CN110785288A - 用于对塑料部件部分着色的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对塑料部件、特别是热塑性塑料部件、更特别为包括层结构的热塑性塑料部件进行部分着色、特别是彩色激光雕刻的改进方法，并涉及所得部分着色的、优选彩色激光雕刻的塑料部件，特别是热塑性塑料部件。
Description
本发明涉及用于对塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件进行部分着色、特别是彩色激光雕刻的方法，并涉及所得部分着色的、优选彩色激光雕刻的塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件。
借助激光彩色雕刻塑料部件的可能性是整个塑料部件制造行业关注的。本文关注的是例如用于汽车行业的三维成型塑料部件的彩色激光雕刻。由此例如可以用彩色符号来雕刻开关、遮光板等等。包含用于保护其表面的漆膜的塑料部件也可以借助激光进行彩色雕刻。激光束除去漆膜，并且染料同时在该位置处迁移到塑料表面中。未受保护的塑料表面也可以进行彩色激光雕刻，并随后涂以漆膜以确保塑料部件不间断的光泽外观，并提供对抗刮擦和化学破坏的保护。迄今为止，此类彩色符号例如可以通过在第一制造步骤中用多个彩色部件注塑成型来生产。在第二制造步骤中，该塑料部件必须用遮盖墨涂布。在第三制造步骤中，必须用激光雕刻彩色层以显露下方的塑料表面。可以任选地在第四制造步骤中施加保护性漆。
或者，可以在其背面对透明塑料膜进行彩色雕刻，并随后用热塑性塑料进行背面注塑（对应于膜嵌入成型），以获得有光泽或具有均匀外观的表面。这种方面例如描述在EP-A 0691201实施例1中。
在安全文件和/或高价值文件市场，特别是身份证明文件（ID文件），需要通过激光对这些文件进行彩色个性化处理。身份证明文件（ID文件）的个性化在现有技术中部分或完全由激光雕刻法获得的聚合物膜组成。但是，迄今为止已知的方法仅能在文件中以各种灰度生成图像和文本。不能通过激光雕刻生成彩色元素。仅与先前通过印刷技术施加的彩色层（所述彩色层随后通过激光来改变）结合，才有可能在此类安全文件和/或高价值文件中或上生成彩色图像。
近年来，尤其是在安全文件和/或高价值文件领域，特别是ID文件领域，已经开发了能够在完全或部分由聚合物膜构造的这些文件中生成彩色元素的方法。但是，这些方法伴随有显着的技术复杂性。所有方法都包括印刷过程来实现着色。
WO-A 03/056507公开了一种方法，其中可以如下通过激光雕刻形成彩色图像：在其表面上随后要形成彩色图像的膜的整个表面上用与特定波长的激光反应的墨印刷。一旦彩色颜料被激光曝光，将该彩色颜料漂白以显露该反应。如果使用在三种不同波长下反应的三种类型的颜料（例如红色、黄色、蓝色），可以在激光照射部位通过颜料的相应漂白来生成全彩色图像。但是，这种方法特别复杂，这是因为必须使用三种不同的激光源，并且墨必须在其整个表面上印刷到该表面上。其结果是在层压后该膜在图像区域的复合材料粘合性不足。
另一种方法公开在EP-A 2752302中，并基于彩色显示的原理：以基色红色、黄色、蓝色将窄线印刷到膜上。随后使用激光将这些线选择性变黑以允许形成彩色图像的印象。这种方法也是复杂的，这是因为预先需要非常精确地印刷来形成图像。此外，图像的分辨率非常粗糙，这是因为无法实现小于大约80微米的线间距离，并且图像显得暗沉，这是因为大部分图像区域被激光变黑。
作为另一种方法，JP-A 2012-011688描述了通过喷墨来印刷膜。通常使用喷墨印刷机将印刷图案印刷到膜上，并通过激光固定墨水。这种方法可以与广泛使用的UV可固化墨体系相比。其不同之处仅在于使用激光而不是UV光来固定墨。在这种方法中，墨保留在塑料表面上。这种方法尤其不适于雕刻安全文件，这是因为会从塑料表面上除去墨水。
JP-A 2012-011689公开了在不损坏基底的情况下在成型件上进行彩色激光印刷的方法和设备。在该方法中，通过喷墨印刷将墨施加到成型件上，并随后使用激光束将该墨固定在成型件上。
EP-A 2179857公开了可以通过激光雕刻写入的ID卡的层结构，其具有在激光雕刻后施加到卡体上的附加层，并由此限制或完全防止随后通过激光雕刻写入该卡并因此对所含的信息进行伪造。并未公开彩色激光雕刻。
WO-A 2005/033218公开了含有铁蓝颜料的漆组合物，其适于制造可激光雕刻的漆膜，该漆膜可以使用激光进行无烟灰和无残留的激光雕刻。激光雕刻除去漆膜，以便由此施加相关信息。
EP申请号16162536.3公开了塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为塑料膜进行部分着色，特别是彩色激光雕刻的方法。但是，这种方法的缺点是在塑料部件上的彩色激光雕刻的强度。
因此，本发明的目的是提供用于对塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件如塑料膜和/或膜层复合材料进行部分着色，特别是彩色激光雕刻的改进和简单的方法。
令人惊讶地通过对塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件进行部分着色，特别是彩色激光雕刻的本发明的方法实现了这一目的，所述方法包括以下步骤：
i）将塑料部件浸渍在着色浴中，
ii）任选加热该着色浴，
iii）用聚焦的非电离电磁辐射照射来自i）和任选的ii）的塑料部件，
其中部分着色基本上仅在步骤iii）中照射的位置处发生；
其中选择聚焦的非电离电磁辐射的波长范围，使得该着色浴具有根据ISO 13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率；
其中该塑料部件包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或其中该塑料部件涂有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的涂料形式的添加剂。
在本发明的范围内，“基本上”应理解为是指对肉眼明显为可见彩色元素的彩色元素仅在步骤iii）中照射的位置处形成。这不排除可能发生在未照射位置处该塑料部件会发生轻微着色。
本发明的方法的特征在于塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件的部分着色基本上发生在步骤iii）中照射的位置处。该塑料部件的其余部分在未照射区域处不着色或仅表现出极为微弱的着色。由此可以对塑料部件的目标区域进行着色，以便通过本发明的方法对该塑料部件施加例如图像、个性化特征、标志、符号或字样。这些不能轻易地从塑料表面上移除。本发明的方法由此特别适于制造安全文件和身份证明文件的领域。
尤其在用激光辐射照射时，这些彩色元素实现了5000 dpi和有时甚至更高的极高分辨率。本发明的方法既不需要高精度印刷技术，也不需要使用不同的激光强度，只要用激光辐射进行步骤iii）中的照射即可。此外，本发明的方法适于将彩色元素施加到三维塑料部件上和包括含有一层或多层热塑性塑料的层结构的热塑性塑料部件上。
在本发明的方法的替代实施方案中，在根据本发明的方法的步骤i）至iii）的部分彩色着色之前或之后，可以附加地将黑色-白色着色施加到该塑料部件上。在本发明的这种实施方案中，在步骤i）至iii）之前或之后，在不存在该着色浴的情况下如在步骤iii）中那样用聚焦的非电离电磁辐射进行照射。
