CN103608184A - 彩色激光标记制品和安全文件 - Google Patents

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Abstract

制备彩色激光标记的制品的方法，包括步骤：a)红外激光标记包含聚合物载体和色彩形成层的安全元件，所述色彩形成层包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总重的至少85%的氯乙烯；和b)用波长大于440nm的光曝光所述激光标记的安全元件。步骤b)的曝光阻止了在不明显增加背景密度的情况下篡改颁发的安全文件。

Description

彩色激光标记制品和安全文件
技术领域
本发明涉及彩色激光标记制品（特别是安全文件(security document)）的方法以及作为结果产生的激光标记的制品和安全文件。
背景技术
为了确保产品安全性和真实性而激光标记制品。例如，激光标记药物包装材料以使消费者能够了解产品的真实性。安全卡被广泛的用于各种应用，如身份证明目的(ID卡)和财务转移（信用卡）。这种卡通常由层压结构组成，所述安全层压结构由各种纸或塑料层压板和层组成，其中它们中的一些可以携带字母数字数据和持卡人的照片。所谓的“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来存储数字信息。
这种制品和安全卡的一个主要目的是它们不能被轻易地修改或复制以致很难将修改和复制与原物区分。
经常用于制备安全文件的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻往往被错误地用作激光标记。在激光标记中，通过材料的局部加热观察到色彩变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀去除材料。
现今，在安全文件的制造中利用的激光标记只由通过聚合物（通常为聚碳酸酯，例如在EP 2181858 A（AGFA）中公开的）碳化的“黑色”激光标记方法组成。最近，对能够通过激光标记产生彩色图像已经有了相当大的兴趣。
US 2005001419（DIGIMARK）公开了彩色激光雕刻方法和包含不透明表面层和一个或多个有色子层的安全文件。激光在表面层中提供开口来曝光子层的颜色从而生成彩色图像和文本。可以通过在安全文件上提供额外的洞或填塞现有的洞来篡改这种安全文件。
US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过波长选择性漂白接近表面的层中的发色颗粒来将有色信息施加到文件上的三波长系统（440、532和660 nm）。虽然漂白了的颜色不能恢复，但通过额外的漂白来修改有色信息仍然是可能的。
US 4720449（POLAROID）公开了通过电磁辐射转化成热在携带有至少一层无色化合物，如二芳基甲烷或三芳基甲烷，的载体上产生彩色图像的热成像方法。激光束可以具有在大于700nm的范围内且相隔至少约60nm的不同波长以便单独地曝光具有不同红外吸收体的每个成像层从而将无色的三芳基甲烷化合物转化成有色的形式。然而，没有公开如何防止通过额外的激光标记来修改彩色图像，对于WO 2009/140083 (3M)和US 4663518（POLAROID）中公开的类似的成像方法也是如此。
US 5219703（KODAK）公开了激光诱导热染料转移成像方法，其中红外染料吸收激光辐射并将其转化成使染料-供体成分中的染料汽化的热，所述染料被转移到染料接收体成分。在转移之后，当随后曝光于红外辐射或紫外辐射时，在染料接收体成分中引起不期望的可见光吸收的红外染料被通过光生酸(acid-photogenerating)化合物漂白。当曝光于红外辐射时，EP 675003 A (3M)的热染料转移材料中的红外染料被使用热漂白剂漂白。
阻碍或防止通过额外的激光标记修改彩色图像的一个解决办法将是使用红外染料的漂白，如在热染料转移成像领域中应用的。然而，用紫外线（UV）辐射漂白通常导致来自无色染料的色彩形成。红外激光的辐射也导致额外的色彩形成，而不导致色彩形成的低强度的远红外曝光在经济上是不可行的。
因此，期望有一种用于产生安全文件的安全的彩色激光标记系统，其中激光标记的彩色图像不能通过额外的彩色激光标记来修改。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案包括根据权利要求1所定义的制备彩色激光标记的制品的方法。
已经出人意料地发现使用大于440nm的可见光允许在安全元件中没有额外的色彩形成的情况下漂白红外染料，所述安全元件中作为基本特征包含无色隐色染料、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总重的至少85wt%的氯乙烯。
也发现了安全元件的光稳定性的改进。这是一个额外的优点，因为例如在强烈的太阳光下保存了很长时间的安全卡会具有背景密度（Dmin）的脱色。
本发明的进一步优点和实施方案从下面的描述中将变得显而易见。
定义
在公开本发明时使用的术语“聚合物载体”和“箔”意指自支撑聚合物片，其可以与一个或多个粘合层（例如，胶层(subbing layers)）相关。通常通过挤出制造载体和箔。
在公开本发明时使用的术语“层”不被认为是自支撑的，并且其是通过将其涂覆在载体或箔上制造的。
“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯的简写。
“PETG”为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(polyethylene terephthalate glycol)的简写，乙二醇指乙二醇改性剂，其被并入来最小化如果在卡的生产中使用未改性的非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）时发生的脆性和过早老化。
“PET-C”为结晶PET的简写，即双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性性能。
安全特征的定义与常规的定义一致，如附在“Glossary of Security Documents - Security features and other related technical terms”中的，其由Consilium of the Council of the European Union于2008年8月25日 (Version: v.10329.02.b.en) 在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html上出版。
术语“烷基”意指对于烷基基团中的每个数量的碳原子的可能的所有变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲丙基和2-甲基-丁基等。
激光标记方法
根据本发明的制备彩色激光标记的制品的方法包括步骤：
a) 用红外激光来激光标记包含色彩形成层的安全元件，所述色彩形成层包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙酯和占所述粘合剂的总重的至少85wt%的氯乙烯；和
b) 用波长大于440nm的光曝光所述激光标记的安全元件。
在一个优选的实施方案中，步骤b)中的曝光的光具有小于700nm的波长。这允许使用更高的光强度从而使得能够在没有通过色彩形成化合物的额外色彩形成的情况下更快地漂白红外染料。在一个特别优选的实施方案中，通过使用具有440nm-700nm，更优选445nm-690nm和最优选455nm-610nm的发射波长的激光（如氩激光（488nm））或LED来实现该更高的光强度。由于更快地漂白意味着，例如，可以更快地制造安全文件，所以可以获得更高的生产率。
步骤a)中的激光标记也已经可以引起所述红外染料的一些漂白，从而在激光标记的区域在步骤b)中需要强度较小的曝光。这可以有利地使用，因为在激光标记的区域中使用可见光漂白有时也会引起由色彩形成化合物形成的色彩的漂白。由此，在非激光标记的区域使用比在激光标记的区域更高的光强度的漂白导致更明亮的色彩。
