JPWO2018235677A1 - レーザーマーキング発色性のカード用樹脂組成物、及びそのカード - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、以下に示すカード用樹脂組成物、カード用樹脂組成物を用いて形成されたカード用樹脂シート、及びカード用樹脂シートを有するカードに関する。
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有し、
前記レーザー発色剤が少なくとも1種類の黒色顔料を有し、前記黒色顔料の一次粒子径が40〜80nmであり、前記黒色顔料は前記カード用樹脂組成物全体の質量を基準として20〜40質量ppmの量で存在する、カード用樹脂組成物。
(2)前記カード用樹脂組成物の厚さ1mmにおける波長1064nmの光の透過率をT%、前記カード用樹脂組成物の厚さ1mmにおける波長1064nmの光の反射率をR%としたとき、下記式(a)で定められる波長1064nmの光の吸収率A%の値が10%以上である、上記(1)に記載のカード用樹脂組成物。
[数1]
100−(T(%)+R(%))=A(%)・・・(a)
(3)上記(1)又は(2)に記載の前記カード用樹脂組成物を含む、カード用樹脂シート。
(4)下記式(I)で定義される色調差ΔL*値が10以下であり、下記式(II)で定義される色調差Δa*値が1以下であり、下記式(III)で定義される色調差Δb*値が1以下である、上記(3)に記載のカード用樹脂シート。
前記式(I)、(II)、及び(III)における色調の値(L* Ref、a* Ref、b* Ref)は、前記透明樹脂シート、及び前記白色樹脂シートを積層させた積層体であって前記カード用樹脂シート層を含まない第2の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示す。)
(5)ISO 5−4に準拠したOD値が1.55以上である、上記(3)又は(4)に記載のカード用樹脂シート。
(6)厚みが、20〜120μmである、上記(3)〜(5)のいずれか一項に記載のカード用樹脂シート。
(7)上記(3)〜(6)のいずれか一項に記載のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はIDカード。
本発明のカード用樹脂組成物は、カードの製造に好適に用いられ、特に、セキュリティカード、及びIDカード等に含まれるレーザー光の照射による印字を可能にするレーザーマーキング用フィルム、又はシート(レーザーマーキング層)の材料として好適に用いられる。カード用樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性樹脂、及びレーザー発色剤を含む。
本発明のカード用樹脂組成物において用いられる熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含む。
熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂については、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む−[O−R−OCO]−単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば、特に限定されるものではない。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量としては、20,000〜80,000が好ましく、30,000〜70,000がより好ましい。さらに好ましくは40,000〜60,000である。
また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、120〜160℃が好ましく、130〜155℃がより好ましい。
熱可塑性樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂以外の樹脂の種類について、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂には、例えば、PETG樹脂、及びPCTG樹脂が挙げられる。PETG樹脂は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステルコポリマーである。なおテレフタル酸単位は、例えば、モル基準で全てのジカルボン酸単位を占め、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位は、例えば、モル基準で全てのグリコール単位の50%未満を占める。
また、PCTG樹脂は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのジオール成分を一部エチレングリコールに置き換えたポリエステルコポリマーである。