本发明的方法可用于多种塑料部件、特别是热塑性塑料部件、非常特别为包括层结构的热塑性塑料部件，其中该层结构可以包含至少一层含有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂的热塑性塑料，并且其中所述至少一层热塑性塑料具有根据ISO 13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥40%至≤ 93%的透光率。
优选热塑性的塑料部件可以特别优选是选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物和/或双官能反应性化合物的加聚产物的热塑性塑料。
特别合适的热塑性塑料是一种或多种基于二元酚(Diphenolen)的聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚丙烯酸质或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如且优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚(甲基)丙烯酸酯（PMMA）；含有苯乙烯的聚合物或共聚物，例如且优选聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）或聚苯乙烯丙烯腈（SAN）；热塑性聚氨酯，以及聚烯烃，例如且优选聚丙烯类型或基于环状烯烃的聚烯烃（例如TOPASTM, Hoechst）；对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如且优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET或CoPET）、二醇改性的PET（PETG）、二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCTG）或聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT或CoPBT）；聚酰胺（PA）；萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如且优选聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）；至少一种环烷基二羧酸的缩聚物或共缩聚物，例如且优选聚环己烷二甲酸环己烷二甲醇酯（PCCD）；聚砜（PSU）；前述物质的混合物或其共混物。
特别优选的热塑性塑料是一种或多种基于二元酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。非常特别优选包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和至少一种对苯二甲酸、萘二甲酸或环烷基二羧酸（优选环己烷二甲酸）的缩聚物或共缩聚物的共混物。非常特别优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯，尤其具有500至100 000、优选10000至80 000、特别优选15 000至40 000的平均分子量Mw，或其与具有10 000至200 000、优选21 000至120 000的平均分子量Mw的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物的共混物。
在本发明的优选实施方案中，合适的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯例如是芳族二羧酸或其反应性衍生物（例如二甲酯或酸酐）与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知方法（Kunststoff-Handbuch,第VIII卷, 第695页起, Karl-Hanser-Verlag, 慕尼黑1973）由对苯二甲酸（或其反应性衍生物）和具有2至10个C原子的脂族或环脂族二醇来制备。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有按二羧酸组分计至少80摩尔%，优选90摩尔%的对苯二甲酸基团，和按二醇组分计至少80摩尔%，优选至少90摩尔%的乙二醇和/或1,4-丁二醇和/或环己烷-1,4-二甲醇基团。
除了对苯二甲酸基团之外，该优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有最多20摩尔%的具有8至14个碳原子的其它芳族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇和/或1,4-丁二醇基团外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多80摩尔%的具有3至12个碳原子的其它脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二([β]-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-[β]-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团（参见DE-OS 24 07 674、24 07 776、2715 932）。
该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以如例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所述通过混入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
优选地，基于酸组分，使用不超过1摩尔%的支化剂。
特别优选的是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）与乙二醇和/或1,4-丁二醇和/或环己烷-1,4-二甲醇基团制备，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还可以是由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制备的共聚酯；特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。
优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯优选具有在每种情况下在苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中在25℃下测得的大约0.4至1.5 dl/g、优选0.5至1.3 dl/g的特性粘度。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物。此类聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物可以优选为具有1重量%至90重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选具有1重量%至90重量%的聚碳酸酯和99重量%至10重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中所述比例相加为100重量%。