CN107635787A - 可激光标记的组合物、材料和文件 - Google Patents

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Abstract

彩色可激光标记的组合物，其包含至少第一和第二扩散受阻的分子组装体(DHMA)，所述DHMA包含隐色染料并分别包含第一和第二敏化剂。采用所述可激光标记的组合物，可以在单个层中形成至少两种不同的颜色。

Description

可激光标记的组合物、材料和文件
发明领域
本发明涉及可激光标记的组合物和由其制成的制品、特别是彩色可激光标记的安全文件。
发明背景
安全卡广泛用于多种应用、例如识别目的(ID卡)和财务转账(信用卡)。这样的卡典型地由层压结构构成，所述层压结构由多个纸或塑料层压体与层构成，其中，它们中的一些可以载有字母数字数据和卡持有者的照片。所谓的“智能卡”也可以通过在卡体中包括电子芯片从而储存数字信息。这样的安全卡的一个主要目的是，它们不能容易地以修改品或复制品难以与原件相区别的方式进行修改或复制。
常用于制备安全文件的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常被误用为激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料而观察到颜色改变，但在激光雕刻中，通过激光烧蚀而除去材料。
可激光标记的安全文件的领域中公知的是使用可激光标记的聚合物载体。激光标记通过聚合物的碳化而在可激光标记的载体中产生由白色至黑色的颜色改变，所述聚合物通常为如例如在EP-A 2181858中公开的聚碳酸酯。
在过去数年中，存在对使用可激光标记的层的增加的关注度。使用涂布于载体上的可激光标记的层而不是可激光标记的载体的优点在于，可以使用物理特性好于可激光标记的载体、例如柔性高于如在例如EP-A 2567825中公开的聚碳酸酯载体的载体。
还存在使用激光标记来例如在安全文件中以及各种其他应用中产生彩色图像的增加的关注度。因此，使用由颜色形成化合物(也称为“隐色染料”)组成的可激光标记的层，所述颜色形成化合物可以在暴露于例如热时由基本上无色或浅色改变为彩色，例如在例如EP-A 2648920中公开的。
彩色可激光标记的层可以包含红外吸收染料(IR染料)或红外吸收颜料(IR颜料)，这两者都吸收IR辐射并将其转化为热。
使用IR染料的一个优点在于，IR染料的吸收谱往往窄于IR颜料的吸收谱。这允许由具有含有不同IR染料和颜色形成化合物的多个可激光标记的层的前体来产生多色的制品和安全文件。然后，可以通过具有对应发射波长的IR激光处理（adressed）具有不同的最大吸收波长的IR染料，导致仅在被处理的IR染料的可激光标记的层中形成颜色。这样的多色制品已在例如US 4720449、EP-A 2719540和EP-A 2719541中被公开。
包含IR染料和隐色染料彩色可激光标记的材料的一个问题通常为它们的差的日光稳定性。当这样的材料、例如安全文件长时间暴露于日光时，背景染色变得越来越显著。
例如在EP-A 2719541中公开的彩色可激光标记的材料的另一个缺点在于下述事实：包含隐色染料和IR染料的彩色可激光标记的层由非水性涂布溶液制备，使得其生产在健康和安全管制方面更加复杂。
这样的彩色可激光标记的材料的另一个缺点在于其多层结构。材料典型具有三个可激光标记的层，每种颜色为一层，并且通常还在可激光标记的层之间具有中间层从而防止颜色污染。这样的构造使得其制备复杂，并且由此在经济上较不可行。另外，这样的复杂材料的物理特性可能受到构成材料的多层中的两个或更多个之间的较差粘接性的负面影响。
发明概述
本发明的一个目的在于提供彩色可激光标记的制品，其具有简化且更环境友好的制备方法，同时保持或甚至改进了它们的物理特性和日光稳定性。
本目标已通过根据权利要求1所述的彩色可激光标记的组合物而实现。
本发明的进一步的优点和实施方案将由下述说明书而变得显而易见。
附图简述
图1至3中，下述编号指代：
• 10、50 = 可激光标记的层;
• 20、30、和40 = 分别含有敏化剂S-1、S-2和S-3、以及隐色染料LD-1、LD-2和LD-3的DHMA；
• 100 = 载体。
图1示出了根据本发明所述的可激光标记的制品的一个实施方案的横截面，其中，单个可激光标记的层(10)包含分别含有敏化剂S-1和S-2、以及隐色染料LD-1和LD-2的两种DHMA(20和30)。以该实施方案，可以在单个层中产生两种不同的颜色。
图2示出了根据本发明所述的可激光标记的制品的一个实施方案的横截面，其中，可激光标记的层(10)包含分别含有敏化剂S-1、S-2和S-3、以及隐色染料LD-1、LD-2和LD-3的三种DHMA(20、30和40)。以该实施方案，可以在单个层中产生三种不同的颜色。
图3示出根据本发明所述的可激光标记的制品的一个实施方案的横截面，其中，使用两个可激光标记的层(10和50)。第一可激光标记的层(10)包含分别含有敏化剂S-1和S-2、以及隐色染料LD-1和LD-2的两种DHMA(20和30)。第二可激光标记的层(50)包含含有敏化剂S-3、以及隐色染料LD-3的第三DHMA(40)。以该实施方案，可以在两个层中产生三种不同的颜色。