在一个替代实施方案中，步骤b)中的曝光作为整体曝光进行。这具有更简单地操作激光标记装置的优点，因为在激光标记的区域和非激光标记的区域之间不必加以区分。
在彩色激光标记方法的一个优选实施方案中，透过透明的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C）来激光标记安全元件。优选将该PET-C箔用作色彩形成层的载体。
所述PET-C箔（如来自Agfa-Gevaert NV的PETixTM）的优点在于，其非常耐久和耐机械影响（弯曲、扭曲、刮擦）、耐化学物质、耐潮湿和耐温度范围。这对于平均每天的使用次数已经从每周小于1次大幅增至每天4次的安全文件(如身份证和信用卡)来说是尤其有用的。卡体必须不仅能承受该增加的使用，还必须能够承受相关的存储条件。卡不再被安全地隐藏在家里的橱柜或很少打开的钱包中，而是现在被随便地收放在口袋、手提包、运动包等中——以备立即使用。
PVC（聚氯乙烯）是塑料卡最广泛使用的材料，但卡体的耐久性低，导致仅1-3年的有效寿命，远低于包含在卡中的往往昂贵的芯片的寿命。其他材料，如TeslinTM和ABS，仅适用于非常低端或一次性使用的卡。PC（聚碳酸酯）可以用于更长寿命和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗力。
安全元件和彩色激光标记的制品
根据本发明的彩色激光标记的制品是通过上述激光标记方法获得的。激光标记的安全元件至少包含载体和色彩形成层。在一个优选的实施方案中，所述彩色激光标记的制品包含超过一个色彩形成层，以便可以获得多色激光标记的制品。
使用优选具有440nm-700nm的波长的光来阻止通过彩色激光标记已经红外激光标记的安全元件实现的改变，所述安全元件包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总重的至少85wt%的氯乙烯。
在一个优选的实施方案中，所述制品为安全文件。由安全文件前体作为安全元件制备的所述安全文件优选选自护照、个人身份证和产品身份证明文件。
所述安全文件也优选包含电子电路，更优选地所述电子电路包含具有天线的RFID芯片和/或接触芯片。所述安全文件优选为“智能卡”，意指结合了集成电路的身份证。在一个优选的实施方案中，所述智能卡包括具有天线的无线射频识别或RFID-芯片。电子电路的加入使伪造更加困难。
所述安全文件优选具有ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了身份证的三种格式：在ISO 7813中规定了具有85.60mm×53.98mm的尺寸、0.76mm的厚度的ID-1，如用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；具有105mm×74mm的尺寸的ID-2，如用于德国身份证，具有通常0.76mm的厚度；和具有125mm×88mm的尺寸的ID-3，如用于护照和签证。当安全卡包含一个或多个非接触集成电路时，则容许更大的厚度，例如，根据ISO 14443-1的3mm。
在另一个优选的实施方案中，所述安全元件为产品身份证明文件，其通常被附着到产品的包装材料或附着到产品本身上。所述产品身份证明文件不仅允许验证产品的真实性，而且允许保持产品（包装）的有吸引力的外观。
在一个非常优选的实施方案中，所述安全元件的无色色彩形成层包含红外染料、作为色彩形成化合物的无色隐色染料、聚合物粘合剂和任选地氢供体-前体，其中所述聚合物粘合剂包含占所述粘合剂的总重的至少85wt%的氯乙烯和至少1wt%的醋酸乙烯酯。
色彩形成层
在根据本发明的彩色激光标记方法中使用的安全元件至少包含聚合物载体和色彩形成层。所述色彩形成层包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总重的至少85wt%的氯乙烯。所述色彩形成层可进一步包含热生酸化合物。所述色彩形成层优选是无色的。
可以通过任何传统的涂覆技术，如浸涂、刮涂、挤压涂覆、旋涂、滑斗涂覆(slide hopper coating)和幕涂将色彩形成层涂覆到载体上。优选用滑斗涂覆机或幕涂机涂覆色彩形成层，更优选涂覆到包含胶层的透明的聚合物载体上。
所述色彩形成层的干厚优选为5-40g/m2，更优选7-25g/m2，和最优选8-15g/m2。
根据本发明的制品包含至少一个色彩形成层，但优选包含两个、三个或更多个色彩形成层以产生多色安全文件。
根据本发明的制品优选为包含至少三个含有不同的红外染料和色彩形成化合物的色彩形成层的多色制品。
所述红外染料不仅为色彩形成行为提供热，而且具有在可见光谱中没有或有极小的吸收的优点，由此对由所述一个或多个色彩形成层形成的色彩没有或有极小的干涉。这也使得能够在所述安全文件中具有，例如，纯白色的背景。
在一个优选的实施方案中，所述色彩形成层能够在激光标记时形成青色或蓝色图像。由于用于产生彩色图像的大多数色彩管理系统是基于CMY或RGB色彩再现的，所述制品优选包含两个其他色彩形成层，用于分别形成品红色黄色图像或为了分别形成红色绿色图像。
色彩形成化合物
所述色彩形成化合物为无色或微黄色的化合物，其反应形成有色形式。
所述色彩形成化合物优选以0.5-5.0g/m2的量，更优选以1.0-3.0g/m2的量存在于所述色彩形成层中。
为了进行根据本发明的彩色激光标记的方法，下面的反应机理和涉及的色彩形成化合物适用于形成有色染料。
1. 无色染料-前体的破裂
反应机理可以表示为：
无色染料-FG➝染料
其中FG 表示破裂基团。
US 5243052（POLAROID）更详细地解释了这种反应机理，其公开了通过喹酞酮染料与包含不超过约9个碳原子的叔醇的混合碳酸酯的破裂的色彩形成。
可以通过生酸剂催化或扩大无色染料-前体的破裂。US 6100009（FUJI）公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-(1)至A-(52)(其也适合作为本发明中的生酸剂)的聚合酸生成剂来催化或扩大。
另一种优选的无色染料-前体为在EP 174054 A (POLAROID)中显示的隐色染料-前体（CASRN104434-37-9），EP 174054 A公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯基团的不可逆单分子破裂以提供从无色到有色的视觉可辨别的色差来形成彩色图像的热成像方法。
隐色染料-前体的破裂可以为以下两步反应机理：
隐色-染料-FG➝[隐色-染料]➝有色染料
其中FG表示破裂基团。
可以通过酸和生酸剂催化或扩大无色隐色染料-前体的破裂。US 6100009 (FUJI)公开的隐色染料-前体G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至 A-(52)(其也适合作为本发明中的生酸剂)的聚合生酸剂来催化或扩大。
2. 隐色染料在H-供体-前体破裂之后的质子化
反应机理可表示为：
隐色-染料+H-供体-FG➝隐色-染料+H-供体-前体➝有色染料
其中FG表示破裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包含酯基作为其化学结构的一部分（化合物的其余部分由基团T表示），其通过激光加热形成羧酸基团。
更优选的H-供体-前体包含碳酸酯基团（例如，tBOC基团）作为其化学结构的一部分（化合物的其余部分由基团T表示），其通过激光加热形成酚基。
Figure 132057DEST_PATH_IMAGE004
在EP 605149 A (JUJO PAPER)的第8页提供了优选的碳酸酯基团。在一个优选的实施方案中，H-供体-FG化合物包含两个碳酸酯基团。
最优选的H-供体-FG化合物为：
Figure 2012800297178100002DEST_PATH_IMAGE005
HDP。
在EP 605149 A (JUJO PAPER) 的第31页针对化合物（19）提供了化合物HDP（CASRN 129104-70-7）的合成。