熱可塑性樹脂は、上述の成分に加えて、以下の添加剤を含んでいても良い。すなわち、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも1種類の添加剤などである。
また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
熱可塑性樹脂における添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂全体の重量を基準として、例えば1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下である。
本発明のカード用樹脂組成物は、レーザー発色剤を含有しているため、レーザー光を照射させるマーキング処理による印字が可能である。このようにレーザー発色剤を含むことにより、カード用樹脂組成物は、例えば、改ざん防止が特に必要とされるカードの材料として好適に使用される。レーザー発色剤としては、少なくとも黒色顔料が使用され、他にも、アンチモンドープ酸化錫、ビスマス酸化物系発色剤等が用いられる。
レーザー発色剤の含有量を上述の範囲に調整することにより、不必要に多量のレーザー発色剤を使用せず、効果的にレーザーマーキング性(発色性)を向上させることができる。
レーザー発色剤としてカード用樹脂組成物に含まれる黒色顔料としては、カーボンブラック(以下、CBと略すことがある)、カーボンナノチューブ等が用いられ、好ましくは、カーボンブラックが使用される。カーボンブラックを始めとする黒色顔料は、詳細を後述するように、低い添加量によって良好な発色性を実現できる。そしてこのように、少ない添加量、例えば、ppmオーダーの添加量により発色性を向上させる効果が認められるカーボンブラック等の黒色顔料をレーザー発色剤として用いることにより、添加量の増加に伴う樹脂組成物全体の物性低下、例えば、機械物性の低下、透明性の劣化(ヘイズ値の上昇)等を防止できる。以上のような特徴を有するカーボンブラック等の黒色顔料は、レーザー発色剤として、金属を含む金属酸化物等の無機顔料よりも優れている。
樹脂シート(カード用樹脂組成物)に含まれる黒色顔料の一次粒子径は、本明細書において、以下の方法により算出された値として定義される。
まず、黒色顔料を含有する樹脂シートを、ジクロロメタン中に溶解させて10wt%の濃度となるように希釈した溶液を調整し、これをGEヘルスケア社製シリンジフィルター(細孔サイズ100nm)にてろ過し、フィルター上で黒色顔料を捕集する。次いで、捕集した黒色顔料について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、1万倍〜50万倍で撮影する。撮影した画像の一定の領域内に存在している全ての黒色顔料の各粒子について、その粒径を測定する。撮影した粒子には、単一粒子である一次粒子と、二粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、黒色顔料の一次粒子径は、各独立している粒子の直径を測定し、凝集している二次粒子については、外形の観察可能な一次粒子の直径を測定する。捕集した黒色顔料の粒子には粒子分布のばらつきがあるため、このような測定を、異なる撮像領域5か所で行い(5つの画像)、全体の数平均直径を求め、これを一次粒子径とする。
カード用樹脂組成物においては、上述の式(a)に沿って算出される、波長が1064nmの光の吸収率A(%)の値、すなわち、
100−(透過率T(%)+反射率R(%))=吸収率A(%)
として算出される吸収率Aの値が10%以上であることが好ましい。上記吸収率Aの値は、より好ましくは12%以上であり、さらに好ましくは14%以上であり、特に好ましくは15%以上である。
このように、1064nm付近の波長の光に対する吸収率の値が高いカード用樹脂組成物においては、発色性が向上する。カード用樹脂組成物の吸収率A(%)の値は、カード用樹脂組成物に含まれる黒色顔料の含有量をある程度以上に調整することにより、高めることができる。
本発明のカード用樹脂組成物は、上述のように、カード用樹脂シートの材料として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いて、カード用樹脂シート、例えば、レーザーマーキングシートを製造することができる。
押出成形の例としては、本発明の樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Tダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
式(I)〜(III)における、(L*、a*、b*)、及び、(L* Ref、a* R ef、b* Ref)の値は、いずれも、JIS Z 8781に規定されているL*a*b*表色系における値である。
(A)厚み30μmの樹脂シート