发明详述
定义
如本文中使用的术语聚合物载体和箔是指自支撑的基于聚合物的片材，其可以与一个或多个粘接层、例如底层（subbing layer）相结合。载体和箔通常通过挤出制造。
如本文中使用的术语层被认为并非是自支撑的，并且通过将其涂布或喷涂于(聚合物)载体或箔上来制造。
如本文中使用的术语隐色染料是指在用UV光、IR光照射和/或加热时可以由基本上无色或浅色变化为彩色的化合物。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
PETG是聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，所述二醇表示被并入以最小化在生产卡中使用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)的情况中发生的脆性和过早老化的二醇改性剂。
PET-C是结晶PET、即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体具有优异的尺寸稳定性特性。
安全特征的定义符合如Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日(版本：v.10329.02.b.en)在其网站：http://www.consilium.europa.eu/ prado/EN/glossaryPopup.html上公开的“Glossary of Security Documents-Securityfeatures and other related technical terms (安全文件术语表－安全特征和其他相关的技术术语)”中所附的常规定义。
如在本文中使用的术语安全文件前体是指以下事实：一个或多个安全特征，例如激光标记仍必须施加于前体，从而获得最终的安全文件。
术语烷基意指对于烷基中的各碳原子数而言的所有可能变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语烷氧基意指对于烷基中的各碳原子数而言的所有可能变体，即甲氧基、乙氧基；对于三个碳原子：正丙氧基和异丙氧基；对于四个碳原子：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
术语芳氧基意指Ar-O-，其中Ar为任选取代的芳基。
除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为C1至C6-烷基。
除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为C2至C6-烯基。
除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为C2至C6-炔基。
除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为包含1、2、3、或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1至C6-烷基。
除非另有说明，取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基。
环状基包含至少一个环结构，并且可以为单环基团或多环基团，其意指一个环或稠合在一起的多个环。
杂环基为具有至少两种不同元素作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的相对物是同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，取代或未取代的杂环基优选为被1、2、3、或4个杂原子，优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、或它们的组合取代的5元或6元环。
脂环基是非芳族的同素环基团，其中环原子由碳原子构成。
术语杂芳基意指单环或多环的芳族环，其在环结构中包含碳原子以及一个或多个杂原子、优选1至4个杂原子，所述杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基（pyrazyl）、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基、和噁唑基。杂芳基可以为未取代、或者被1、2、或更多个适合的取代基取代、优选地，杂芳基为单环，其中，环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。
例如在取代的烷基中的术语取代意指烷基可以被不同于通常存在于这样的基团中的原子、即碳和氢的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包含卤素原子或巯基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基、取代的杂芳基、和取代的杂环基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2中的一个或多个取代基取代。