除了所述H-供体之外，上面的H-供体-FG化合物的破裂也导致了形成具有低于室温（20℃）的熔融温度的化合物。这种化合物的形成可以被用作当所述红外染料被不完全地漂白时的额外安全特征。在透过聚合物载体，如双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物箔，激光标记安全元件制品之后，具有低于室温的熔融温度的化合物将通过形成可见的气泡来干扰二次激光标记（安全文件的篡改），尤其是由于红外染料的漂白从而需要更高的红外激光功率。
3. 隐色染料在H-供体-前体重排之后的质子化
反应机理可以表示为：
隐色-染料+H-供体-RG➝隐色-染料+H-供体➝有色染料
其中RG表示重排基团。
优选的H-供体-RG化合物能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的酚基作为其化学结构的一部分的化合物（化合物的其余部分用基团T表示）：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙氧基二苯砜和4,4'-二烯丙氧基二苯砜，其中EP 1452334 A(RICOH)公开了其合成。
与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，通过将H-供体-前体重排形成氢供体没有产生具有低于室温（20℃）的熔融温度的化合物。因此，红外染料被在很大程度上漂白和优选完全地漂白，因为使用H-供体-FG可能造成的气泡形成的安全特征不能通过H-供体-RG化合物产生。
根据上面的机理2和3的色彩形成为涉及隐色染料和氢供体-前体，即‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’，的双组分反应，而第一反应机理为单组分反应。使用双组分反应进行色彩形成的优点为可以增强稳定性，尤其是贮存期稳定性。通过从单步反应到涉及H-供体形成接形成的H-供体与隐色染料的反应的两步反应，降低了由于环境加热造成不期望的色彩形成的可能性。
优选的色彩形成机理为隐色染料在H-供体破裂之后的质子化，因为其包含气泡形成安全特征和提高的贮存期稳定性的优点并且不要求全部漂白所述红外染料。
在色彩形成层的一个优选的实施方案中，使用了作为所述H-供体-FG化合物的4,4'-双(叔-丁氧基羰氧基)二苯砜（CASRN 129104-70-7）与隐色染料结晶紫内酯（CASRN 1552-42-7）的组合。
在一个优选的实施方案中，品红色形成化合物具有根据通式MCFC的结构：
Figure 849477DEST_PATH_IMAGE008
通式MCFC，
其中R、R’、R’’ 独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基；或R’和R’’连接形成杂环。
在具有通式MCFC的结构的品红色形成化合物的一个实施方案中，R、R’、R’’可以独立地表示被至少一个包含氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的品红色形成化合物包括表1的化合物M-1至M-6。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 933102DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 685157DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure 694570DEST_PATH_IMAGE014
在一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有根据通式YCFC的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
通式 YCFC，
其中R、R’独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
在所述具有根据通式YCFC的结构的黄色形成化合物的一个实施方案中，R和R’可以独立地表示被至少一个包含氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
特别优选的黄色形成化合物为其中R和R’都为甲基的根据通式YCFC的化合物。
红外染料
安全元件的色彩形成层包含当通过红外激光来激光标记所述层时将电磁辐射转化成热的红外染料。所述色彩形成层中的红外吸收体为红外染料，因为红外颜料比红外染料更难漂白。
当期望多色制品时，则所述安全元件包含多个包含不同的红外染料和色彩形成化合物的无色色彩形成层。所述红外染料的最大吸收波长λmax不同，因此可以通过具有相应的发射波长的不同的红外激光来处理它们从而仅在处理的红外染料的色彩形成层中引起色彩形成。
所述红外染料的适合的例子包括，但不限于，聚甲基吲哚鎓(indoliums)、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene )染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并(chalcogenopyrylo))聚甲炔染料、氧基吲哚嗪(oxyindolizine )染料、双（氨基芳基）聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、 偶氮染料、（金属化）甲亚胺染料和其组合。
优选的红外染料为由式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)- 2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)：
Figure 899287DEST_PATH_IMAGE016
IR-1。
红外线染料IR-1具有1052 nm的最大吸收λmax，为使其非常适于具有1064 nm的发射波长的钇铝石榴石激光（Nd-YAG 激光）。
所述红外染料优选以0.01-1.0 g/m2的量，更优选以0.02-0.5 g/m2的量存在于色彩形成层中。
热生酸化合物
可以通过酸或生酸剂催化和扩大根据本发明的彩色激光标记制品的方法的色彩形成层中的无色染料-前体的破裂。
适合的热生酸剂可以为由US 6100009 (FUJI)公开的基于烯键式不饱和可聚合化合物A-(1) 至 A-(52)的聚合生酸剂，并且其作为特定参考并入本文中。
适合的非聚合生酸剂为US 6100009 (FUJI)公开的缺少烯键式不饱和可聚合基团的化合物A-(1)至A-(52)。
所述热生酸剂优选以占色彩形成层的总干重的10-20 wt%，更优选14-16 wt%的量存在。
聚合物粘合剂
在根据本发明的彩色激光标记方法中使用的安全元件的色彩形成层包含聚合物粘合剂，其包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总量的至少85 wt%的氯乙烯。
所述聚合物粘合剂优选为包含至少84 wt%的氯乙烯和至少1 wt%的醋酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含至少90 wt%的氯乙烯和1 wt%-10 wt%的醋酸乙烯酯的共聚物，所有wt%是基于所述粘合剂的总重的。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物粘合剂包含占所述粘合剂的总重的至少4 wt%的醋酸乙烯酯。所述聚合物粘合剂中具有至少4 wt%的醋酸乙烯酯的优点是大幅度地改进了所述聚合物粘合剂在优选的涂层溶剂（如甲乙酮）中的溶解度。
在一个更优选的实施方案中，所述聚合物粘合剂由氯乙烯和醋酸乙烯酯组成。
所述聚合物粘合剂优选以5-30 g/m2的量，更优选以6-20 g/m2的量存在于色彩形成层中。
聚合物箔和载体
色彩形成层涂覆在安全元件的聚合物载体上。所述聚合物载体优选为具有胶层的透明的聚合物箔。
适合的聚合物箔包括醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，所述透明的聚合物箔为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔（PET-C箔），其非常耐用且耐刮擦和耐化学物质。
