不降低本文描述的铁掺杂的锡酸钡的在NIR光谱范围内的一个或多个预先确定的波长下的光致发光强度、和/或NIR积分光致发光强度。
适用于墨的染料是本领域已知的，并且优选选自由活性染料，直接染料，阴离子染料，阳离子染料，酸性染料，碱性染料，食用染料，金属配合物染料，溶剂染料及其混合物组成的组。染料的典型实例包括但不限于香豆素类，花青类，噁嗪类，荧光素钠类，酞菁类，二氢吲哚花青类(indolinocyanines)，三苯基甲烷，萘菁类，吲哚酞(indonanaphtalo)-金属染料，蒽醌类，蒽吡啶酮类，偶氮染料，若丹明，方酸菁染料和克酮酸(croconium)染料。方便地，所选择的染料在约800nm至约1050nm的范围内不吸收，并且不干扰铁掺杂的锡酸钡材料的光致发光，即不会例如因为淬灭所述光致发光或与所述材料发生化学反应，而降低本文描述的铁掺杂的锡酸钡的在NIR-光谱范围内的一个或多个预先确定的波长下的光致发光强度、和/或NIR积分光致发光强度。
适用于墨的颜料是本领域已知的，并且优选选自由无机颜料，有机颜料及其混合物组成的组。颜料的典型实例包括但不限于金属氧化物，混合金属氧化物，偶氮颜料，偶氮甲碱类，次甲基类，蒽醌类，酞菁类，芘酮类，二萘嵌苯类，二酮吡咯并吡咯类，硫靛颜料，噻嗪靛蓝(thiazinindigo)颜料，二噁嗪类，亚氨基异吲哚啉类，亚氨基异吲哚啉酮类，喹吖酮类，黄烷士林类，阴丹士林类，蒽嘧啶类，和喹酞酮颜料及其混合物。方便地，所选择的颜料不吸收在约800nm至约1050nm范围内的电磁辐射，并且不干扰铁掺杂的锡酸钡材料的光致发光，即不会例如因为淬灭所述光致发光或与所述材料发生化学反应，而降低本文描述的铁掺杂的锡酸钡的在NIR-光谱范围内的一个或多个预先确定的波长下的光致发光强度、和/或NIR积分光致发光强度。
本文描述的光致发光安全墨组合物可进一步包含一种或多种在UV光谱范围内吸收并在VIS光谱范围内发射的光致发光物质。用光致发光安全墨组合物制成的安全特征包括本文描述的铁掺杂的锡酸钡和在UV光谱范围内吸收并在VIS光谱范围内发射的一种或多种光致发光物质，这提供增加的防伪性。此类安全特征同时是半隐性的且可以在用紫外线照射所述安全特征时由人眼鉴定，并且是隐性的且可以在用紫外线照射所述安全特征和测量由安全特征发射的辐射线的光谱参数时仅用检测或读取装置进行鉴定。
优选地，在紫外光谱范围内吸收并在可见光谱范围内发射的一种或多种光致发光物质选自包括以下的组：荧光染料，例如由“Organic Luminescent Materials(有机发光材料)”，B.M.Krasovitskii&B.M.Bolotin,1988,VCH Verlagsgesellschaft和美国专利no.5135569记载的那些；荧光颜料，例如描述于例如美国专利no.US 8123848 B2和美国专利no.5470502记载的那些；未掺杂或掺杂的稀土氧化物，氧硫化物或硫化物，例如由欧洲专利no.EP 0985007B1，美国专利no.US 6180029 B1和美国专利no.US 7922936 B2记载的那些；镧系元素有机配合物，例如由Coord.Chem.Rev.2015,293-94,19-47记载的那些；量子点，例如由美国专利申请US 20070225402 A1记载的那些，荧光纳米体系，例如由国际专利申请WO 2012172018 A1记载的那些；荧光增白剂，例如由国际专利申请WO 02055646 A1和美国专利no.US 4153593记载的那些。
方便地，在紫外光谱范围内吸收并在可见光谱范围内发射的一种或多种光致发光物质不吸收在约800nm至约1050nm范围内的电磁辐射，并且不干扰铁掺杂的锡酸钡材料的光致发光，即不会例如因为淬灭所述光致发光或与所述材料发生化学反应，而降低本文描述的铁掺杂的锡酸钡的在NIR-光谱范围内的一个或多个预先确定的波长下的光致发光强度、和/或NIR积分光致发光强度。
本文描述的光致发光安全墨组合物可进一步包含一种或多种机器可读材料，所述机器可读材料选自由磁性材料，导电材料，红外吸收材料及其组合或混合物组成的组。如本文使用的，术语“机器可读材料”是指展现至少一种可由装置或机器检测的独特性质、并且可包含在层中以便赋予通过使用鉴定用的特殊设备来鉴定所述层或包括所述层的物品的方法的材料。