可激光标记的组合物
根据本发明的可激光标记的组合物包含至少第一和第二扩散受阻的分子组装体(DHMA)，所述DHMA包含隐色染料并分别包含第一和第二敏化剂。
包含隐色染料和敏化剂的DHMA抑制或阻碍了隐色染料和敏化剂在可激光标记的组合物、或由组合物形成的层中的扩散。
DHMA中的隐色染料的扩散被限制为在暴露之前基本上不发生颜色形成的程度。受限的隐色染料的扩散导致了基本上隐色染料不与可激光标记的组合物中存在的显色剂反应。
敏化剂在DHMA中的扩散被限制为在暴露时含敏化剂的DHMA可以选择性地被例如激光暴露处理的程度。
DHMA优选选自：由包围含有隐色染料和敏化剂的核的聚合物壳组成的胶囊；填充有隐色染料和敏化剂的聚合物颗粒；和含有隐色染料和敏化剂的复合颗粒分散体。
可激光标记的组合物优选为水性组合物。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可激光标记的组合物为水性喷墨墨水。喷墨墨水优选具有在25℃下且在90 s-1的剪切速率下测量的低于35 mPa.s、优选低于28mPa.s、且最优选为2至25 mPa.s的粘度。当使用所谓的通流印刷头时，喷墨墨水的粘度可以更高、优选在25℃下且在90 s-1的剪切速率下低于60 mPa.s。
彩色可激光标记的制品
根据本发明的彩色可激光标记的制品通过将根据本发明的彩色可激光标记的组合物施用于载体上，由此在载体上形成可激光标记的层而制备。
可以将可激光标记的组合物通过共挤出或任意常规涂布技术、例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布(slide hopper coating)和幕涂而提供在载体上。优选地，可激光标记的层用滑动料斗涂布机或幕涂机涂布。
还可以将可激光标记的组合物通过喷墨印刷而提供在载体上。当仅载体的一部分或多个部分必须具有可激光标记的层时，优选使用喷墨印刷。
将根据本发明的可激光标记的组合物施用于载体上导致包含单个可激光标记的层的彩色可激光标记的制品，所述层包含至少第一和第二扩散受阻的分子组装体(DHMA)，所述DHMA包含隐色染料并分别包含第一和第二敏化剂。
可激光标记的层的干燥厚度优选为1至50 g/m2、更优选为2至25 g/m2、并且最优选为3至15 g/m2。
在由根据本发明的组合物制备的彩色可激光标记的制品的单个可激光标记的层中，可以对至少两种不同颜色进行激光标记：当存在两种DHMA，其均含有不同的隐色染料LD-1和LD-2、以及不同的敏化剂S-1和S-2时，为两种颜色(参见图1)；当存在三种DHMA，其均含有不同的隐色染料LD-1、LD-2和LD-3、以及不同的敏化剂S-1、S-2和S-3时，为三种颜色(参见图2)。
根据本发明的单个可激光标记的层可以与其他可激光标记的层组合。
这样的其他可激光标记的层可以为任意已知的可激光标记的层，并且可以用于产生除在根据本发明的可激光标记的层中形成的颜色之外的另外的颜色。
例如，当根据本发明的可激光标记的层能够通过使用两种不同的激光暴露的激光标记而独立地形成两种颜色、例如黄色和品红色时，可以将其与能够通过使用第三激光暴露的激光标记而独立地形成另一颜色、例如青色的另一可激光标记的层组合。其他可激光标记的层也可以包含含有隐色染料和敏化剂的DHMA、例如含有隐色染料LD-3和敏化剂S-3的DHMA(参见图3)。
这样的其他可激光标记的层也可以为在暴露于红外辐射时可以经历碳化并由此能够形成黑色的层。这样的可激光标记的层在本领域中公知，并且例如公开于EP-A2567825第[0111]至[0123]段中。
EP-A 2567825还公开了可激光标记的聚合物载体(第[0109] – [0110]段)，其也可以与根据本发明的可激光标记的组合物组合使用。
当存在额外的可激光标记的层时，有利的是在这样的额外的可激光标记的层与根据本发明的可激光标记的层之间提供中间层从而避免颜色污染。
DHMA可以含有多于一种隐色染料，从而优化在激光标记时获得的颜色。
敏化剂
DHMA的敏化剂确保了DHMA选择性地被激光暴露处理。在暴露时，对该暴露敏化的DHMA瓦解，由此使隐色染料开始与所谓显色剂进行反应性接触，其接着触发颜色形成。
敏化剂优选为光至热转化剂。
在本发明的一个实施方案中，第一和第二敏化剂具有不同波长下的吸收最大值，从而使得它们可以选择性地被具有对应于敏化剂的吸收最大值的波长的不同激光处理。
优选地，第一和第二敏化剂的吸收最大值相差至少150 nm、更优选至少200 nm、最优选至少250 nm。
当存在三种各自含有不同敏化剂的DHMA时，优选所有三种敏化剂的吸收最大值相差至少150 nm。
在一个特别优选的实施方案中，在不同波长下具有吸收最大值的第一和第二敏化剂为红外吸收染料。
在本发明的另一个实施方案中，第一和第二敏化剂被具有不同操作模式的激光处理。例如，当将红外吸收颜料用作第一敏化剂、且将红外染料用作第二敏化剂时，含颜料的DHMA可以被在脉冲模式下工作的激光处理，而含红外染料的DHMA可以被在连续模式下工作的激光处理。
红外吸收染料