特别优选地，此类聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物可以为具有20重量%至85重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80重量%至15重量%的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选具有20重量%至85重量%的聚碳酸酯和80重量%至15重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中所述比例相加为100重量%。非常特别优选地，此类聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物可以为具有35重量%至80重量%的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65重量%至20重量%的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，优选具有35重量%至80重量%的聚碳酸酯和65重量%至20重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中所述比例相加为100重量%。在非常特别优选的实施方案中，这些可以是具有上述组成的聚碳酸酯与二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物。
在优选实施方案中合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯特别是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
该聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以以已知方式是直链或支链的。
这些聚碳酸酯可以以已知方式由二元酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来制备。涉及聚碳酸酯制造的细节记载在近40年的大量专利文献中。这里仅作为示例参考Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964；D. Freitag, U.Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, “Polycarbonates”, Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页；以及最后参考Dres. U. Grigo, K. Kirchner和P. R. Müller, “Polycarbonate”, Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992, 第117-299页。
合适的二元酚可以例如是通式（I）的二羟基芳基化合物，
HO-Z-OH （I）
其中Z是具有6至34个碳原子的芳族基团并可以含有一个或多个任选取代的芳环和脂族或脂环族基团或烷芳基或杂原子作为桥连单元。
合适的二羟基芳基化合物的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯及其环-烷基化和环-卤化的化合物。
这些和另外的合适的其它二羟基芳基化合物例如描述在DE-A 3 832 396、FR-A 1561 518中，H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页起；第102页起以及D. G. Legrand, J.T. Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York2000, 第72页起中。
优选的二羟基芳基化合物是例如间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯、1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]-5,5'-二醇或式（Ia）的二羟基二苯基环烷烃
其中
R1和R2彼此独立地表示氢、卤素（优选氯或溴）、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基（优选苯基）和C7-C12-芳烷基（优选苯基-C1-C4-烷基，尤其是苄基），
M表示4至7的整数，优选4或5，
R3和R4可以独立地对每个X进行选择，并彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，且
X表示碳，
条件是，在至少一个X原子上R3和R4同时表示烷基。优选地，在式（Ia）中，在一个或两个X原子上，尤其仅在一个X原子上，R3和R4同时为烷基。
对式（Ia）中基团R3和R4优选的烷基是甲基。相对于二苯基取代的碳原子（C-1）的α位置上的X原子优选不被二烷基取代；相反，优选的是在C-1的β位置上的烷基双取代。式（Ia）的特别优选的二羟基二苯基环烷烃是在脂环族基团中具有5和6个环碳原子X（在式(Ia)中，m = 4或5）的那些，例如式（Ia-1）至（Ia-3）的二元酚，
非常特别优选的式（Ia）的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（式(Ia-1)，其中R1和R2 = H）。
此类聚碳酸酯可以根据EP-A 359 953由式（Ia）的二羟基二苯基环烷烃来制备。
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、 4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4’-二羟基联苯和2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
可以使用一种二羟基芳基化合物来形成均聚碳酸酯，也可以使用不同的二羟基芳基化合物来形成共聚碳酸酯。可以使用式（I）或（Ia）的一种二羟基芳基化合物来形成均聚碳酸酯，也可以使用式（I）和/或（Ia）的多种二羟基芳基化合物来形成共聚碳酸酯。所述不同的二羟基芳基化合物既可以无规也可以以嵌段形式彼此连接。在由式（I）和（Ia）的二羟基芳基化合物形成的共聚碳酸酯的情况下，式（Ia）的二羟基芳基化合物对任选一并使用的式（I）的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99摩尔%的（Ia）对1摩尔%的（I）至2摩尔%的（Ia）对98摩尔%的（I），优选99摩尔%的（Ia）对1摩尔%的（I）至10摩尔%的（Ia）对90摩尔%的（I），尤其是99摩尔%的（Ia）对1摩尔%的（I）至30摩尔%的（Ia）对70摩尔%的（I）。
可以使用式（Ia）和（I）的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷二羟基芳基化合物来制备非常特别优选的共聚碳酸酯。
合适的碳酸衍生物可以例如是通式（II）的碳酸二芳酯，
其中
R、R'和R"彼此独立地相同或不同，并且表示氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R还可以另外代表-COO-R'''，其中R'''是氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