ΔL*:3以下、Δa*:1以下、Δb*:1以下
上記数値範囲をいずれも満たすものは特に色調が良好である。
なお、厚み30μmの樹脂シートにおいて、
ΔL*の値は好ましくは2.9以下、より好ましくは2.8以下であり、
Δa*の値は好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1以下であり、
Δb*の値は好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下である。
(B)厚み100μmの樹脂シート
ΔL*:10以下、Δa*:1以下、Δb*:1以下
上記数値範囲をいずれも満たすものは特に色調が良好である。
なお、厚み100μmの樹脂シートにおいて、
ΔL*の値は好ましくは9.0以下、より好ましくは8.5以下であり、
Δa*の値は好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下であり、
Δb*の値は好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下である。
例えば、厚さ30μmのカード用樹脂シートにおいては、OD値が1.64以上であることが好ましく、OD値が1.66以上であることがさらに好ましい。
また、厚さ100μmのカード用樹脂シートにおいては、OD値が1.90以上であることが好ましく、OD値が1.92以上であることがさらに好ましい。
本発明のカード用樹脂シートは、例えば、二枚以上の積層された多層シートであるカードに含まれる一層を形成する。このように、本発明のカード用樹脂シートを含み、多層シート構造を有する本発明のカードとして、以下のものが例示される。例えば、本発明のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はIDカードである。本発明のカードの具体例として、透明性と耐久性に優れた透明表層用フィルム又はシートを最外層とし、最外層の内側に本発明のカード用樹脂シートが配置されており、そしてカード用樹脂シートの内側にICチップ・アンテナなどが埋め込まれたホワイトコアフィルム又はシートを有する多層構造のカード等が挙げられる。なお、このような多層シート構造を有するカード、例えば、セキュリティカード及びIDカードの最外層、及びコア層であるホワイトコアフィルム又はシートも、熱顔性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂を用いて製造できる。
第1表層12、及び第2表層14は無色透明であり、第1レーザーマーキング層16、及び第2レーザーマーキング層18においては、レーザー光Lを照射することによる印字が可能である。第1コア層20、及び第2コア層22は白色顔料を含んでいるため白色であり、第1コア層20においては、アンテナ・チップ24が埋め込まれている。アンテナ・チップ24が受信する外部からの電磁波に応じてICチップ(図示せず)の情報が上書きされる。
上述のように、本発明のカード用樹脂組成物は、特に、第1レーザーマーキング層16、及び第2レーザーマーキング層18の製造に好適に使用される。
カード用樹脂組成物の光の吸収率A(%)について、以下のように算出した。まず、JIS Z 8722に準拠して、カード用樹脂組成物の透過率T(%)及び反射率R(%)を測定した。具体的には、後述する実施例及び比較例の厚み1mmの試験片を用いて、日立ハイテク社製、分光光度計U−4100(積分球使用)により、波長280nm〜1300nmの領域における分光透過率、及び前記波長280nm〜1300nmの領域における分光反射率を測定した。そして、波長1064nmにおける吸収率A(%)を[吸収率A1064nm=100−(透過率T1064nm+反射率R1064nm)]として算出し、算出された吸収率A(%)の数値によって、以下のように評価した。
吸収率A:10%以上:良好、10%未満:不良
日本電色工業社製、分光色彩計SD6000を用いて測定した。すなわち、まず、C光源の採用、及び2度視野の条件下にて、後述する実施例及び比較例の樹脂シートを含む積層体のサンプル(第1の積層体)、及び基準となる積層体サンプル(第2の積層体)のそれぞれの透明表層側へ入光させたときの反射色(L*a*b*)を、上記分光色彩計SD6000により測定した。そして、第1の積層体と、基準となる第2の積層体との色調差について、次式(I)〜(III)から算出した数値によって、以下のように評価した。(A)厚み30μmの樹脂シート
ΔL*:3以下、Δa*:1以下、Δb*:1以下
上記数値範囲をいずれも満たすものを良好、いずれかを満たさないものを不良と評価した。
(B)厚み100μmの樹脂シート
ΔL*:10以下、Δa*:1以下、Δb*:1以下
上記数値範囲をいずれも満たすものを良好、いずれかを満たさないものを不良と評価した。