本文描述的光致发光安全墨组合物可进一步包含一种或多种法医标志物和/或一种或多种示踪物。
本文描述的光致发光墨组合物可进一步包含不会使来源于墨组合物的NIR发射强度减小或降低的一种或多种添加剂(例如粘合剂，分散剂，润湿剂，流变改性剂，和光稳定剂等)，和液体载体。
重要的是仅选择不干扰活化辐射或发射辐射的那些添加剂，特别是粘合剂。还希望所选择的添加剂，特别是粘合剂，应当对发射强度的影响最小，即它们不应展现出任何明显的光致发光的猝灭。优选地，粘合剂树脂在VIS光谱范围内是透明的，从而确保产生人眼无法注意到的透明隐性安全特征。
取决于用于施用本文描述的光致发光墨组合物的方法和硬化由本文描述的所述光致发光墨组合物制成的层的方法，所述光致发光墨组合物可选自由氧化干燥墨组合物，可辐射固化的墨组合物(包括UV-VIS可固化墨组合物)，热干燥墨组合物及其组合组成的组。
取决于用于施用本文描述的光致发光墨组合物的方法，所述光致发光墨组合物可进一步包含一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂包括但不限于用于可辐射固化的涂料组合物的调节物理、流变和化学参数如粘度(如溶剂，增稠剂和表面活性剂)，稠度(如防沉降剂，填充剂和增塑剂)，发泡性能(如消泡剂)，润滑性能(蜡，油)，UV稳定性(光稳定剂)，粘合性能，抗静电性能，储存稳定性(聚合抑制剂)等的化合物和材料。本文描述的添加剂可以以本领域已知的量和形式存在于本文描述的光致发光墨组合物中，包括所谓的纳米材料，其中添加剂的至少一个尺寸在1-1000nm的范围内。
本文描述的光致发光安全墨组合物可通过分散，混合和/或研磨形成液体或糊状墨的所有成分来制备。
优选地，光致发光安全墨组合物中铁掺杂的锡酸钡材料的浓度为约1至约25重量％，优选约2至约20重量％，甚至更优选约5至约17重量％，重量百分比基于光致发光安全墨组合物的总量。
本文描述的光致发光安全墨组合物通过涂布或印刷方法施用。优选地，本文描述的光致发光安全墨组合物通过选自由喷墨印刷，丝网印刷，柔版印刷，(轮转)凹版印刷，凹版印刷(intaglio printing)(在本领域也称为雕刻钢模具印刷)和胶版印刷组成的组的印刷方法来施用。更优选地，本文描述的墨组合物通过喷墨印刷，丝网印刷，凹版印刷或胶版印刷施用，甚至更优选通过喷墨印刷或胶版印刷施用。
根据本发明的又一方面涉及本文描述的光致发光安全墨组合物用于生产隐性安全墨的用途，以及用本文描述的光致发光安全墨组合物制成的安全特征。
优选地，本文描述的安全特征是VIS透明的，即具有至少80％、优选至少85％、甚至更优选至少90％的总透光率，因此，是裸眼无法注意到的，在用UV线照射安全特征和测量由安全特征发射的辐射线的光谱参数时仅可以用检测或读取装置进行其鉴定。
更优选地，本文描述的安全特征对于VIS光是透明的，因此肉眼无法检测到，但是在用UV线照射安全特征时人眼可以进行其鉴定且在用UV线照射安全特征和测量由安全特征发射的辐射线的光谱参数时用IR检测或IR读取装置进行其鉴定。
由于本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料的改善的光学特性，可以生产呈现非常低的重量浓度的铁掺杂的锡酸钡材料的安全特征。
在优选的实施方案中，本文描述的安全特征通过如本文描述在本文描述的基材上施用本文描述的光致发光安全墨组合物以形成光致发光安全墨层，且使光致发光安全墨层硬化来获得。
用于本发明的合适基材包括但不限于纸或其他纤维材料，例如纤维素，含纸材料，塑料或高分子基材，复合材料，金属或金属化材料，玻璃，陶瓷及其组合。塑料或高分子基材的典型实例是由聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材。复合材料的典型实例包括但不限于纸和至少一种塑料或高分子材料例如上述那些、以及掺入纸状或纤维材料中的塑料和/或高分子纤维例如上述那些的多层结构或层压体。为了进一步提高安全文档的安全水平和抵抗伪造和违法复制的耐性，基材可以包含水印，安全线，纤维，金属板，发光化合物，窗户，箔，贴花，涂层及其组合，条件是所述额外的安全特征不会使来源于本文描述的铁掺杂的锡酸钡材料的NIR发射强度减小。