优选的碳酸二芳酯是例如碳酸二苯酯、甲基苯基-苯基碳酸酯和二(甲基苯基)碳酸酯、4-乙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-异丙基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-异丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异丁基苯基)碳酸酯、4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-叔丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正己基苯基)碳酸酯、4-异辛基苯基-苯基碳酸酯、二(4-异辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基-苯基碳酸酯、二(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-环己基苯基-苯基碳酸酯、二(4-环己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯、联苯-4-基-苯基碳酸酯、二(联苯-4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基-苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基-苯基碳酸酯、二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯、二(3-十五烷基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基-苯基碳酸酯、二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、(水杨酸甲酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸甲酯)碳酸酯、(水杨酸乙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、(水杨酸正丙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸正丙酯)碳酸酯、(水杨酸异丙酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸异丙酯)碳酸酯、(水杨酸正丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸正丁酯)碳酸酯、(水杨酸异丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸异丁酯)碳酸酯、(水杨酸叔丁酯)苯基碳酸酯、二(水杨酸叔丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苯酯)碳酸酯和二(水杨酸苄酯)碳酸酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二(4-叔丁基苯基)碳酸酯、联苯-4-基-苯基碳酸酯、二(联苯-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯和二(水杨酸甲酯)碳酸酯。非常特别优选的是碳酸二苯酯。
既可以使用一种碳酸二芳酯也可以使用不同的碳酸二芳酯。
为了控制或改变端基，可以额外使用例如一种或多种单羟基芳基化合物作为链终止剂，其并非制备所用的（一种或多种）碳酸二芳酯。这些可以是通式（III）的那些，
其中
RA表示直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-COO-RD，其中RD表示氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，且
RB、RC彼此独立地相同或不同，并且表示氢、直链或支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
这类单羟基芳基化合物例如是1-、2-或3-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-环己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-三苯甲基苯酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。优选的是4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合适的支化剂可以是具有三个和更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多羟基的那些。
合适的具有三个或更多个酚羟基的化合物例如是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚和四(4-羟苯基)甲烷。
其它合适的具有三个和更多个官能团的化合物例如是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸/均苯三甲酰氯、三聚氰酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
含有上述热塑性聚合物的塑料部件可以经挤出、共挤出、浇铸、三维打印和/或注塑成型。该塑料部件还可以是三维塑料部件。
同样有可能的是，该塑料部件还可以是包括层结构的塑料部件，如膜、膜层复合材料和/或片材，也可以是其组合，如含有上述聚合物的背面注塑膜。该塑料部件特别优选是含有至少一层热塑性塑料的层结构，该热塑性塑料层含有上述聚合物并可以通过挤出和/或共挤出制得。
该着色浴可以加热至最高99℃的温度。这使得可以根据塑料部件中使用的聚合物来改善部分着色的强度。在高压釜中照射该塑料部件时，该着色浴也可以加热至150℃，如果塑料部件的耐热变形性允许的话。在本发明的方法的优选实施方案中，该着色浴的温度为≤ 70℃、优选≥ 10℃至≤ 60℃、特别优选≥ 15℃至≤ 50℃。
该着色浴可以包含至少一种着色剂、优选至少一种染料、特别优选至少一种选自根据染料索引（Colour Index）分类的溶剂染料和/或分散染料组的至少一种染料或这些染料的混合物。
Society of Dyers and Colourists与American Association of TextileChemists and Colorists的染料索引(CI)经由组名和化学组成/化学结构的编号清楚地表征了所有着色剂。
来自根据染料索引分类的溶剂染料组的染料可以例如是来自德国Lanxess AG的所谓MacrolexTM染料。示例性提及MacrolexTM蓝3R、MacrolexTM红H、MacrolexTM黄6G（根据CI为溶剂黄179）、MacrolexTM紫红R（根据CI为分散紫31）、MacrolexTM橙R（根据CI为溶剂橙107）或这些染料的混合物。
来自根据染料索引分类的分散染料组的染料可以例如是偶氮、二苯胺和蒽醌化合物、醋酸染料、分散染料和/或散胶染料，并包括分散蓝#3、分散蓝#14、分散黄#3、分散红#134和分散红#7。上述染料的分类和命名根据“The Colour Index”, 第3版, 由Society ofDyes and Colors与American Association of Textile Chemists and Colorists共同出版(1971)。一般而言，该染料可以根据所需颜色作为单一染料成分或作为混合物组分来使用。由此所用术语“染料”也包括染料混合物。
合适的染料包括水不溶性偶氮、二苯胺和蒽醌化合物。特别合适的是醋酸染料、分散的醋酸染料、分散染料和散胶染料，如Colour Index, 第3版, 第2卷, The Society ofDyers and Colourists, 1971, 第2479和2187-2743页中所公开。