そこで、第1の積層体として、実施例及び比較例の樹脂シート(厚さ30〜100μm)の一方の表面に透明ポリカーボネート(PC)フィルム(厚さ100μm)を積層させ、他方の表面には白色PCフィルム(厚さ200μm)を積層させたサンプルを製造した。次に、第2の積層体として、上記樹脂シートを含まず、上記透明PCフィルム(厚さ100μm)と、上記白色PCフィルム(厚さ200μm)とを直接、積層させたサンプルを製造した。
そして上述のように、JIS Z 8781に準拠して、実施例及び比較例の樹脂シートを含む第1の積層体の色調の値(L*、a*、b*)と、上記樹脂シートを含まない基準となる第2の積層体の色調の値(L* Ref、a* Ref、b* Ref)とをそれぞれ測定し、上記式(I)〜(III)によって色調差を算出した(表3、及び、表4の積層色調差の欄参照)。
透明樹脂シートは、主な成分として熱可塑性樹脂を含む。具体的には、透明樹脂シートの例えば90質量%以上、好ましくは95質量%以上が、熱可塑性樹脂により形成されている。
透明樹脂シートを実質的に構成し得る熱可塑性樹脂としては、上述のポリカーボネート、及び上述のポリエステル等から選択されるいずれかの樹脂、もしくは複数の樹脂の混合物が用いられる。好ましくは、透明樹脂シートの熱可塑性樹脂として、ポリカーボネートが用いられる。
なお、本明細書における「透明樹脂シート」とは、可視光の全光線透過率をISO−13468−1に準拠して測定した透過率が、50%以上の値である層(シート)をいう。
実施例、及び比較例において実際に使用した透明樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂(芳香族性PC樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E−2000N」)から形成され、厚さ100μmにおける上記透過率が89.8%のものである。
白色樹脂シートは、透明樹脂シートと同様に、主な成分として熱可塑性樹脂を含む。具体的には、白色樹脂シートの例えば70質量%以上、好ましくは85質量%以上が、熱可塑性樹脂により形成されている。
このように、白色樹脂シートを実質的に構成し得る熱可塑性樹脂としては、上述のポリカーボネート、及び上述のポリエステルから選択されるいずれかの樹脂、もしくは複数の樹脂の混合物が用いられる。
そして白色樹脂シートは、顔料等で着色されており、例えば白色顔料をさらに含有しても良い。このように白色顔料を含む白色樹脂シートは、例えば、IDカード等のアンテナを含むコア層を形成する白色シートの材料として、好適に使用される。白色顔料としては、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、マイカ等が使用され、好ましくは、酸化チタンが使用される。
白色顔料の含有量は、白色樹脂シート全体の質量を基準として、10〜30質量%であり、好ましくは13〜25質量%、より好ましくは15〜20質量%である。
なお、本明細書における「白色樹脂シート」とは、可視光の全光線透過率をISO−13468−1に準拠して測定した透過率が、50%未満の値である層(シート)をいう。
実施例、及び比較例において実際に使用した白色樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂(芳香族性PC樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E−2000N」)に酸化チタン(レジノカラー工業株式会社製「ホワイトDCF‐T‐17007」)を全体として15質量%となるように添加した樹脂組成物から形成され、厚み200μmにおける上記透過率が5.4%のものである。
実施例及び比較例の樹脂シートの最大OD値を、X−rite社製、分光濃度計504を用いて測定した。すなわち、上記第1の積層体のサンプルの透明表層(透明PCフィルム)側から、Nd:YVO4レーザー(ロフィン・バーゼルジャパン社製PL−E Air10)を照射し、スキャンスピード1,000mm/s、入力電流21.〜30.0Aの範囲で1A毎に、周波数10〜100kHzの範囲で10kHz毎の条件で、3.6mm角の黒塗り四角形を印字し、印字部分について、上記分光濃度計504によりOD値を測定した。第1の積層体の各サンプル中、最も高い値を示すOD値について以下のように評価した。
(A)厚み30μmの樹脂シート
OD値:1.64以上:良好、1.64未満:不良
(B)厚み100μmの樹脂シート
OD値:1.90以上:良好、1.90未満:不良
上述の色調、及び最大発色に関するOD値の評価の対象となる積層体のサンプルを製造した。まずは、積層体の中心に配置させたレーザーマーキングフィルムの製造について、以下に説明する。
様々な種類のレーザーマーキングフィルムを形成するためのマスターバッチを製造した。