其上施用本文描述的光致发光安全墨组合物的本文描述的基材可以包含在安全文档或安全物品的固有部分中，或者可选地，将本文描述的光致发光安全墨组合物施用到辅助基材上，例如安全线，安全条纹，箔，贴花或标签，随后，转移到包括在单独步骤中的安全文档或物品。
本文描述的光致发光安全墨层可通过本领域技术人员熟知的硬化方法硬化。硬化步骤通常可以是增加墨组合物的粘度使得形成粘附到基材上的基本上固体的材料的任何步骤。硬化步骤可以涉及基于例如溶剂等挥发性组分的蒸发和/或水蒸发(即物理干燥)的物理过程。本文中，可以使用热风、红外线或热风和红外线的组合。可选择地，硬化过程可包括化学反应，例如安全墨中包含的粘合剂和任选的引发剂化合物和/或任选交联化合物的固化，聚合或交联。这种化学反应可以通过如上概述的用于物理硬化过程的热或IR辐射来引发，但是可以优选地包括通过辐射机制引发化学反应，包括但不限于包括紫外-可见光辐射固化和电子束辐射固化的辐射固化，优选紫外-可见光辐射固化；氧化聚合(氧化网络化，典型地由氧和如含钴、含锰和含钒催化剂等一种或多种催化剂的联合作用引起)；交联反应或其任何组合。结果且如本文描述的，本文描述的光致发光安全墨组合物可以选自由可辐射固化的墨组合物、热干燥墨组合物、氧化干燥凹版墨组合物及其组合组成的组。
在优选的实施方案中，本文描述的安全特征为用于鉴定目的的标记、图像、图案或图形要素。标记包括但不限于符号、图形、字母、文字、数字、标识、和图画。
根据本发明的另一实施方案涉及一种本文描述的安全特征的制造方法，其包括以下步骤：
如本文描述的在本文描述的基材上施用本文描述的光致发光安全墨组合物以形成光致发光安全墨层，和
如本文描述的硬化该光致发光安全墨层。
根据本发明的另一方面涉及安全文档或物品，其包括一个或多个安全特征，例如本文描述的那些安全特征。如上所述，安全文档和安全物品是具有价值以使其潜在地倾向于被试图伪造或违法复制、并且通常由至少一个安全特征保护以防伪造或诈骗的文档或物品。
安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票、税收标签、和协议等，身份证件例如护照、身份证、签证，银行卡，信用卡，交易卡(transactions card)，通行证件(accessdocument)，和入场券等。有价商业货物涵盖特别是用于化妆品、营养品、医药物品、酒类、烟草制品、饮料或食物、电气/电子制品、织物或珠宝，即应当被保护以防伪造和/或违法复制以证明包装的内容物例如像道地的药物等的包装材料。包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签(tamper evidence labels)和密封物。
因而，优选的实施方案属于包括本文描述的一个或多个安全特征的纸币，契约，票据，支票，抵用券，印花税票，税收标签，协议，身份证件，通行证件，或用于化妆品、营养品、医药物品、酒类、烟草制品、饮料、食物、电气/电子制品、织物或珠宝的包装材料。
如上所述，安全物品涵盖应当被保护以防伪造和/或违法复制以便证明其内容物的所有物品。
安全物品包括但不限于由玻璃制成的物品，例如瓶，由金属制成的物品，例如罐、瓶盖、珠宝制品，由陶瓷制成的物品等。
根据本发明的另一方面涉及本文描述的安全文档或物品的制造方法，所述方法包括如本文所述将上述的光致发光安全墨组合物施用在安全文档或物品上以便形成本文描述的光致发光安全墨层的步骤，和如本文所述硬化所述光致发光安全墨层的步骤。
根据本发明的另一实施方案涉及包括本文描述的一个或多个安全特征的安全文档或安全物品的鉴定方法，其包括以下步骤：
步骤a)，用紫外线，即用具有在约10nm至约400nm之间的一个或多个波长的电磁辐射线照射在本文描述的安全文档或物品上的一个或多个安全特征；