优选的分散染料包括Dystar的PalanilTM蓝E-R150（蒽醌/分散蓝）、DIANIXTM橙E-3RN（偶氮染料/Cl分散橙25）和作为溶剂染料的上述MacrolexTM染料。
在一个实施方案中，该着色浴包含：
a）溶剂和/或分散剂，优选水和/或有机溶剂，特别优选水，
b）至少一种着色剂，优选至少一种染料，特别优选至少一种根据染料索引分类的溶剂染料和/或分散染料组的染料或上述染料的混合物。
适于在> 80℃的温度下将聚碳酸酯塑料部件均匀着色的这种类型的着色浴已经证明是有利的。这些例如描述在WO-A 03/ 040461、EP-A 2050866、WO-A 03/083207中。在本发明的方法的条件下，塑料部件的部分着色基本上在照射区域处发生，使得恰好在这些位置处强烈的雕刻变得可见。
在本发明的进一步的实施方案中，该着色浴因此除了上述组分a）和b）之外还包含：
c）具有结构式（I）的至少一种其它溶剂
R—[(O-(CH2)m)n—]OH （I），
其中R是乙基、丙基或丁基，
m是2、3或4，且
n是1、2或3，
条件是当R为丁基时，m是2或4，
d）至少一种结构式（II）的流平剂：
H—[(O-(CH2)m)n—]OH （II），
其中m是2、3或4，且
n是1、2或3。
组分a）至d）可以基于该着色浴的总重量以下列量存在：
a）50.0重量%至99.99重量%，优选62.5重量%至90.0重量%，特别优选65.0重量%至85.0重量%，
b）0.01重量%至15.0重量%，优选0.1重量%至5.0重量%，特别优选0.2重量%至4.0重量%，
c）0重量%至35.0重量%，优选1.0重量%至30.0重量%，特别优选5.0重量%至25.0重量%，
d）0重量%至30.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，特别优选3.0重量%至15.0重量%。
在本发明的方法的进一步实施方案中，该着色浴包含染料和/或染料混合物，其选自根据染料索引分类的分散染料组，非常特别优选为选自偶氮、二苯胺和蒽醌化合物的染料。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，该着色浴包含染料和/或染料混合物，其选自根据染料索引分类的溶剂染料组，非常特别优选为MakrolexTM染料的染料和/或染料混合物。
所用溶剂和/或分散剂a）可以是水和/或有机溶剂。优选使用水。
作为有机溶剂可以考虑在接触时不会侵蚀该塑料部件的所有常用溶剂。示例性提及丁醇、丁二醇、二乙二醇、乙醇、乙二醇、庚烷、己烷、戊烷、炔丙醇、丙醇或上述溶剂的混合物。
优选在本发明的方法中使用水和组分c）的化合物。
采用聚焦的非电离电磁辐射来进行步骤iii）中塑料部件的照射，其中选择该聚焦的非电离电磁辐射的波长范围，以使该着色浴具有根据ISO 13468-2测定的≥ 10%至≤99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率。
在本发明的有利的实施方案中，用激光辐射进行步骤iii）中的照射，其中该着色浴具有根据ISO 13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率。该激光辐射优选具有≥ 0.70 µm至≤ 1000 µm，优选≥ 1.0 µm至≤ 50µm，特别优选≥ 1.0 µm至≤ 2.5 µm的波长。
假如使用激光进行照射的话，其可以以连续波操作（CW激光）进行。特别优选使用脉冲激光辐射来照射该塑料部件。几分之一秒(Bruchteile von Sekunden)的激光脉冲持续时间足以在激光照射部位实现塑料部件的着色。优选使用10-18至10-1秒的脉冲持续时间，特别优选10-9至10-2秒的脉冲持续时间，非常特别优选10-6至10-3秒的脉冲持续时间。
根据所需应用的要求，改变在步骤iii）中用于照射的激光束的功率能够影响激光照射位置处着色的强度。所用激光功率越高，塑料部件的激光照射位置处的着色将越强烈。7.5瓦特的标记激光的中等功率范围可实现足够好的彩色雕刻。在脉冲操作中可以实现明显更高的功率，并由此还可以在塑料部件中实现更强烈的着色。
在本发明的方法中优选使用NdYAG激光（掺杂钕的钇-铝石榴石激光）。脉冲越短，脉冲峰值功率越高。在15 ns至400 ns的脉冲长度下，可以实现100 kJ的脉冲峰值。
根据本发明的方法，该塑料部件包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或该塑料部件可以涂有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂。
合适的添加剂原则上是所有激光敏感添加剂，所谓激光标记添加剂，即由在要使用的激光的波长范围内的吸收剂组成的添加剂。
该添加剂优选包含至少一种或多种有机和/或无机IR吸收剂，优选无机IR吸收剂。此类添加剂及其在成型物料中的用途例如描述在WO-A 2004/50766和WO-A 2004/50767中，并可以以商标名MicabsTM购自DSM公司。
合适的有机IR吸收剂例如是在700和2500 nm之间（近红外=NIR）具有尽可能高吸收率的化合物。合适的是例如由文献中已知的红外吸收剂，如在M. Matsuoka, InfraredAbsorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990中按物质类别描述的那些。特别合适的是来自以下物质类别的红外吸收剂：偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、阴丹酮、皮蒽酮、黄烷士酮、苯并蒽醌、酞菁、苝、二恶嗪、硫靛、异吲哚啉、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、吡咯并吡咯或喹酞酮颜料以及偶氮、偶氮甲碱、次甲基染料的金属络合物或偶氮化合物的金属盐。其中，酞菁和萘酞菁是非常特别合适的。由于它们在热塑性塑料中改进的溶解性，具有大体积侧基的酞菁和萘酞菁是优选的。
合适的无机IR吸收剂是例如金属的混合氧化物，例如WO-A 2006/042714中所述的含磷的锡-铜混合氧化物，来自硼化物和/或钨酸盐及其混合物的那些，优选至少一种或多种来自硼化物和/或钨酸盐及其混合物的IR吸收剂，特别优选至少一种或多种来自钨酸盐的IR吸收剂。
合适的来自硼化物的无机IR吸收剂有例如MxBy类型的化合物（M = La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca；并且x和y是1至6的整数），如六硼化镧（LaB6）、硼化镨（PrB6）、硼化钕（NdB6）、硼化铈（CeB6）、硼化铽（TbB6）、硼化镝（DyB6）、硼化钬（HoB6）、硼化钇（YB6）、硼化钐（SmB6）、硼化铕（EuB6）、硼化铒（ErB6）、硼化铥（TmB6）、硼化镱（YbB6）、硼化镥（LuB6）、硼化锶（SrB6）、硼化钙（CaB6）、硼化钛（TiB2）、硼化锆（ZrB2）、硼化铪（HfB2）、硼化钒（VB2）、硼化钽（TaB2）、硼化铬（CrB和CrB2）、硼化钼（MoB2、Mo2B5和MoB）、硼化钨（W2B5）或这些硼化物的组合。