适合的红外染料(IR染料)的实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓类、金属配合物IR染料、吲哚菁绿、多次甲基染料、克酮酸鎓染料、花青染料、部花青染料、方酸菁（squarylium）染料、硫属吡喃并芳叉基（chalcogenopyryloarylidene）染料、金属硫醇盐配合物染料、双(硫属吡喃并)多次甲基染料、氧基中氮茚（oxyindolizine）染料、双(氨基芳基)多次甲基染料、中氮茚染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、(金属化)亚甲胺染料、和它们的组合。
优选的红外吸收染料为多次甲基染料，这是由于它们在可见光区域中的低吸收和它们的选择性、即在红外区域中的窄吸收峰。特别优选的多次甲基红外染料为花青红外染料。
具有大于1100 nm的吸收最大值的优选红外染料是在EP-A 2722367第[0044]至[0083]段和未公开的EP-A 14166498.7(提交于2014年4月30日)中公开的那些。
具有1000 nm至1100 nm的吸收最大值的红外染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料、特别是苯并[cd]吲哚啉染料。特别优选的红外染料是式IR-1所示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)-苯并[cd]吲哚-2(1H)-叉基]乙叉基]环戊叉基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮(CASRN 223717-84-8)：
红外染料IR-1具有1052 nm的吸收最大值λmax，使得其非常适合于具有1064 nm的发射波长的Nd-YAG激光。
具有830 nm至1000 nm的吸收最大值的红外染料优选选自喹啉染料、假吲哚染料、特别是苯并[e]假吲哚染料、和苯并[f]假吲哚染料。
IR染料的量优选为0.005至1.000 g/m2、更优选为0.010至0.500 g/m2、最优选为0.015至0.050 g/m2。必须存在足够的IR染料从而确保在暴露于IR辐射时充分的颜色密度形成。但是，使用过多的IR染料可能会导致可激光标记的材料的不希望的背景着色。
红外吸收颜料
红外吸收颜料的适合的实例包括但不限于：炭黑、例如乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热裂黑；金属、例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧、和锑的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、和磷酸盐，包括六硼化镧、氧化铟锡(ITO)、和氧化锑锡、钛黑和黑色氧化铁。
上述公开的红外染料类型也可以被用作红外吸收颜料、例如花青颜料、部花青颜料等。
优选的红外吸收颜料是炭黑。
颜料的颗粒尺寸优选为0.01至5 μm、更优选为0.05至1 μm。
红外吸收颜料的量为10至1000 ppm、优选为25至750 ppm、更优选为50至500 ppm、最优选为100至250 ppm，其全部相对于可激光标记的层的总干重量。大于1000 ppm的红外吸收颜料的量导致可激光标记的制品的过高的背景密度。
胶囊
在本发明的一个特别优选的实施方案中，扩散受阻的分子组装体为胶囊，其具有包围含有隐色染料和敏化剂和优选的红外染料的核的聚合物壳。
在暴露时，例如通过由敏化剂在吸收IR辐射时产生的热而使胶囊破裂，导致隐色染料与显色剂之间的反应，其接着触发颜色形成。
胶囊的形态和它们的制备方法已例如由Jyothi Sri.S在International Journalof Pharma and Bio Sciences(第3卷，第1期，2012年1月至3月)中进行综述。
胶囊典型具有3至5 μm、或更小的平均颗粒尺寸。这样的胶囊常被称为微胶囊。更优选地，胶囊的平均颗粒尺寸为0.05至2 μm、更优选为0.10至1 μm。
胶囊可以具有不同形态，取决于胶囊的制备方法。例如，单核胶囊具有围绕一个核的壳，而多核胶囊具有封装在壳内的多个核。基体封装(matrix encapsulation)是指均匀地分布于壳中的核材料。
可以使用亲水聚合物、表面活性剂和/或聚合物分散剂来在水性介质中获得稳定的胶囊分散体、并控制胶囊的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
在一个优选的实施方案中，使用共价键合于聚合物壳的分散基团来将胶囊分散于水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基、和聚环氧乙烷基。
分散基团通过静电稳定化而使水性分散体稳定化。例如，略微碱性的水性介质将使共价键合于聚合物壳的羧酸基转化为离子基团，随后带负电荷的胶囊不具有聚集的倾向。如果足够的分散基团共价键合于聚合物壳，则胶囊变为所谓的自分散胶囊。其他分散基团、例如磺酸基倾向于甚至在酸性水性介质中离解，并且因此不需要添加碱。