步骤b)，测量响应于紫外线照射的由一个或多个安全特征发射的辐射线的光谱参数；和
步骤c)，确定安全文档或物品的真伪。
优选地，步骤a)中使用的紫外线具有在约300nm至约390nm，更优选330nm至约390nm，甚至更优选约360nm至约390nm之间的一个或多个波长。
该鉴定方法的步骤b)，即，响应于紫外线照射，测量由一个或多个安全特征发射的辐射线的光谱参数，优选地包括：
测量在一个或多个预先确定的近红外波长下由一个或多个安全特征发射的辐射线的强度，和/或
测量在两个预先确定的近红外波长之间由一个或多个安全特征发射的辐射线的积分强度光谱，和/或
测量发射的辐射线的衰减特性。
因此，在检测步骤b)期间，测量由一个或多个安全特征响应于紫外线照射而发射的辐射线的至少一个、至少两个或至少三个光谱参数。
因此，由安全特征发射的辐射线的测量光谱参数可以是在近红外光谱范围内的一个或多个预先确定的波长下由安全特征在紫外线照射时发射的辐射线的强度。一个或多个预先确定的波长包括在800和1100nm之间，优选在800和1000nm之间，甚至更优选在850和950nm之间。
可选择地，由安全特征发射的辐射线的测量光谱参数可以是在两个预先确定的近红外波长之间，优选在700和1100nm之间由安全特征发射的辐射线的积分强度光谱。
此外，由安全特征发射的辐射线的测量光谱参数可以是发射的辐射线的衰减特性。为了测量发射的辐射线的衰减特性，充分的是监测随时间变化的至少一个或多个近红外波长的发射辐射线的强度。优选地，在鉴定方法的步骤b)中测量的衰减特性选自：由安全特征响应于紫外线照射而发射的辐射线衰减到所述发射辐射线的初始强度值的预定百分比所需的时间量，由安全特征响应于紫外线照射而发射的辐射线从所述发射辐射线的初始强度值的第一预定百分比衰减到所述初始强度值的第二预定百分比所花费的时间量，以及由安全特征响应于紫外线照射而发射的辐射线从所述发射辐射线的第一强度值衰减到所述发射辐射线的初始强度值的预定百分比所花费的时间量。作为光致发光材料响应于激发光照射和在移除激发光源时发射的辐射线，通常根据以下等式以指数衰减：
I＝Ae-时间/τ+B
其中I为发射辐射线的强度，τ为衰减常数，A和B为常数，进一步优选的是，在鉴定方法的步骤b)中测量的衰减特性为衰减常数τ。
通过将在步骤b)中测量的一个或多个光谱参数与根据本发明的鉴定安全特征的光谱参数范围简单地进行比较来确定安全文档或安全物品的真伪和可靠。当检测到的一个或多个光谱参数在鉴定光谱参数范围内时，安全文档或安全物品被认为是可信的和真正的。相反，当检测到的一个或多个光谱参数未落入鉴定光谱参数范围内时，文档或物品被认为不是真品(即伪造或假冒的)。
特别优选一种包括本文描述的一个或多个安全特征的安全文档或安全物品的鉴定方法，其包括以下步骤：
步骤a)，用具有在约300nm至约390nm、更优选330nm至约390nm、和甚至更优选在约360nm至约390nm之间的一个或多个波长的紫外线照射在本文描述的安全文档或安全物品上的一个或多个安全特征；
步骤b)，在两个预先确定的近红外波长之间、优选在700和1100nm之间测量由一个或多个安全特征发射的辐射线的积分强度光谱；和
步骤c)，确定安全文档或物品的真伪。
包括如本文描述的一个或多个安全特征的安全文档或安全物品的进一步优选的鉴定方法包括以下步骤：
步骤a)，用具有在约300nm至约390nm、更优选330nm至约390nm、和甚至更优选在约360nm至约390nm之间的一个或多个波长的紫外线照射在本文描述的安全文档或安全物品上的一个或多个安全特征；
步骤b)，测量发射的辐射线的衰减特性；和
步骤c)，确定安全文档或物品的真伪。
实施例
现在参考非限制性实施例更详细地描述本发明。
试剂从以下供应商获得：
SnCl4·5H2O 98％，来自Alfa Aesar；
BaCl2·2H2O 99+％，来自Alfa Aesar；
BaCO3≥99％，来自Sigma-Aldrich；
SnO2 97％，来自Sigma-Aldrich；
Fe(NO3)3·H2O ACS级，来自Prochem；
NaOH 10N溶液，来自JT Baker。