作为来自钨酸盐的无机IR吸收剂还有例如来自WyOz（W = 钨，O = 氧；z/y = 2.20– 2.99）和/或MxWyOz（M = H、He、碱金属、碱土金属、选自稀土、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi的金属；x/y = 0.001-1.000；z/y = 2.2-3.0）类型的钨化合物的那些，其中优选作为M的元素是H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn，其中非常特别优选为Cs。特别优选的是Ba0.33WO3、Tl0.33WO3、K0.33WO3、Rb0.33WO3、Cs0.33WO3、Na0.33WO3、Na0.75WO3及其混合物。在本发明的特别实施方案中，仅使用Cs0.33WO3作为无机IR吸收剂是非常特别优选的。同样优选的是0.20和0.25的Cs/W比。
在无机IR吸收剂中，由于它们的低固有着色，钨酸盐比硼化物更优选，条件是在塑料部件上进行本发明的方法时，其具有≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥40%至≤ 93%的根据ISO 13468-2测定的透光率。
为了制备此类钨酸盐，例如将三氧化钨、二氧化钨、氧化钨的水合物、六氯化钨、钨酸铵或钨酸以及任选的含有元素M的其它盐（例如碳酸铯）以一定的化学计量比混合，以使各个组分的摩尔比由式MxWyOz给出。该混合物随后在还原性气氛，例如氩气/氢气气氛中在100℃至850℃的温度下进行处理，最后将获得的粉末在惰性气体气氛中在550℃至1200℃的温度下调温处理。为了制造本发明的无机IR吸收剂纳米粒子，该IR吸收剂可以与下文描述的分散剂和其它有机溶剂（例如甲苯、苯或类似的芳族烃）混合，在合适的磨机（例如球磨机）中在添加氧化锆（例如具有0.3毫米的直径）情况下研磨，以产生所需粒度分布。以分散体形式获得纳米粒子。在研磨后，任选可以添加其它分散剂。在提高的温度和降低的压力下除去溶剂。优选具有小于200 nm、特别优选小于100 nm的平均尺寸的纳米粒子。粒子尺寸可以借助透射电子显微镜法（TEM）来测定。对IR吸收剂纳米粒子的此类测量例如描述在Adachi等人, J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902中。
在例如EP 1 801 815 A1中更详细地描述了本发明的钨酸盐的制备，并且所述钨酸盐例如以商品名YMDS 874可购自Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (日本)。
为了用于具有根据ISO 13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率的透明热塑性塑料，将由此获得的粒子分散在有机基质中，例如丙烯酸酯中，并任选如上文所述在磨机中使用合适的助剂（例如二氧化锆）并任选使用有机溶剂（例如甲苯、苯或类似的烃类）来研磨。
合适的基于聚合物的分散剂特别是具有高透光率的分散剂，例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯或聚酯型氨基甲酸酯和由此衍生的聚合物。
优选的分散剂是基于聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯的聚合物，特别优选的具有高温稳定性的分散剂是聚丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯）和聚酯。还可以使用这些聚合物的混合物或基于丙烯酸酯的共聚物。这种分散助剂和制造钨酸盐分散体的方法例如描述在JP2008214596和Adachi等人, J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061中。适于本发明的分散剂是可购得的。
基于聚丙烯酸酯的分散剂是特别合适的。此类合适的分散剂例如可以以商品名EFKATM获自Ciba Specialty Chemicals，例如EFKATM 4500和EFKATM 4530。含有聚酯的分散剂同样是合适的。它们可以例如以商品名SolsperseTM获自Avecia，例如SolsperseTM22000、24000SC、26000、27000。含有聚醚的分散剂也是已知的，例如以Kusumoto Chemicals公司的商品名DisparlonTM DA234和DA325已知。基于聚氨酯的体系也是合适的。基于聚氨酯的体系可以以商品名EFKATM 4046、EFKATM 4047获自Ciba Specialty Chemicals。TexaphorTM P60和P63是Cognis的相应商品名。
该分散剂中IR吸收剂的量是根据本发明使用的无机IR吸收剂的分散体的0.2重量%至50.0重量%，优选1.0重量%至40.0重量%，更优选5.0重量%至35.0重量%和最优选10.0重量%至30.0重量%。即用型IR吸收剂制剂的总体组合物除了纯的IR吸收剂材料和分散剂之外还可以包含其它助剂，例如二氧化锆，以及残余溶剂，例如甲苯、苯或类似的芳族烃类。
在本发明的塑料部件的聚合物组合物中，对本发明的无机IR吸收剂（特别优选选自钨酸盐的那些）的量没有任何限制。但是，以无机IR吸收剂在总聚合物组合物中的固体份额计算，该无机IR吸收剂（特别是钨酸盐）通常可以以≥0.7重量%至≤4.5重量%，优选≥0.6重量%至≤2重量%和特别优选≥0.7重量%至≤1.5重量%的量使用。
在本文中，无机IR吸收剂，特别是钨酸盐的固体份额应理解为是指无机IR吸收剂，特别是钨酸盐，以纯物质的形式而不是以含有纯物质的分散体、悬浮液或其它制剂的形式，其中下文报道的IR添加剂的含量，特别是钨酸盐含量，除非另行说明，始终是指固体份额。
在进一步的实施方案中，除了钨酸盐作为IR吸收剂之外还可以任选使用其它IR吸收剂，其中其在此类混合物中的份额/量总是低于上述钨酸盐。在混合物的情况下，优选的是含有两种至五种（包括端点）且特别优选两种或三种不同的IR吸收剂的组合物。其它IR吸收剂优选选自硼化物和氧化锡，特别优选LaB6或锑掺杂的氧化锡或氧化铟锡。
此类IR吸收剂的混合物主要出现在如下应用中：其中相对于不含IR吸收剂的塑料部件，最高为20的ΔE、优选最高为15的ΔE的部件的固有着色是可接受的。
在本发明的一个备选实施方案中，该塑料部件可以涂有涂料形式的添加剂，该涂料在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收。这些涂料优选包含在≥0.70 µm至≤ 1000 µm，优选≥ 1.0 µm至≤ 50 µm，特别优选≥ 1.0 µm至≤ 2.5 µm的波长范围内吸收的IR吸收剂。这些涂料例如可以作为ClearweldTM以商品名LD920、LD930或LD940购得。
根据本发明，至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂存在于塑料部件中。
在本发明的方法中，在步骤i）中塑料部件在该着色浴中的浸入深度(Tauchtiefe)可以影响步骤iii）中的照射之后的着色强度。在本发明的意义上，浸入深度应理解为所用辐射进入该着色浴中直到该塑料部件的要在其上施加部分着色的表面的穿透深度。总体而言，浸入深度不应过深，因为所用辐射进入该着色浴中直到塑料表面的穿透深度越大，所用辐射的强度将越降低。在一个实施方案中，在步骤i）中该塑料部件在该着色浴中的浸入深度理想地为≤ 120 mm，优选0.01至100 mm，特别优选0.1至20 mm和非常特别优选0.1至5.0mm。
如果对该塑料部件的表面进行特殊预处理以提高表面能，例如通过塑料部件的等离子处理、电晕处理、火焰处理或化学处理，可以在步骤i）中实现塑料部件的甚至更低的浸入深度。例如，塑料表面的改进的着色浴润湿使得浸入深度可以为仅0.015 mm。