所述聚合物载体可以是透明的、半透明的或不透明的，也可以选自摄像技术中公知的载体。在一个优选的实施方案中，所述载体是不透明的载体。所述不透明的载体（优选白色的）的优点是安全文件的任何信息更易读取并且彩色图像通过具有白色背景而更具吸引力。
所述聚合物载体包括树脂涂覆的纸载体，如聚乙烯涂覆的纸和聚丙烯涂覆的纸，和合成纸载体，如Agfa-Gevaert NV 的SynapsTM。
所述载体优选为单组分挤出物，但也可以为共挤出物。适合的共挤出物的例子为PET/PETG和PET/PC。可用于本发明的高质量聚合物载体的其它例子包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。TeslinTM也可以用作载体。
聚酯载体和尤其是聚乙烯对二苯甲酸乙二醇酯载体是优选的，这是因为它们的优良的尺寸稳定性性能。当聚酯被用作载体材料时，可以利用胶层来改进层、箔和/或层压板对载体的粘合。
可以将乳浊化层涂覆到所述透明的载体上，代替有色或白化的载体。这种乳浊化层优选包含折射率大于1.60，优选大于2.00，和最优选大于2.60的白色颜料。所述白色颜料可以单独地或组合地使用。适合的白色颜料包括C.I. Pigment White 1、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 11、 12、 14、 17、 18、 19、 21、 24、 25、 27、 28 和 32。优选使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。钛氧化物以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶体形式出现。在本发明中，金红石型是优选的，因为它具有非常高的折射率，表现高的覆盖能力。
在制备适用于卤化银感光胶片的载体的技术领域中，PET-C箔和载体的制造是公知的。例如，GB 811066(ICI) 教导了制备双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯优选是双向拉伸的，具有至少2.0，更优选至少3.0的拉伸因数，最优选约3.5的拉伸因数。在拉伸过程中使用的温度优选为约160℃。
获得不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯和其双向拉伸膜的方法已经公开在例如US 2008238086 (AGFA)中。
胶层
聚合物载体可具有一个或多个胶层。这具有改进在所述色彩形成层和所述聚合物载体之间的粘附力的优点。
可用于该目的的胶层在摄影技术领域是公知的并包括，例如，偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体技术领域中，胶层的应用是公知的。例如，在US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)中公开了这种胶层的制备。
适合的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮（如，70:23:3:4）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如，70:21:5:2）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如，88:10:2）的共聚物，偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸（例如，90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸（例如，65:30:5）的共聚物，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸（例如，70:26:4）的共聚物，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如，66:30:4）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如，80:18:2）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸（例如，90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如，50:30:18:2）的共聚物。在上述共聚物中括号内提供的所有比率都是重量比。
在一个优选的实施方案中，所述胶层具有不超过2 µm或优选不超过200 mg/m2的干厚。
涂层溶剂
为了涂覆所述色彩形成层，可以使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用促进了所述聚合物粘合剂和特定成分（如红外染料）的溶解。
优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为它结合了对广泛的成分的高溶解能力和在涂覆所述色彩形成层时，在所述色彩形成层的快干和火灾或爆炸的危险之间提供良好的折衷从而允许高的涂覆速度。
其他安全特征
优选将激光标记的制品与一个或多个其他安全特征结合来增加篡改文档的难度。
为了防止证件的伪造，使用了不同的保护方法。一种解决办法
包括在身份图片（如，照片）上叠加线或扭索状装饰。以该方式，如果随后印刷任何材料，所述扭索状装饰会在添加的黑色背景上显现白色。其他解决办法包括添加安全元件，如用对紫外射线有反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本中的微小字母等。
适合的其他安全特征，如防拷贝图案、扭索状装饰、环状文本(endless text)、缩印品、缩微印刷品、纳米印刷品、彩虹着色、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和币坯料(planchette)、荧光颜料、OVD 和 DOVID（如全息图、2D全息图 和 3D全息图、kinegramsTM、套印、凸纹压花、穿孔、金属颜料、磁性材料、 Metamora色料、微芯片、RFID芯片、用OVI（光变油墨）如虹彩油墨和光致变色油墨制成的图像、用热致变色油墨制成的图像、磷光颜料和染料、水印(包括双色版和多色版水印)、鬼像和安全线。
实施例
材料
除非另有规定，在下面的实施例中使用的所有材料都可很容易地从标准来源获得，如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium) 。使用的水为去离子水。
HydranTM APX101H为使用了基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯片段的离聚物型聚酯型聚氨酯的水基液体，可从DIC Europe GmbH获得。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Resor-sol为7.4wt%的间苯二酚水溶液（pH 8）。
Par为来自Cytec industries的二甲基二羟甲基胺甲醛树脂。
Par-sol为40wt%的Par水溶液。
PEA为来自Momentive Performance materials的Tospearl 120。
PEA-sol为10wt%的PEA的（50/50）水/乙醇分散体。
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM 2A1为烷基二苯醚二磺酸盐(4.5%wt%)。
DOW-sol为DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5wt%的溶液。
MEK为用于甲乙酮的缩写。
SunvacTM HH为由 Yantal Suny Chem International Co., Ltd, China提供的86wt%的氯乙烯与14wt%的醋酸乙烯酯的共聚物。