使用Bruker D8 Advance仪器，用Cu Kα线操作，通过X射线衍射(XRD)表征粉末。
使用Horiba Jobin-Yvon Ultima通过ICP-OES测量Fe3+浓度。
用配备有氙弧灯和冷却的NIR PMT检测器(Hamamatsu R5108400-1200nm)的PTI分光荧光计QuantaMaster QM-400测量光致发光(PL)光谱。通过将光致发光发射光谱在700nm至1100nm的范围内积分获得积分光致发光值。
使用Microtrac S3500 Bluewave粒度分析仪和样品递送控制器测量粒度分布。将样品制备为水悬浮液，并经由分析从样品衍射并投射到光学检测器阵列上的散射激光光来测量。使用Branson Sonifier 450(0.25g粉末样品，约0.1g的Darvan C分散剂和去离子水达到总共50g，在50％占空比和60％幅度下超声处理3分钟的总经过时间)来制备样品悬浮液。
I.铁掺杂的锡酸钡材料的合成
I.A铁掺杂的锡酸钡材料经由湿法的合成
I.A.1湿法制造条件的优化。BaSnO3样品C1-C6的合成。
将SnCl4·5H2O(29.01g，82.2mmol)添加至12ml浓HCl在125ml水中的溶液，得到清澈的Sn(IV)溶液，将其在室温下搅拌1小时。添加BaCl2·2H2O(22.14g，90.4mmol)并且搅拌溶液15分钟。将所得溶液在室温下在剧烈搅拌下滴加至NaOH溶液(204ml；NaOH浓度：参见表1)，得到BaSn(OH)6沉淀物。溶液的pH用NaOH溶液或HCl溶液调节至由表1中记载的值。将悬浮液在缓慢搅拌下熟化1.5小时。将沉淀物在1250rpm下离心分离30分钟，且用去离子水洗涤直至上清液的pH为约7-8。在配备有6×500ml广口瓶的Thermoforma GP8R上运行离心分离。
将洗涤后的BaSn(OH)6沉淀物在95℃的烘箱中干燥过夜。将产物在氧化铝坩埚、空气中在1350℃下煅烧20小时，随后以325筛目筛分，提供目标BaSnO3(样品C1-C6)。
BaSnO3相对于SnO2以％计的反应产率计算为1/(1+R)，其中R为煅烧粉末中SnO2相对于BaSnO3的比率；R通过将在XRD衍射图中SnO2的最强峰(a1，图1)(在2θ＝26.6°处)的强度除以BaSnO3的最强峰(b1，图1)(在2θ＝30.7°处)的强度而算出。
表1：反应产率和BaSnO3相对于SnO2的比率
a)通过称重所得的产物，即BaSnO3和SnO2的混合物(样品C1-C2)或纯BaSnO3(样品C3-C6)而得到的产率。
I.A.2具有不同铁阳离子浓度的铁掺杂的锡酸钡样品(E1–E9)的合成
200ppm(以重量计)Fe3+原料溶液通过将Fe(NO3)3·9H2O(0.7246g，1.8mmol)溶解于水(500ml)中来制备。
将SnCl4·5H2O(29.01g，82.2mmol)添加至12ml浓HCl在125ml水中的溶液，得到清澈的Sn(IV)溶液，将其在室温下搅拌1小时。添加BaCl2·2H2O(22.14g，90.4mmol)并且搅拌溶液15分钟。将所得溶液在搅拌下用可变体积的Fe3+原料溶液处理，因此得到表2中归结的Fe3+的理论浓度(以100％产率的BaSnO3计算)。
将所得溶液在室温下在剧烈搅拌下滴加至4N NaOH溶液(204ml)，得到铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物。溶液的pH用NaOH溶液或HCl溶液调节至约11。将悬浮液在缓慢搅拌下熟化1.5小时。将沉淀物在1250rpm下离心分离30分钟，且用去离子水洗涤直至上清液的pH为约7-8。
将洗涤后的铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物在95℃的烘箱中干燥过夜。将产物在氧化铝坩埚、空气中在1350℃下煅烧20小时，随后以325筛目筛分，得到目标铁掺杂的BaSnO3(样品E1-E9)。铁掺杂的BaSnO3样品E1-E9、以及BaSnO3样品C3中Fe3+的浓度通过ICP-OES测量。添加的Fe3+的理论值以及如通过ICP-OES测量的样品E1-E9和C3中Fe3+的浓度在表2中列出。Fe3+浓度的列出的测量值表示3次测量的平均值。