可以将分散基团与聚合物分散剂组合使用从而实现空间稳定化。例如，聚合物壳可以具有与聚合分散剂的胺基团相互作用的共价键合的羧酸基团。但是，在一个更优选的实施方案中，不使用聚合物分散剂，并且分散稳定性仅通过静电稳定化来实现。
胶囊还可以通过吸附于壳上的固体颗粒来稳定化。优选的固体颗粒为胶态二氧化硅。
对用于胶囊的聚合物壳的聚合物的类型没有实际的限制。优选地，在聚合物壳中使用的聚合物是交联的。通过交联，在胶囊中构建了更多的刚性，其允许了用于处理彩色可激光标记的制品的更宽的温度和压力范围。
聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物、和它们的混合物，其中聚脲和聚氨酯是特别优选的。
胶囊可以使用化学和物理方法两者来制备。适合的封装方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥、和聚合法。
在本发明中，优选使用聚合法，因为其允许对设计胶囊的最高控制。更优选地，使用界面聚合来制备在本发明中使用的胶囊。该技术是公知的，并且最近已由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation、29(7)，636-649(2012)、以及Salitin(Encapsulation Nanotechnologies，Vikas Mittal(编辑)、第5章，137-173(ScrivenerPublishing LLC(2013))进行综述。
界面聚合是用于制备根据本发明所述的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合，例如界面缩聚中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并且快速反应。
通常而言，界面聚合需要亲油相在水性连续相中分散、或相反。各个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，其能够与溶解于另一相中的另一单体(第二壳组分)反应。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。因此，所形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，由此形成围绕分散相的壳，其在进一步聚合时生长。根据本发明所述的胶囊优选由水性连续相中的亲油分散体制备。
通过界面聚合形成的典型的聚合物壳选自：聚酰胺，其典型由作为第一壳组分的二胺或寡胺（oligoamines）和作为第二壳组分的二酰基氯或多酰基氯制备；聚脲，其典型由作为第一壳组分的二胺或寡胺和作为第二壳组分的二异氰酸酯或寡异氰酸酯（oligoisocyanates）制备；聚氨酯，其典型由作为第一壳组分的二醇或寡醇（oligoalcohols）和作为第二壳组分的二异氰酸酯或寡异氰酸酯制备；聚磺酰胺，其典型由作为第一壳组分的二胺或寡胺和作为第二壳组分的二磺酰氯或寡磺酰氯制备；聚酯，其典型由作为第一壳组分的二醇或寡醇和作为第二壳组分的二酰基氯或多酰基氯制备；和，聚碳酸酯，其典型由作为第一壳组分的二醇或寡醇和作为第二壳组分的二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯制备。壳可以由这些聚合物的组合组成。
在一个进一步的实施方案中，聚合物、例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可以被用作第一壳组分，其与作为第二壳组分的二异氰酸酯或寡异氰酸酯、二酰基氯或寡酰基氯、二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯、和环氧树脂组合。
在一个特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或它们的组合组成。
在一个进一步优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶的溶剂，其在壳形成之前或之后通过溶剂反萃取来除去。在一个特别优选的实施方案中，水不混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。酯特别优选作为水不混溶的溶剂。优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为其与其他有机溶剂相比还具有低可燃性风险。
水不混溶的溶剂为在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性被定义为在以1比1的体积比进行混合时在20℃下形成两相系统的任意水溶剂组合。
用于制备胶囊的分散体的方法优选包括下述步骤：
a)制备用于形成聚合物壳的第一反应物、隐色染料、敏化剂和任选的具有低于水的沸点的水不混溶的有机溶剂的非水性溶液；
b)制备用于形成聚合物壳的第二反应物的水性溶液；
c)在高剪切下将非水性溶液分散于水性溶液中；
d)任选从水性溶液和非水性溶液的混合物中反萃取水不混溶的有机溶剂；和