Baysilon为可从BAYER获得的硅油BaysilonTM Lackadditive MA。
HDP为根据EP 605149 A (JUJO PAPER) 的第31页上针对化合物（19）给出的合成方法制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
CVL为结晶紫内酯（CASRN 1552-42-7），是可从Pharmorgana获得的一种蓝色形成化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
CVL。
Rhodamine B (CASRN = 81-88-9)可从TCI Europe购得。
MAG-1为由以下通式表示的品红色形成化合物：
Figure 783673DEST_PATH_IMAGE018
MAG-1
品红色形成化合物MAG-1合成如下。 将Rhodamine B (24.0 g; 0.05 mol)和正丁胺(15.0g; 0.20mol)在1-甲氧基-2-丙醇(750 mL)中的溶液于95℃加热3小时。在冷却至45℃之后，添加冰水(25 mL)/甲醇(25 mL)和三乙胺(1 mL)的溶液。过滤沉淀的粗Mag-1并在包含三乙胺(0.5 mL)的乙腈(30 mL)中于40℃蒸煮。在冷却至0℃之后，过滤灰白色M-1并在真空中干燥。
产率：21.5g(85.5%)。
IR-1为具有CASRN 223717-84-8的红外染料，其制备如下所述。
以级联模式实施中间体INT-5的合成，而不净化如下所述的中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4：
中间体INT-1：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
在2小时时间内，于50℃向异氰酸丁酯(1.03 eq.)在甲苯(70 mL/mol)中的溶液中添加2-氨基-1-甲氧基丙烷(1.00 eq.)。在搅拌30分钟之后，分别于85℃/50 mbar和于85℃/20 mbar蒸馏出过量的甲苯和试剂。使所述混合物在氮气下达到大气压。
中间体INT-2：
Figure 390235DEST_PATH_IMAGE020
向温的残余物(INT-1)中相继添加：醋酸(140 mL/mol)、丙二酸(1.00 eq.)和醋酸酐(2.00 eq.)。在搅拌下将反应混合物缓慢加热至90℃。于90℃搅拌2.5小时之后，添加甲醇(70 mL/mol) 并且使混合物回流45分钟。随后，于100℃/70mbar除去溶剂。在冷却至30℃之后，添加甲基叔丁基醚(MTBE)(300 mL/mol)。用5%的NaCl在水中的溶液萃取该混合物3次和用饱和的NaCl在水中的溶液萃取2次。于90℃/70 mbar蒸馏出MTBE。用甲醇共沸地除去剩余的水。使所述混合物在大气压的氮气下达到室温。
中间体INT-3：
于室温在氮气覆盖层下向残余物(INT-2 )中相继添加：环戊酮(1.10 eq.)、醋酸铵(0.07 eq.)和甲醇(150 mL/mol)。在回流4.5小时之后，于50 mbar蒸馏出甲醇。用甲苯共沸地除去剩余的甲醇和水。在冷却至室温之后，添加甲苯(0.108 kg/mol)。在覆盖有二氧化硅(30 g/mol)的不锈钢过滤网上过滤该溶液。用甲苯(4×50 mL/mol)洗涤反应器和滤饼。该INT-3的溶液被直接用于下一步骤。
中间体INT-4：
于室温向INT-3的甲苯溶液中添加醋酸(1.00 eq.)。在氮气覆盖层下，于10℃迅速(10分钟)添加DMF-DMA (1.13 eq.)。在5分钟之后，添加正己烷(830 mL/mol)，随后在30分钟之后添加另一部分正己烷(415mL/ mol)。在搅拌至少1小时之后，通过过滤收集（结晶）INT-4 。在用正己烷/甲苯 (100 mL/mol)和正己烷(3×125 mL/mol)洗涤之后，用正己烷 (500 mL/mol)蒸煮产物INT-4，过滤并于25℃干燥24小时。
中间体INT-5：
在氮气下于室温向INT-4在醋酸乙酯(320 mL/mol)中的悬浮液中一次加入DMF-DMA (3.49 eq.)。加热所述混合物至65℃并于65℃搅拌25分钟。在迅速冷却至15℃的同时，添加MTBE (640 mL / mol)和正己烷(160 mL/mol)的混合物。在搅拌15分钟之后，过滤产物并用醋酸乙酯/MTBE 80/20 (200 mL/mol)、醋酸乙酯/正己烷 80/20 (200 mL/mol)、醋酸乙酯/正己烷 50/50 (200 mL/mol) 和正己烷(200 mL/mol)相继洗涤。将相当不稳定的产物(INT-5)于25℃干燥24小时。
以级联模式实施中间体INT-7的合成，而不净化中间体INT-6，如下所述：
中间体INT-6：
于70℃向氮气覆盖的1,8-萘酚内酰胺(1.00 eq.)在环丁砜(250 mL/mol)中的溶液中添加碘化钾(0.20 eq.)和二甲氨基吡啶(DMAP) (0.135 eq.)。向该混合物中添加氢氧化钾(KOH) (0.60 eq.)和2-溴戊烷(0.50 eq.)。于70-75℃保持1小时之后，添加另一部分KOH (0.60 eq.)和2-溴戊烷 (0.50 eq.)，同时蒸馏戊烯副产品。这重复两次。在冷却之后，用MTBE (1 L/mol) 稀释反应混合物并用水洗涤。再次用MTBE萃取水层。用15%的NaCl在水中的溶液、包含4%的HCl的10%的NaCl在水中的溶液、包含1%的NaHCO3的15%的NaCl在水中的溶液和25%的NaCl在水中的溶液相继洗涤组合的萃取物。蒸馏出MTBE并用甲苯共沸地除去剩余的水。所述粗INT-6(油)原样直接使用。
中间体INT-7：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
于室温在45分钟(55-60℃)内向INT-6(1.00 eq.)在THF (100 mL/mol)中的氮气覆盖的溶液中添加甲基氯化镁(1.28 eq.)。于55℃搅拌1小时之后，将反应混合物添加到HCl (3.9 eq.)在冰水(3.66 kg/mol)中的混合物中。在蒸馏去除THF之后，过滤水溶液并添加到KI (2.00 eq.)在水(2.1 L/mol)中的溶液中。在结晶之后，过滤粗INT-7并用水(2.55 L/mol)和醋酸乙酯(2.55 L/mol)相继洗涤和于40℃干燥。
产率：76%
红外染料 IR-1：
Figure 999573DEST_PATH_IMAGE026
于50℃在5分钟内向INT-5 (1.00 eq.)在醋酸甲酯(4 L/mol)中的搅拌的悬浮液中分几份添加INT-7 (2.10 eq.)。于55℃搅拌1小时之后，添加2额外份的INT-7 (各0.016 eq.)。于55℃搅拌2.5小时之后，冷却反应混合物至室温。通过过滤分离粗IR-1并用醋酸乙酯(4 L / mol)洗涤。在水中(4 L/mol)蒸煮之后（为了去除盐），在过滤器上用水(2 L/mol)和MTBE(1.5 L/mol)过滤并洗涤，于40℃干燥产物。
产率=92%。
IR-2为根据下面的合成方案制备的红外染料：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
首先以与在US 2004182268 A (AGFA-GEVAERT)的第12页上的[0118]段中记述的相同的方式合成主链化合物(chain-builder)CB-2 (CASRN 61010-04-6)。然后于室温向中间体INT-7 (36.5 g; 0.10 mol)和CB-2 (8.63 g; 0.05 mol)在醋酸(60 mL)中的悬浮液中添加三乙胺 (30 mL)，在这时温度升高至65℃。
在添加醋酸酐(30 mL)之后，于60℃搅拌反应混合物30分钟。在冷却至室温之后，添加醋酸乙酯(300 mL)且粗IR-2-前体从所述反应混合物中沉淀。在过滤器中过滤和用醋酸乙酯洗涤之后，通过溶解在二氯甲烷中净化所述粗IR-2-前体并与乙醇交换溶剂，过滤并在真空中干燥。
产率：19 g(51%)。最大吸收（甲醇）=1018nm。