如表2所示，当在合成期间添加1000ppm以上时，掺杂剂Fe3+浓度达到约840ppm的最大平均值(参见表2，样品E8和E9)。
测量铁掺杂的BaSnO3样品(E1-E9)的发射光谱(例如，铁掺杂的BaSnO3样品(E2)在约890nm处显示最大值)。图3显示铁掺杂的BaSnO3样品(E2)的XRD衍射图。测量铁掺杂的BaSnO3样品(E2)的粒径和粒度分布(参见图4，d(0.5)＝3.44μm和d(0.9)＝7.26μm)。图5显示铁掺杂的BaSnO3样品(E2)的颗粒的SEM显微镜照片。
图6显示通过湿法制备的铁掺杂的BaSnO3样品E1-E8和BaSnO3样品C3的积分光致发光强度之间的比较。将BaSnO3样品C3的积分光致发光强度设定为100％，并且用作铁掺杂的BaSnO3样品E1-E8的积分光致发光强度的归一化基准。
表2还列出了在365nm下激发时样品C3和E1-E8的积分NIR光致发光强度的值。
表2：在□exc＝365nm下激发时的积分NIR光致发光强度
a)样品C3中的Fe3+的测量值4ppm由在前体材料中的天然的Fe3+杂质且从该过程的污染中得到。
b)将BaSnO3样品C3的积分光致发光强度设定为100％，且铁掺杂的BaSnO3样品E1-E8的积分光致发光强度相应地归一化。
I.B经由固态法的铁掺杂的锡酸钡材料(样品E10-E19)的合成
500ppm Fe3+原料溶液通过将Fe(NO3)3·9H2O(0.362g，0.896mmol)溶解于乙醇(100ml)中来制备。
将BaCO3(3.25g，16.4mmol)和SnO2(2.22g，16.4mmol)在氧化铝坩埚中混合。添加可变体积的500ppm Fe3+原料溶液(对于铁掺杂的BaSnO3样品E10-E19中的Fe3+浓度请参考表3)。将所得混合物在氧化铝坩埚中手动研磨，在1150℃下煅烧20小时；该过程重复3次，得到铁掺杂的BaSnO3(样品E10-E19)。铁掺杂的BaSnO3样品E10-E19通过XRD(相纯度，phasepurity)表征。
除了不将Fe3+原料溶液添加至混合物中以外，BaSnO3样品C7以与铁掺杂的BaSnO3样品E10-E19类似的方式制备。
表3列出添加的Fe3+的理论值以及如通过ICP-OES测量的样品C7中Fe3+的浓度。Fe3+浓度的列出的测量值表示3次测量的平均值。
测量铁掺杂的BaSnO3样品(E10-E19)的发射光谱。图8显示铁掺杂的BaSnO3样品(E13)的光致发光发射光谱。
表3还列出了在365nm下激发时样品C7和E10-E19的积分NIR光致发光强度的值。将BaSnO3样品C7的积分光致发光强度设定为100％，并且用作铁掺杂的BaSnO3样品E10-E19的积分光致发光强度的归一化基准。图7显示通过固态法制备的铁掺杂的BaSnO3样品E10-E17和BaSnO3样品C7的积分光致发光强度之间的比较。
表3：在□exc＝365nm下激发时的积分NIR光致发光强度
a)样品C7中的Fe3+的测量值5ppm由在前体材料中的天然的Fe3+杂质且从该过程的污染中得到。
b)将BaSnO3样品C7的积分光致发光强度设定为100％，且铁掺杂的锡酸钡样品E10-E17的积分光致发光强度相应地归一化。
II.含有铁掺杂的锡酸钡的光致发光墨的制备及其安全特征
II.A光致发光墨E1b-E8b和C3b的制备
具有由表4记载的组成的光致发光墨(E1b-E8b，C3b)如下制备：将铁掺杂的锡酸钡(样品E1-E8)或BaSnO3(样品C3)、VINNOL E 22/48、DOWANOL DPM和UCAR Ester EEP的混合物在室温下用高速混合器(DAC 150FVZ-K，来自Flacktek Inc.)和三个氧化锆珠(5mm)在3200rpm下混合6分钟。
表4：光致发光墨组合物
II.B分别用光致发光墨E1b-E8b和C3b制成的安全特征E1a-E8a和C3a的制备.