e)通过将用于形成聚合物壳的第一和第二反应物进行界面聚合从而制备围绕隐色染料和敏化剂的聚合物壳。
聚合物颗粒
在本发明的另一个优选的实施方案中，扩散受阻的分子组装体为装填有隐色染料和敏化剂的聚合物颗粒。
聚合物颗粒优选为胶乳颗粒、即可以用其形成稳定的水性分散体的聚合物颗粒。聚合物颗粒优选为纳米颗粒。术语“聚合物纳米颗粒”是指至少部分聚合物颗粒具有少于1μm的通过激光衍射确定的颗粒直径。聚合物纳米颗粒优选具有小于1μm的平均直径。
在聚合物颗粒的化学性质方面没有实际限定。聚合物颗粒的聚合物的适合实例包括乙烯基聚合物和缩聚物(例如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、和聚碳酸酯)。其中，乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物或共聚物是特别优选的。
聚合物颗粒优选为自分散聚合物颗粒。在制备自分散聚合物胶乳中，优选使用选自羧酸单体、磺酸单体、和磷酸单体的单体。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、和2-甲基丙烯酰氧基甲基丁二酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、和衣康酸双(3-磺基丙基)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、和磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。这样的单体可以被并入包含(甲基)丙烯酸酯聚合物链的聚氨酯共聚物中。
对于聚氨酯聚合物颗粒，自分散基团可以通过具有磷酸酯基、磺酸基、N,N-二取代氨基、羧基、中和的磷酸酯基、中和的磺酸基、中和的N,N-二取代氨基、中和的羧基中的任一种的二醇和/或二胺而被并入。其具体实例包括三羟甲基丙烷单磷酸酯、三羟甲基丙烷单硫酸酯、其中至少部分二元酸组分为磺基丁二酸钠或磺基间苯二甲酸钠的聚酯二醇、N-甲基二乙醇胺；二氨基羧酸、例如赖氨酸、胱氨酸；或3,5-二氨基羧酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸；二羟基烷基链烷酸、例如2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基乙基)丙酸、2,2-双(羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、或2,2-双(羟基甲基)丁酸、双(4-羟基苯基)-乙酸、2,2-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-羟基乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟基乙基)-3-羧基丙酰胺、和其中将内酯化合物例如ε-己内酯添加至二羟基烷基链烷酸的含羧基的聚己内酯二醇。
针对聚氨酯聚合物或共聚物颗粒的制造方法是公知的。通常而言，使具有盐基团的化合物、具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物反应从而形成聚氨酯聚合物。然后，将盐基团在50℃或更低温度下使用碱性化合物进行中和。然后，将所得聚氨酯聚合物或共聚物分散在水性介质中，接着蒸发有机溶剂。
上述二或更高官能的多异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、或赖氨酸二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯，例如上述脂肪族二异氰酸酯的三聚体、或低分子量三元醇与上述脂肪族异氰酸酯的加合物；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、氢化甲苯二异氰酸酯、甲基-亚环己基二异氰酸酯、异丙叉基环己基-4,4'-二异氰酸酯、或降冰片烯二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如上述脂环族二异氰酸酯的三聚体、或低分子量三元醇与上述脂环族异氰酸酯的加合物；芳脂族二异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯；芳族脂环族多异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚体、或低分子量三元醇与上述芳脂族异氰酸酯的加合物；芳族二异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，例如三苯基甲烷三异氰酸酯、上述芳族二异氰酸酯的三聚体、或低分子量三元醇与上述芳族异氰酸酯的加合物；三或更高官能的多异氰酸酯、例如多亚甲基多苯基异氰酸酯；和具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯化合物，例如Cosmonate LL(Mitsui Chemical制造；碳二亚胺化的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)、或Carbodilide V-05(Nisshinbo制造；具有聚碳二亚胺基团的末端脂肪族多异氰酸酯化合物)。还能够混合并使用上述多异氰酸酯化合物中的两种或更多种。