该着色浴的颜色浓度也会在照射之后影响该塑料部件的部分着色的强度。染料b）的浓度优选为该着色浴总重量的0.01重量%至15.0重量%，特别优选0.1重量%至5.0重量%，非常特别优选0.2重量%至4.0重量%。
本发明的方法的一个实施方案使用由塑料制成的模制件，所述模制件根据例如模内装饰（IMD）、膜嵌入成型（FIM）或高压成型（HPF）的已知方法在注塑工具中制造。
为了避免重复，可用于本发明的方法的塑料部件的以下实施方案在热塑性材料与添加剂的材料、组成方面参见前述实施方案，并还参见该方法本身的实施方案。
在本发明的一个有利的实施方案中，该塑料部件包含至少一层热塑性塑料，其中所述至少一层热塑性塑料包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或其中该塑料部件涂有至少一种涂料形式的添加剂，所述涂料在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收。所述至少一层热塑性塑料优选构成该塑料部件的外层。在该实施方案中，所述至少一层热塑性塑料特别优选是具有根据ISO13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率的热塑性塑料层。
在另一实施方案中，该塑料部件为层结构，其中这种层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中这种至少一个层a）构成该层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或其中这种层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a´)”），其中这种至少一个层a´）构成该层结构的至少一个外层，并且这种外层a´）涂有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的涂料形式的添加剂。
在进一步的实施方案中，该塑料部件为层结构，其中该层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中这种至少一个层a）构成该层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，并包含另外的至少一层热塑性塑料（“层b)”）。
在另一实施方案中，该塑料部件为层结构，其中该层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中这种至少一个层a）构成该层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，并且其中这种层结构包含另外的至少一层热塑性塑料（“层b)”）且其中这种层结构包含另外的至少一层a）。所述另外的至少一层a）包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，并且其中两个层a）各自构成该层结构的外层。
上述本发明的实施方案可以另外包含至少一种黑色颜料，优选炭黑。优选的是，在层a）或层a´）中和/或在层b）中包含至少一种黑色颜料，优选炭黑。特别优选的是，在层b）中包含至少一种黑色颜料，优选炭黑。该至少一种黑色颜料，优选炭黑，优选以5至100 ppm，优选9至50 ppm，非常特别优选10至40 ppm的量存在。
另外含有至少一种黑色颜料，优选炭黑的实施方案适于黑白激光雕刻，特别适于安全文件（非常特别为身份证明文件）的个性化激光雕刻。适于黑白激光雕刻的层结构由例如WO-A 2010/089035已知。假如除了本发明的彩色激光雕刻之外还进行黑白激光雕刻的话，在不存在该着色浴的情况下进行该黑白激光雕刻。
在进一步的实施方案中，该塑料部件为层结构，其中该层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中所述至少一个层a）构成该层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，并且其中所述层结构包含另外的至少一层热塑性塑料（“层b)”），所述另外的至少一层热塑性塑料包含至少一种黑色颜料，优选炭黑，并且其中至少一个层a）具有5至30 µm，优选8至25 µm的层厚度。在该实施方案中，该层b）优选具有30 µm至375 µm，特别优选50 µm至250 µm和非常特别优选75µm至200 µm的层厚度，且特别优选以5至180 ppm，优选5至100 ppm的量包含黑色颜料，优选炭黑。
在另一实施方案中，如先前实施方案中所述的层结构可以附加地包含至少一种填料。该填料优选是至少一种彩色颜料和/或至少一种用于产生半透明的填充层的其它填料，特别优选白色颜料，非常特别优选二氧化钛、二氧化锆或硫酸钡，在优选实施方案中为二氧化钛。
在先前的实施方案中，该填料可以优选存在于层b）中或存在于另外一层热塑性塑料（“层c)”）中。
用至少一种此类填料填充含有至少一种热塑性塑料的层改善了引入的（一个或多个）文字/图像的可见度，由此还进一步提高了对改善的清晰度和分辨率的感知。这种层结构由WO-A 2010/089035已知并详细描述在其中。
凭借上述层结构，存在将本发明的彩色激光雕刻与黑色激光雕刻相组合的可能性。为此，在本发明的彩色激光雕刻之前或之后，在不存在该着色浴的情况下用相同的激光束照射包含上述层结构之一的塑料部件，以便在所需位置处在该层结构的表面上施加黑色雕刻。在该着色浴外部的激光雕刻的情况下，这些层结构的高激光反应性导致了激光照射部位的变黑。
本发明的另外主题在于提供了可以通过本发明的方法获得的塑料制品，特别是安全文件和/或高价值文件，非常特别为身份证明文件。
本发明的另外主题在于提供了在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂用于通过本发明的方法制造彩色激光雕刻书写的塑料部件、优选彩色激光雕刻书写的层结构、特别优选彩色激光雕刻书写的安全文件的用途。
实施例
I．着色浴的组成
69.31重量%的水
0.99重量%的Macrolex TM蓝3R（着色剂，来自Lanxess AG Deutschland）
19.8重量%的乙二醇丁基醚（EGBE），（溶剂，The Dow Chemical Company）
9.9重量%份的二乙二醇（DEG），（流平剂，Merck KGaA）。
II．彩色激光雕刻方法
使用Foba公司的D84型NdYAG激光器进行激光照射，其具有大约7.5 W的激光功率，在脉冲操作中8 kHz的激光频率和8A的电流强度。在表1中报道了用于以下实施例的激光推进速率、浸入深度和着色浴温度。根据表1中的数据在该着色浴中浸渍实施例1至3的膜/模制件。将包含该膜/模制件的着色浴放置在Foba D84S激光设备的工件托架上。将激光的焦点调节到膜表面。在表1中获取浸入深度数据。在本发明的意义上，浸入深度应理解为是指所用辐射进入该着色浴中直到该塑料部件的要在其上施加部分着色的表面的穿透深度。用激光束进行照射。
表1：彩色激光雕刻的条件
| 实施例1(V) | 实施例2 | 实施例3 | |
| 着色浴温度 | 40℃ | 40℃ | 40℃ |
| 浸入深度 | 1 mm | 1 mm | 1 mm |
| 推进速率 | 100 mm/s | 100 mm/s | 100 mm/s |
（V）：对比例。
实施例1 –对比：
如上文在II中所述对来自Covestro Deutschland AG的聚碳酸酯制成并具有200 µm厚度的塑料膜MakrofolTM ID 4-4（不透明白色）进行着色。