安全特征E1a-E8a和C3a通过将在上述II.A项中得到的光致发光墨使用牵引杆在80□m下施用在高分子基材(双取向的聚丙烯，BOPP)，因此得到光致发光墨层，且在室温下干燥所述墨层约4小时来制备。
安全特征E1a-E8a和C3a的光致发光用分光荧光计测量。
表5列出在365nm下激发时安全特征E1a-E8a和C3a的积分NIR光致发光强度的值。将安全特征C3a的积分光致发光强度设定为100％，并且用作铁掺杂的BaSnO3样品E1a-E8a的积分光致发光强度的归一化基准。
图9显示在365nm下激发时安全特征E1a-E8a和C3a的积分光致发光强度之间的比较。
表5：在□exc＝365nm下激发时的积分NIR光致发光强度
| 安全特征no. | 积分光致发光强度 |
| C3a | 100<sup>a)</sup> |
| E1a | 152 |
| E2a | 154 |
| E3a | 155 |
| E4a | 180 |
| E5a | 153 |
| E6a | 155 |
| E7a | 138 |
| E8a | 90 |
a)安全特征C3a的积分光致发光强度设定为100％，且安全特征E1a-E8a的积分光致发光强度相应地归一化。
Claims (23)
1.一种铁掺杂的锡酸钡粒状材料，其铁(Fe3+)阳离子的浓度为10至500重量ppm并且通过光散射测量的、由d(0.9)定义的粒度分布为3至15μm。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料，其中所述铁阳离子的浓度为10至300ppm。
3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料，其中所述铁阳离子的浓度为20至100ppm。
4.根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料，其中所述材料是通过光散射测量的、由d(0.9)定义的粒度分布为3至10μm的粒状材料。
5.根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料，其中所述材料是通过光散射测量的、由d(0.9)定义的粒度分布为4至7μm的粒状材料。
6.一种根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料的制造方法，其包括以下步骤：
步骤d)，将适当体积的Fe3+水溶液添加至预先搅拌的含Ba2+和Sn4+的水溶液；
步骤e)，将步骤d)的水溶液添加至NaOH水溶液，由此导致铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物的形成；
步骤f)，将步骤e)的悬浮液的pH调节至11；
步骤g)，分离所述铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物；和
步骤h)，煅烧所述铁掺杂的BaSn(OH)6沉淀物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述悬浮液的pH通过添加NaOH或HCl水溶液来调节。
8.一种根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料的制造方法，其包括以下步骤：
步骤i)，将适当体积的Fe3+溶液添加至BaCO3和SnO2的混合物中；
步骤j)，研磨步骤i)的混合物；和
步骤k)，煅烧步骤j)中得到的混合物。
9.根据权利要求6至8任一项所述的方法，其进一步包括步骤l)，所述步骤l)分别在步骤h)或k)之后进行：
步骤l)，筛分步骤h)或k)中得到的煅烧的沉淀物。
10.通过根据权利要求6至9任一项所述的方法得到的根据权利要求1所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料。
11.一种光致发光安全墨组合物，其包括根据权利要求1至5和10任一项所述的铁掺杂的锡酸钡粒状材料。
12.根据权利要求11所述的光致发光安全墨组合物，其进一步包括一种或多种着色剂。
13.根据权利要求11或12所述的光致发光安全墨组合物，其进一步包括在紫外光谱范围中吸收且在可见光谱范围中发光的一种或多种光致发光物质。
14.一种安全特征，其用根据权利要求11至13任一项所述的光致发光安全墨组合物制成。
15.根据权利要求14所述的安全特征，其通过在基材上施用根据权利要求11至13任一项所述的光致发光安全墨组合物以形成光致发光安全墨层、且使所述光致发光安全墨层硬化而得到。
16.根据权利要求14或15所述的安全特征，其中所述安全特征为用于鉴定目的的标记、图像、图案或图形要素。
17.一种根据权利要求14所述的安全特征的制造方法，其包括：在基材上施用根据权利要求11至13任一项所述的光致发光安全墨组合物以形成光致发光安全墨层的步骤，和使所述光致发光安全墨层硬化的步骤。
18.一种安全文档，其包括根据权利要求14至16任一项所述的一个或多个安全特征。
19.根据权利要求18所述的安全文档，其中所述文档选自包括以下的组：纸币，契约，票据，支票，抵用券，印花税票，税收标签，协议，身份证件，通行证件，化妆品、营养品、药品、酒类、烟草制品、饮料、食品、电气/电子制品、织物或珠宝用包装材料。
20.一种安全物品，其包括根据权利要求14至16任一项所述的一个或多个安全特征，所述安全物品由玻璃、金属或陶瓷制备。
21.一种根据权利要求18所述的安全文档或根据权利要求20所述的安全物品的鉴定方法，其包括以下步骤：
步骤a)，用紫外线照射在根据权利要求18所述的安全文档或根据权利要求20所述的安全物品上的一个或多个安全特征；
步骤b)，测量响应于紫外线照射的由所述一个或多个安全特征发射的辐射线的光谱参数；和
步骤c)，确定所述安全文档或物品的真伪。
22.根据权利要求21所述的方法，其中测量由所述安全特征发射的辐射线的光谱参数包括：测量由所述安全特征发射的辐射线在一个或多个预先确定的近红外波长下的强度和/或由所述安全特征发射的辐射线在两个预先确定的近红外波长之间的积分强度光谱。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中测量由所述安全特征发射的辐射线的光谱参数包括：测量发射的辐射线的衰减特性。
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| EP3565860B1 (en) * | 2017-03-20 | 2020-06-17 | Sicpa Holding Sa | Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof |
| WO2020112748A1 (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Troy Group, Inc. | Photochromic inkjet inks and methods of making photochromic inkjet inks for security printing applications |
| ES2803848A1 (es) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | Signe Sa | Film para empaquetado de productos y uso del mismo |
| CN113372900A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-10 | 重庆禾维科技有限公司 | 热致变色材料 |