用全氟丁基-1-磺酸钾(CASRN29420-49-3) (10.1 g; 0.030 mol)在水(250 mL)中的溶液搅拌IR-2-前体(19 g; 0.026 mol)在二氯甲烷(250 mL)中的溶液1小时。分离二氯甲烷相，用水(2×300 mL)洗涤两次并与醋酸乙酯(250 mL)交换（旋转蒸发仪）溶剂使IR-2结晶。过滤IR-2并在真空中干燥。
产率：20 g(84%)。最大吸收λmax（甲醇）=1018 nm。
IR-3为根据下面的合成方案制备的红外染料：
Figure 211374DEST_PATH_IMAGE028
首先以在EP 779540 A (AGFA-GEVAERT)的第20-21页上记述的相同的方式合成主链化合物(chain-builder)CB-3 (CASRN 61010-04-6)。然后，于室温向CB-3(18.2 g; 0.05 mol)在醋酸酐(50mL)中的搅拌的悬浮液中添加三乙胺(50 mL)，升高温度至40℃。在搅拌10分钟之后，添加中间体INT-7 (36.5 g; 0.10 mol)在醋酸(100 mL)中的溶液，升高温度至65℃。在15分钟之后，冷却反应混合物至室温并滴加到水(400 mL)中。在搅拌30分钟之后，过滤粗IR-3并溶解在二氯甲烷(300 mL)中。当将溶剂交换成醋酸乙酯（旋转蒸发仪）时，作为粘性油分离出粗IR-3。在倾析醋酸乙酯之后，将粗IR-3溶解在二氯甲烷(100 mL)中并通过缓慢地添加该溶液至甲基叔丁基醚(MTBE) (1.5 L)中而沉淀。在搅拌1小时之后，过滤出IR-3并在真空中干燥。
产率：28g(74%)。最大吸收λmax(甲醇)=1006nm。
IR-4为根据下面的合称方案制备的红外染料：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
首先以与在US 2004182268 A (AGFA-GEVAERT)的第11页上的[0100]段中记述的相同的方式制备主链化合物(chain-builder)CB-1 (CASRN = 121276-93-5)。向INT-7(7.30 g; 0.02 mol)和CB-1 (1.58 g; 0.01 mol)在二甲基乙酰胺(35 mL)中的悬浮液中添加醋酸酐(4.7 mL; 0.05 mol)。于室温搅拌2小时之后，通过过滤分离IR-1，用二甲基乙酰胺(10 mL)洗涤和用乙醇(2×20 mL)洗涤两次并在真空中干燥。
产率：2.61g (36%)。最大吸收(甲醇)=1044nm。
测量方法
1. 光密度
使用装备有视觉过滤器(visual filter)的分光光密度计MacbethTM TR924以反射光测量光密度。
2. 吸收红外染料
使用Perkin ElmerTM Lambda 900分光光度计测量250-1500 nm的吸收光谱。
3. 光稳定性
通过使用氙灯将安全文件于765W/m2下曝光特定小时数，使用 AtlasTM Suntest测量光稳定性。
实施例 1
本实施例说明了通过用具有大于440nm波长的低强度曝光来漂白不同类型的红外染料没有引起安全文件的背景密度（Dmin）的增加。
PET 1的制备
通过使用溶解器混合根据表2的组分来制备涂料组合物SUB-1。
表 2
SUB-1的组分 体积(mL)
去离子水 700.9
HydranTM APX101H 146.6
间苯二酚-sol 125.0
PAR-sol 5.0
PEA-sol 7.5
DOW-sol 15.0
在63µm厚的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片上涂覆涂料组合物SUB-1至100µm的湿厚度并干燥。于75℃干燥15分钟之后，获得63µm厚的透明且光滑的带胶的(subbed)双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片PET1。
无色的色彩形成层的制备
通过使用溶解器在甲乙酮（MEK）中混合所有组分来制备涂层组合物COL-1至COL-5，然后以100µm的湿涂层厚度用Elcometer Bird Film Applicator（来自ELCOMETER INSTRUMENTS）涂覆在带胶的PET-C载体PET1上并随后在该膜涂覆机上于20℃干燥2分钟，并进一步在烘箱中于75℃干燥15分钟以提供安全元件SE-1至SE-5。安全元件SE-1至SE-5的色彩形成层具有如表3所示的干重组成。
表 3
化合物的mg/m2: SE-1 SE-2 SE-3 SE-4 SE-5
Baysilon 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
SunvacTM HH 7.500 7.500 7.500 7.500 7.500
IR-1 0.030 --- --- --- ---
IR-2 --- 0.030 --- --- ---
IR-3 --- --- 0.030 --- ---
IR-4 --- --- --- 0.030 0.030
HDP 1.625 1.625 1.625 1.625 1.625
CVL 1.500 1.500 1.500 1.500 ---
MAG-1 --- --- --- --- 1.500
总干重 = 10.667 10.667 10.667 10.667 10.667
安全文件前体SDP-1至SDP-5的制备
然后将安全元件SE-1至SE-5层压到来自WOLFEN的500 µm的不透明PETG 芯上以提供安全文件前体SDP-1至SDP-5。使用Oasys OLA6/7板层压机进行所述层压，设置为：LPT = 115℃，LP = 40，Hold = 210秒，HPT = 115℃，HP = 40和ECT = 50℃。
评价和结果
在层压之后，为了提供具有表4所示的特性的安全文件SD-1至SD-5，使用设置为33安培和44kHZ的Rofin RSM Powerline E laser (10 W)透过PET-C箔在安全文件前体SDP-1至SDP-5上激光标记包含具有不同灰度级的楔(十个7×9mm的方块)的测试图像。Dmin为背景密度，即非激光标记区域的光密度。Dmax为接收了最大的激光红外曝光的第十个7×9mm的方块的光密度。
表 4
Figure 578902DEST_PATH_IMAGE030
然后使用所谓的L-过滤器(其切断小于一定波长的所有光)将安全文件SD-1至SD-5曝光于765 W/m2的氙光中。例如，当使用L445-过滤器时，则阻止所有小于445nm的光到达所述安全文件。在与根据本发明的激光标记方法的步骤b)相应的曝光之后测量了几个性能，如表5所示。%红外损失为以百分比表示的在λmax下的吸收的减少。Dmaxb为在之前未激光标记的区域上通过新的红外激光曝光所获得的Dmax。“Dmin增加”值表示在步骤b)的曝光之后Dmin的增加。
表 5
Figure DEST_PATH_IMAGE031
从表5中应该清楚，仅有使用445nm或更高的L-滤波器曝光的安全文件在没有显著增加背景密度的情况下表现出红外染料的漂白。这表明可以通过漂白红外染料来使安全文件“灭活”，而不损害安全文件的外观。
实施例 2
本实施例说明了通过用具有440nm-650nm的波长的低强度曝光渐进漂白红外染料，而不引起安全文件的背景密度（Dmin）的显著增加。
安全文件前体SDP-6的制备
以与SDP-1完全相同的方式制备一组5个安全文件前体SDP-6。
评价和结果
在层压之后，为了提供安全文件SD-6a至SD-6e，使用设置为33安培和44kHZ的Rofin RSM Powerline E laser (10 W)透过PET-C箔在5个安全文件前体SDP-6上激光标记包含具有不同灰度级的楔(十个7×9mm的方块)的测试图像。
然后使用所谓的U-过滤器(其切断所有小于一定波长和大于一定波长的光)将安全文件SD-6b至SD-6e曝光于765 W/m2的氙光中一段逐渐增加的持续时间。放在所述安全文件和激光器之间的U445-650过滤器防止了将所述安全文件曝光于小于445 nm和大于650 nm的光中。在与根据本发明的激光标记方法的步骤b)相应的曝光之后测量了几个性能，如表6所示。