上述多元醇化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环己基二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、蓖麻油改性的二醇、和蓖麻油改性的多元醇。
为了将隐色染料和敏化剂装填至聚合物纳米颗粒上，首先将隐色染料和敏化剂溶解于具有低于100℃的沸点的水不混溶的有机溶剂中。然后将该溶剂混合物例如通过均化器、微流化器、或非常高速的搅拌细分散于水或水性介质中，以形成“水包油”乳液。然后将该乳液在搅拌下添加至含有分散聚合物颗粒的水性介质中。然后，从其中蒸馏有机溶剂，使得将隐色染料和敏化剂因其变得不溶于水相而从有机溶剂相转移至聚合物颗粒。
为了获得更浓缩的经装填的聚合物纳米颗粒分散体，使用下述方法。首先将隐色染料和敏化剂溶解于具有低于100℃的沸点的水不混溶的有机溶剂中。然后将溶剂混合物在非常高速的搅拌下、或者通过使用均化器或微流化器添加至含分散聚合物纳米颗粒的水性介质。从其中蒸馏有机溶剂，使得将隐色染料和敏化剂因其变得不溶于水相而从有机溶剂相转移至聚合物纳米颗粒。
具有低于100℃的沸点的有机溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、和乙腈，尽管它们是非限制性的。此外，可以单独使用它们中的每一种，或通过将它们混合而组合使用。在这些中，乙酸乙酯和甲乙酮是优选的。
复合颗粒分散体
在本发明另一个实施方案中，扩散受阻的分子组装体是隐色染料和敏化剂的复合颗粒分散体。如在本文中使用的术语隐色染料和敏化剂的“复合颗粒分散体”是指隐色染料和敏化剂在水性介质中的分散体。术语“复合颗粒分散体”所指的事实是，除含有隐色染料和敏化剂之外，颗粒还可以含有其他成分，例如表面活性剂、聚合物树脂、聚合物分散剂、或水不混溶的有机溶剂。
这样的隐色染料和敏化剂的复合颗粒分散体的一个优选的实施方案通过首先将隐色染料和敏化剂溶解于有机溶剂中而制备。有机溶剂可以为挥发性有机溶剂、非挥发性有机溶剂、或优选挥发性和非挥发性有机溶剂的混合物。然后将该溶液优选在非常高速的搅拌下、或者通过使用均化器或微流化器而添加至水性介质。当存在挥发性有机溶剂时，优选从系统中优选通过加热而将其除去。当使用非挥发性有机溶剂时，结果是水包油乳液，其中，隐色染料和敏化剂存在于乳液的油相中。但该水包油乳液在本文中也被称为复合颗粒分散体。
有机溶剂在室温下为液体，是水不混溶的且能够溶解隐色染料和敏化剂。低混溶性被定义为在以1比1的体积比进行混合时在20℃下形成两相系统的任意水溶剂组合。
适合的挥发性有机溶剂的实例是上文针对制备含隐色染料的胶囊和聚合物颗粒而描述的具有低于100℃的沸点的有机溶剂。
非挥发性有机溶剂的实例为磷酸酯、邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸酰胺、烷基化联苯类、烷基化三联苯类、烷基化萘类、二芳基乙烷、氯化链烷烃、醇溶剂、酚类溶剂、醚溶剂、单烯烃溶剂、和环氧溶剂。优选的实例为高沸点溶剂，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸三环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂醇酯、邻苯二甲酸二环己酯、二乙二醇苯甲酸酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、偏苯三甲酸三辛酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯、马来酸辛酯、马来酸二丁酯、异戊基联苯、氯化链烷烃、二异丙基萘、1,1'-二甲苯基乙烷、单异丙基联苯、二异丙基联苯、2,4-二叔戊基苯酚、N,N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺、羟基苯甲酸2-乙基己酯、和聚乙二醇。
上述非挥发性有机溶剂可以至少部分被非晶聚合物替代。
具有低于100℃的沸点的有机溶剂的蒸馏优选在减压下进行从而避免隐色染料和敏化剂的分解。在减压下，在蒸馏步骤过程中可以降低温度例如至70℃或更低。
可以使用亲水聚合物、表面活性剂和/或聚合物分散剂以在水性介质中获得稳定的复合颗粒分散体、并控制复合颗粒的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
聚合物分散剂典型具有锚固基团，其吸附于复合颗粒的表面上。添加至含复合颗粒的水性介质的聚合物分散剂优选包含选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基、和聚环氧乙烷基中的一种或多种官能团。在一个更优选的实施方案中，添加至含复合颗粒的水性介质的聚合物分散剂优选包含选自下述中的一种或多种官能团：-COO-M+、-SO3 -M+、-O-PO3 -M+、-O-SO3 -M+、-PO3 -Μ+；其中，M+表示H+或选自Na+、Li+、K+和NH4 +中的阳离子。