| WO2024041965A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Sicpa Holding Sa | Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015016399A1 (ko) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 서울대학교산학협력단 | Ｂａ－Ｓｎ－Ｍ－Ｏ 반도체막을 포함하는 염료감응 태양전지 광전극 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3792403A (en) | 1971-05-27 | 1974-02-12 | Arrow Hart Inc | Circuit breaker |
| CA1061535A (en) | 1974-11-18 | 1979-09-04 | Daniel M. Zabiak | Fluorescent ink composition for jet printing |
| JPS59174528A (ja) | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Sony Corp | スズ酸バリウム微粒子の製造方法 |
| JPH07104310B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1995-11-13 | フイガロ技研株式会社 | 排気ガスセンサおよびその製造方法 |
| JPS63292055A (ja) | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Figaro Eng Inc | ガスセンサ−の製造方法 |
| DE3933903A1 (de) | 1989-10-11 | 1991-04-18 | Basf Ag | Fluoreszenzpigmente |
| US5135569A (en) | 1990-08-24 | 1992-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ink composition containing fluorescent component and method of tagging articles therewith |
| JP3072180B2 (ja) * | 1992-02-20 | 2000-07-31 | マツダ株式会社 | 排ガスセンサの製造方法 |
| EP0985007B2 (en) | 1997-02-24 | 2010-11-03 | Cabot Corporation | Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same |
| GB0100610D0 (en) | 2001-01-10 | 2001-02-21 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| KR100744351B1 (ko) | 2006-03-24 | 2007-07-30 | 삼성전자주식회사 | 자외선 발광 잉크 및 이를 이용한 보안장치 |
| DE102006027025A1 (de) | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Merck Patent Gmbh | Silberweiße-Effektpigmente |
| US7922936B2 (en) | 2006-10-26 | 2011-04-12 | Cabot Corporation | Luminescent compositions, methods for making luminescent compositions and inks incorporating the same |
| JP5232065B2 (ja) | 2009-04-06 | 2013-07-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃焼判定装置 |
| US20110163657A1 (en) | 2009-05-25 | 2011-07-07 | Panasonic Corporation | Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device |
| US8123848B2 (en) | 2010-05-03 | 2012-02-28 | Xerox Corporation | Fluorescent ink compositions and fluorescent particles |
| DE102010026627A1 (de) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Giesecke & Devrient Gmbh | Alkalimetall-und Erdalkalimetall-Niobate und -Tantalate als Sicherheitmerkmalsstoffe |
| MX2013014670A (es) | 2011-06-15 | 2014-03-27 | Nanogap Sub Nm Powder Sa | Uso de nanosistemas luminiscentes para la autentificacion de documentos de seguridad. |
| KR101316933B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2013-10-11 | 한국조폐공사 | 다기능성 융복합 보안용 잉크 |
| TW201406664A (zh) * | 2012-05-11 | 2014-02-16 | Kyodo Printing Co Ltd | 摻雜銻之氧化錫、紅外線吸收顏料、紅外線吸收油墨、印刷物及摻雜銻之氧化錫的製造方法 |
| JP6339382B2 (ja) | 2014-03-05 | 2018-06-06 | コリア ミンティング，セキュリティ プリンティング アンド アイディ カード オペレーティング コーポレーション | セキュリティフィルム |
| JP6383653B2 (ja) | 2014-12-09 | 2018-08-29 | Kddi株式会社 | 通信装置、通信品質推定方法及び通信品質推定用プログラム |
| WO2016121792A1 (ja) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 日本碍子株式会社 | 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池 |
| US10090078B2 (en) * | 2015-10-07 | 2018-10-02 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Nanocomposite films and methods of preparation thereof |
| CN105405973A (zh) | 2015-10-30 | 2016-03-16 | 华中科技大学 | 基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法 |
| EP3565860B1 (en) * | 2017-03-20 | 2020-06-17 | Sicpa Holding Sa | Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof |
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