すなわち、表1に示す組成となるように、ポリカーボネート樹脂(芳香族性PC樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E−2000F」)、一次粒子径の互いに異なるカーボンブラック、及びリン系酸化防止剤(リン系酸化防止剤:ADEKA社製「AS2112」)をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30α)の根元から投入し、シリンダー温度300℃にて溶融混練を行い、製造例1〜4のマスターバッチを製造した(MB1〜MB4)。
次に、ポリカーボネート樹脂(芳香族性PC樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E−2000N」)に対して、製造例2のマスターバッチ(MB2)を3質量%、上述のリン系酸化防止剤(ADEKA社製「AS2112」)0.03%をタンブラーにてブレンドし、混合した。こうして得られた実施例1の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂以外の成分として、カーボンブラックが30質量ppm、リン系酸化防止剤が0.03質量%含まれることとなった。
次に、使用するマスターバッチの種類を実施例1から変更することにより、カーボンブラックの粒子径の異なる実施例2の試験片を製造した。
実施例2と同様に、使用するマスターバッチの種類、及び量の少なくともいずれかを実施例1から変更することにより、比較例1以下の試験片を製造した。
次に、ポリカーボネート樹脂(芳香族性PC樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)E−2000N」)に対して、製造例2のマスターバッチ(MB2)を3質量%、上述のリン系酸化防止剤(ADEKA社製「AS2112」)を0.03%をタンブラーにてブレンドし、混合した。こうして得られた実施例3の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂以外の成分として、カーボンブラックが30質量ppm、リン系酸化防止剤が0.03質量%含まれることとなった。
次に、使用するマスターバッチの種類、及び、厚さの少なくともいずれかを実施例3から変更することにより、カーボンブラックの粒子径と厚さの少なくともいずれかが異なる実施例4以下のレーザーマーキングフィルムを製造した。
実施例4〜6と同様に、使用するマスターバッチの種類、及び、厚さの少なくともいずれかを実施例3から変更することにより、比較例11以下のレーザーマーキングフィルムを製造した。
なお、表3は、厚さが100μmのレーザーマーキングフィルムを用いた実施例、及び比較例、及び表4は、厚さが30μmのレーザーマーキングフィルムを用いた実施例、及び比較例の結果を示す。
12 第1表層
14 第2表層
16 第1レーザーマーキング層
18 第2レーザーマーキング層
20 第1コア層
22 第2コア層
24 アンテナ・チップ
Claims (7)
- レーザー発色剤、及び熱可塑性樹脂を含むカード用樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有し、
前記レーザー発色剤が少なくとも1種類の黒色顔料を有し、前記黒色顔料の一次粒子径が40〜80nmであり、前記黒色顔料は前記カード用樹脂組成物全体の質量を基準として20〜40質量ppmの量で存在する、カード用樹脂組成物。 - 前記カード用樹脂組成物の厚さ1mmにおける波長1064nmの光の透過率をT%、前記カード用樹脂組成物の厚さ1mmにおける波長1064nmの光の反射率をR%としたとき、下記式(a)で定められる波長1064nmの光の吸収率A%の値が10%以上である、請求項1に記載のカード用樹脂組成物。
[数1]
100−(T(%)+R(%))=A(%)・・・(a) - 請求項1又は2に記載の前記カード用樹脂組成物を含む、カード用樹脂シート。
- 下記式(I)で定義される色調差ΔL*値が10以下であり、下記式(II)で定義される色調差Δa*値が1以下であり、下記式(III)で定義される色調差Δb*値が1以下である、請求項3に記載のカード用樹脂シート。
前記式(I)、(II)、及び(III)における色調の値(L* Ref、a* Ref、b* Ref)は、前記透明樹脂シート、及び前記白色樹脂シートを積層させた積層体であって前記カード用樹脂シート層を含まない第2の積層体の透明樹脂シート側へ入光させたときの反射色の色調を示す。) - ISO 5−4に準拠したOD値が1.55以上である、請求項3又は4に記載のカード用樹脂シート。
- 厚みが、20〜120μmである、請求項3〜5のいずれか一項に記載のカード用樹脂シート。
- 請求項3〜6のいずれか一項に記載のカード用樹脂シートを含む、セキュリティカード又はIDカード。
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