在从着色浴中取出该塑料部件后，在该膜上在激光行进路径中形成了蓝色着色。该膜未用激光照射的区域未被显着着色。
实施例2 –本发明：
如上文在II中所述对由两个不同的聚碳酸酯膜（膜(a-1)和膜(a-2)）组成的塑料膜复合材料进行着色。
膜(a-1)：聚碳酸酯制成的MakrofolTM ID4-4（不透明白色），厚度为300 µm，来自Covestro Deutschland AG。
制造膜(a-2)： 厚度为100 µm的透明聚碳酸酯膜。
母料：配混高度浓缩的IR母料
用于制造膜（a-2）的母料的制造用常规的双螺杆配混挤出机（ZSK 32）在250℃至330℃的聚碳酸酯常规加工温度下进行。
配混具有以下组成的母料并随后造粒：
94.69重量%的来自Covestro Deutschland AG的聚碳酸酯MakrolonTM 3108
0.75重量%的来自Sumitomo的YMDS 874 IR吸收剂
4.5重量%的来自Covestro Deutschland AG的MakrolonTM 3108粉末
0.006重量%（60 ppm）的焰黑101（来自Evonik-Degussa GmbH的炭黑），平均粒度为95nm。
挤出膜（a-2）的制造
用于制造该挤出膜的设备包括：
用于挤出含有至少一种聚碳酸酯的层的挤出机，具有直径（D）为60 mm和长度为33 D的螺杆。该螺杆具有脱气区；
熔体泵；
偏转头；
宽度为450毫米的宽缝喷嘴；
具有水平辊布置的三辊压光机，其中第三个辊可以相对于水平方向旋转+/- 45°；
辊道；
厚度测量装置；
用于双侧施加保护膜的装置；
抽出装置；
卷绕站。
将母料颗粒由干燥器输送到挤出机的填充料斗中。该材料在挤出机的机筒/螺杆塑化系统中熔融和输送。熔体由宽缝喷嘴传送到压光机上。在压光机（由三个辊组成）上进行该膜的最终成形和冷却。使用带纹路钢辊（第6侧）和带纹路硅橡胶辊（第2侧）对该表面进行压花。在来自Nauta Roll Corporation的US-4 368 240中描述了用于膜表面纹路化的橡胶辊。该膜随后经抽出装置运输并随后将该膜卷起来。
膜（a-1）和（a-2）的层压
在Bürckle 50/100型层压压机上进行层压。膜（a-1）和（a-2）通过以下压机设置来层压：
加热区：温度190℃，持续时间8分钟，压力60 N /cm²
冷却区：温度38℃，持续时间10分钟，压力100 N /cm²
在从该着色浴中取出该塑料膜复合材料后，在该膜上在激光行进路径中形成了强烈的蓝色着色。该膜未用激光照射的区域未被显着着色。
实施例3 –本发明：
要着色的塑料部件是通过膜嵌入成型（FIM）技术制造的多层三维成型塑料部件。通过高压成形在三维模具中成型来自实施例2的膜复合材料。在Niebling HPF成型设备上进行成型。将三维成型的膜复合材料放置在塑料注塑模具中，并在膜复合材料的白色一侧上用来自Covestro Deutschland AG的BayblendTM T65施以背面注塑。
由此制得的模制品如II中所述进行着色。
在从该着色浴中取出该塑料部件后，在该背面注塑的塑料部件上在激光行进路径中形成了强烈的蓝色着色。该塑料部件未用激光照射的区域未被显着着色。
与在膜中不存在IR吸收剂的实施例1相比，发明实施例2和3中在激光行进路径中的着色更强烈。
Claims (16)
1.用于对塑料部件进行部分着色的方法，包括以下步骤：
i）将塑料部件浸渍在着色浴中，
ii）任选加热所述着色浴，
iii）用聚焦的非电离电磁辐射照射来自i）和任选的ii）的塑料部件，
其中部分着色基本上仅在步骤iii）中照射的位置处发生；
其中选择所述聚焦的非电离电磁辐射的波长范围，使得所述着色浴具有根据ISO13468-2测定的≥ 10%至≤ 99%，优选≥ 30%至≤ 95%，特别优选≥ 40%至≤ 93%的透光率；
其中所述塑料部件包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或其中所述塑料部件涂有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的涂料形式的添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述塑料部件含有热塑性塑料，优选选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物和/或双官能反应性化合物的加聚产物的热塑性塑料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用具有≥ 0.70 µm至≤ 1000 µm，优选≥ 1.0 µm至≤ 50 µm，特别优选≥ 1.0 µm至≤ 2.5 µm的波长的激光辐射进行步骤iii）。
4.根据权利要求1至3的方法，其中所述添加剂包含至少一种或多种有机和/或无机IR吸收剂。
5.根据权利要求1至4的方法，其中所述添加剂包含至少一种或多种来自硼化物和/或钨酸盐及其混合物的无机IR吸收剂，优选至少一种或多种来自钨酸盐的IR吸收剂。
6.根据权利要求1至5的方法，其中所述着色浴包含至少一种着色剂，优选至少一种染料或其混合物。
7.根据权利要求1至6的方法，其中所述着色浴包含至少一种根据染料索引分类的溶剂染料和/或分散染料组的染料或这些染料的混合物。
8.根据权利要求1至7的方法，其中在步骤i）中所述塑料部件的浸入深度为≤ 120 mm，优选0.01至100 mm，特别优选0.1至20 mm。
9.根据权利要求1至8的方法，其中所述着色浴包含：
a）溶剂和/或分散剂，优选水和/或有机溶剂，
b）至少一种着色剂，优选至少一种染料，特别优选至少一种根据染料索引分类的溶剂染料和/或分散染料的染料或前述染料的混合物。
10.根据权利要求1至9的方法，其中在步骤i）至iii）之前或之后，在不存在所述着色浴的情况下如在步骤iii）中那样用聚焦的非电离电磁辐射进行照射。
11.根据权利要求1至10的方法，其中所述塑料部件包括层结构，其中这种层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中这种至少一个层a）构成所述层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，或其中这种层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a´)”），其中这种至少一个层a´）构成所述层结构的至少一个外层，并且这种外层a´）涂有至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的涂料形式的添加剂。
12.根据权利要求1至11的方法，其中所述塑料部件包括层结构，其中这种层结构包含至少一层热塑性塑料（“层a)”），其中这种至少一个层a）构成所述层结构的至少一个外层，并包含至少一种在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有最大吸收的添加剂，并且这种层结构包含另外的至少一层热塑性塑料（“层b)”）。
13.根据权利要求11或12的方法，其中至少一个层a）或层a´）和/或层b）另外包含至少一种黑色颜料，特别优选炭黑。
14.根据权利要求12的方法，其中所述层b）另外包含至少一种黑色颜料，特别优选炭黑。
15.可通过根据权利要求1至14的方法获得的安全文件。
16.在所用的聚焦的非电离电磁辐射波长范围内具有吸收的添加剂用于通过根据权利要求1至14的方法制造彩色激光雕刻书写的塑料部件、优选彩色激光雕刻书写的层结构、特别优选彩色激光雕刻书写的安全文件的用途。
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