Dmin为在步骤b)的曝光（如果进行（对于SD-6a不进行））之后的背景密度。D7、D8、D9 和 Dmax为接收了通过激光器施加的红外曝光和步骤b)的曝光（如果进行）的第七-第十个7×9mm方块的光密度。
表 6
安全文件 步骤 b)的曝光时间 Dmin D7 D8 D9 Dmax
SD-6a 0 小时 0.23 0.70 0.87 0.92 1.01
SD-6b 2 小时 0.24 0.50 0.57 0.63 0.92
SD-6c 4 小时 0.24 0.43 0.50 0.59 0.91
SD-6d 8 小时 0.25 0.36 0.42 0.49 0.60
SD-6e 16 小时 0.24 0.30 0.31 0.33 0.40
表6表明形成彩色图像的能力随着延长的曝光而降低，这使得在安全文件颁发之后在日常生活中很难篡改它的彩色图像。

Claims (15)

1. 制备彩色激光标记的制品的方法，包括步骤：
a) 用红外激光来标记包含聚合物载体和色彩形成层的安全元件，所述色彩形成层包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂的总重的至少85%的氯乙烯；和
b) 用波长大于440nm的光来曝光激光标记的安全元件。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中的曝光的光具有低于700nm的波长。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中使用具有440nm-700nm的发射波长的激光器或LED进行步骤b)中的曝光。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的曝光为整体曝光。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含至少4wt%的醋酸乙烯酯。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述安全元件进一步包含氢供体前体。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述氢供体前体为4,4'-双(叔-丁氧基羰氧基)二苯砜。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述色彩形成化合物为结晶紫内酯。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述安全元件是透过透明的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔激光标记的。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述安全元件包含电子回路。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述安全元件为安全文件前体。
12. 彩色激光标记的制品，包含聚合物载体和色彩形成层，所述色彩形成层包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述粘合剂特征的总重的至少85%的氯乙烯；且
在所述彩色激光标记的制品的非激光标记的区域比在所述彩色激光标记的制品的激光标记的区域包含更少的红外染料。
13. 根据权利要求12所述的激光标记的制品，其中所述安全元件包含超过一个色彩形成层。
14. 根据权利要求13或14所述的彩色激光标记的制品，其中所述制品为安全文件。
15. 波长为440nm-700nm的光在阻止通过彩色激光标记来改变红外激光标记的安全元件中的用途，所述安全元件包含色彩形成化合物、红外染料和聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂包含醋酸乙烯酯和占所述聚合物的总重的至少85wt%的氯乙烯。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488847A (zh) * 2014-06-13 2017-03-08 爱克发-格法特公司 激光可标记材料和文件
CN107635787A (zh) * 2015-05-19 2018-01-26 爱克发-格法特公司 可激光标记的组合物、材料和文件
CN110785288A (zh) * 2017-06-28 2020-02-11 科思创德国股份有限公司 用于对塑料部件部分着色的改进方法
CN116814091A (zh) * 2023-03-06 2023-09-29 中国民航大学 一种提高染料激光输出的隐色染料溶液及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013082318A2 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
EP2719540B1 (en) * 2012-10-11 2015-09-09 Agfa-Gevaert Color laser marking
IT202100018818A1 (it) * 2021-07-15 2023-01-15 Andrea Zanatto Metodo di marcatura e metodo di produzione di matrice di stampa, dispositivo di marcatura, sistema di produzione di matrici di stampa e matrice di stampa marcata

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1167519A (en) * 1965-04-29 1969-10-15 Polaroid Corp Novel Laminations
US4942141A (en) * 1989-06-16 1990-07-17 Eastman Kodak Company Infrared absorbing squarylium dyes for dye-donor element used in laser-induced thermal dye transfer
US5518985A (en) * 1991-08-14 1996-05-21 Felix Schoeller Jr Papierfabriken Gmbh & Co. Kg Image receiving material for thermal dye transfer
EP0739748A1 (en) * 1995-04-20 1996-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable direct-write media
US5576142A (en) * 1995-02-17 1996-11-19 Eastman Kodak Company 2-hydroxybenzophenone UV dyes for laser recording process
CN1993714A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 捷德有限公司 具有安全单元的数据载体及其制造方法
CN101676122A (zh) * 2008-09-17 2010-03-24 株式会社理光 擦除热可逆记录介质上的图像的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL217374A (zh) 1956-05-18
GB1234755A (en) 1967-09-28 1971-06-09 Agfa Gevaert Nv Photographic film
GB1441591A (en) 1972-07-17 1976-07-07 Agfa Gevaert Process for adhering hydrophilic layers to dimensionally stable polyester film support
JPS5898286A (ja) * 1981-12-09 1983-06-11 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US4663518A (en) 1984-09-04 1987-05-05 Polaroid Corporation Optical storage identification card and read/write system
US4602263A (en) 1984-09-04 1986-07-22 Polaroid Corporation Thermal imaging method
US4720449A (en) 1985-06-03 1988-01-19 Polaroid Corporation Thermal imaging method
US5243052A (en) 1990-06-29 1993-09-07 Polaroid Corporation Mixed carbonate ester derivatives of quinophthalone dyes and their preparation
US5219703A (en) 1992-02-10 1993-06-15 Eastman Kodak Company Laser-induced thermal dye transfer with bleachable near-infrared absorbing sensitizers
JP3134108B2 (ja) * 1992-10-26 2001-02-13 パイロットインキ株式会社 熱変色性遮光性組成物及びこれを用いた積層体及び前記積層体を用いた内部隠顕立体物
JP3220962B2 (ja) 1992-12-17 2001-10-22 日本製紙株式会社 記録体
GB9406175D0 (en) 1994-03-29 1994-05-18 Minnesota Mining & Mfg Thermal transfer imaging
EP0779540A1 (en) 1995-12-14 1997-06-18 Agfa-Gevaert N.V. A novel class of non-sensitizing infra-red dyes for use in photosensitive elements
DE69826602T2 (de) 1997-10-15 2005-10-13 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Bildaufzeichnungsmaterial, das ein säurebildendes Mittel enthält, Bildaufzeichnungsverfahren und wärmeempfindliches Polymer
ES2219401T3 (es) 1999-11-18 2004-12-01 Orga Kartensysteme Gmbh Procedimiento para aplicar informaciones en color sobre un objeto.
US7087359B2 (en) 2003-01-27 2006-08-08 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
JP4070712B2 (ja) 2003-02-28 2008-04-02 株式会社リコー 感熱記録材料
US7763179B2 (en) 2003-03-21 2010-07-27 Digimarc Corporation Color laser engraving and digital watermarking
US20080238086A1 (en) 2007-03-27 2008-10-02 Ingrid Geuens Security document with a transparent pattern and a process for producing a security document with a transparent pattern
EP2280823A4 (en) 2008-05-15 2011-05-04 3M Innovative Properties Co GENERATION OF COLOR PICTURES
EP2181858A1 (en) 2008-11-04 2010-05-05 Agfa-Gevaert N.V. Security document and methods of producing it

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1167519A (en) * 1965-04-29 1969-10-15 Polaroid Corp Novel Laminations
US4942141A (en) * 1989-06-16 1990-07-17 Eastman Kodak Company Infrared absorbing squarylium dyes for dye-donor element used in laser-induced thermal dye transfer
US5518985A (en) * 1991-08-14 1996-05-21 Felix Schoeller Jr Papierfabriken Gmbh & Co. Kg Image receiving material for thermal dye transfer
US5576142A (en) * 1995-02-17 1996-11-19 Eastman Kodak Company 2-hydroxybenzophenone UV dyes for laser recording process
EP0739748A1 (en) * 1995-04-20 1996-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable direct-write media
CN1993714A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 捷德有限公司 具有安全单元的数据载体及其制造方法
CN101676122A (zh) * 2008-09-17 2010-03-24 株式会社理光 擦除热可逆记录介质上的图像的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488847A (zh) * 2014-06-13 2017-03-08 爱克发-格法特公司 激光可标记材料和文件
CN107635787A (zh) * 2015-05-19 2018-01-26 爱克发-格法特公司 可激光标记的组合物、材料和文件
CN110785288A (zh) * 2017-06-28 2020-02-11 科思创德国股份有限公司 用于对塑料部件部分着色的改进方法
US11242464B2 (en) 2017-06-28 2022-02-08 Covestro Deutschland Ag Method for the partial colouring of plastic parts
CN116814091A (zh) * 2023-03-06 2023-09-29 中国民航大学 一种提高染料激光输出的隐色染料溶液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2535201A1 (en) 2012-12-19
WO2012171728A1 (en) 2012-12-20
US8921266B2 (en) 2014-12-30
EP2535201B1 (en) 2014-10-15
IN2013CN09387A (zh) 2015-09-11
US20140099482A1 (en) 2014-04-10
CN103608184B (zh) 2015-11-25

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