当使用表面活性剂时，非离子和阴离子表面活性剂是优选的。
适合的非离子表面活性剂被公开于WO2005/111727，第7页第24行至第8页第5行。
适合的阴离子表面活性剂被公开于WO2005/111727，第6页第32行至第7页第23行。
这些表面活性剂可以与上述聚合物分散剂组合使用。
为了获得正确的颜色、例如特定的蓝色，典型使用多于一种隐色染料。对于各种隐色染料，可以如上所述地制备不同的复合颗粒分散体。但是，特别是考虑到分散体的稳定性，可能有利的是制备含不同隐色染料的单一复合颗粒分散体。
显色剂
在吸收例如红外辐射时，红外染料将该辐射转化为热。然后，热将扩散受阻的分子组装体瓦解，由此使隐色染料开始与所谓显色剂进行反应性接触，其接着触发颜色形成。
本发明中，可以将多种接受电子的物质用作显色剂。其实例包括酚类化合物、有机或无机酸性化合物和其酯或盐。
具体的实例包括双酚A；四溴双酚A；没食子酸；水杨酸；3-异丙基水杨酸酯/盐；3-环己基水杨酸酯/盐；3-5-二叔丁基水杨酸酯/盐； 3,5-二α-甲基苯甲基水杨酸酯/盐；4,4'-异丙叉基二苯酚；1,1'-异丙叉基双(2-氯苯酚)；4,4'-亚异丙基双(2,6-二溴-苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二氯苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2-甲基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2-叔丁基苯酚)；4,4'-仲丁叉基二苯酚；4,4'-环己叉基双酚；4,4'-环己叉基双(2-甲基苯酚)；4-叔丁基苯酚；4-苯基苯酚；4-羟基二苯酚盐；α-萘酚；β-萘酚；3,5-二甲基苯酚；百里酚；4-羟基苯甲酸甲酯；4-羟基苯乙酮；酚醛清漆酚树脂；2,2'-硫代双(4,6-二氯苯酚)；邻苯二酚；间苯二酚；氢醌；连苯三酚；氟代甘氨酸；氟代甘氨酸甲酸酯；4-叔辛基邻苯二酚；2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-二羟基联苯；对羟基苯甲酸乙酯；对羟基苯甲酸丙酯；对羟基苯甲酸丁酯；对羟基苯甲酸苯甲酯；对羟基苯甲酸对氯苯甲酯（p-hydroxybenzoate-p-chlorobenzyl）；对羟基苯甲酸邻氯苯甲酯；对羟基苯甲酸对甲基苯甲酯；对羟基苯甲酸正辛酯；苯甲酸；水杨酸锌；1-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-6-萘甲酸锌；4-羟基二苯基砜；4-羟基-4'-氯二苯基砜；双(4-羟基苯基)硫醚；2-羟基-对甲苯甲酸；3,5-二叔丁基水杨酸锌；3,5-二叔丁基水杨酸锡；酒石酸；草酸；马来酸；柠檬酸；丁二酸；硬脂酸；4-羟基邻苯二甲酸；硼酸；硫脲衍生物；4-羟基苯硫酚衍生物；双(4-羟基苯基)乙酸酯；双(4-羟基苯基)乙酸乙酯；双(4-羟基苯基)乙酸正丙酯；双(4-羟基苯基)乙酸正丁酯；双(4-羟基苯基)乙酸苯酯；双(4-羟基苯基)乙酸苯甲酯；双(4-羟基苯基)乙酸苯乙酯；双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸酯；双(3-甲基-4-羟基-苯基)乙酸甲酯；双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸正丙酯；1,7-双(4-羟基苯硫基)3,5-二氧杂庚烷；1,5-双(4-羟基-苯硫基)3-氧杂庚烷；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯；4-羟基-4'-甲氧基二苯基砜；4-羟基-4'-乙氧基二苯基砜；4-羟基-4'-异丙氧基二苯基砜；4-羟基-4'-丙氧基二苯基砜；4-羟基-4'-丁氧基二苯基砜；4-羟基-4'-异丙氧基二苯基砜；4-羟基-4'-仲丁氧基二苯基砜；4-羟基-4'-叔丁氧基二苯基砜；4-羟基-4'-苯甲氧基二苯基砜；4-羟基-4'-苯氧基二苯基砜；4-羟基-4'-(间甲基苯甲氧基)二苯基砜；4-羟基-4'-(对甲基苯甲氧基)二苯基砜；4-羟基-4'-(邻甲基苯甲氧基)二苯基砜；4-羟基-4'-(对氯苯甲氧基)二苯基砜、和4-羟基-4'-氧基芳基二苯基砜。
优选的显色剂为水杨酸的金属盐、例如水杨酸锌。特别优选的水杨酸锌为3,5-双(α-甲基苯甲基)水杨酸锌。
显色剂可以在可激光标记的层的连续相中存在，或者其可以存在于不同于含有隐色染料和敏化剂的DHMA的DHMA中。
热致产酸化合物
热致产酸化合物为在较高温度下、例如在将红外辐射转化为热的红外吸收染料存在时暴露于红外辐射时产生酸的化合物。这样的热致产酸化合物也可以用于本发明从而催化或放大颜色形成。
由于这些化合物在暴露于红外辐射时变为显色剂、即酸，因此它们可以与隐色染料和敏化剂一起存在于DHMA中。但是，它们也可以存在于可激光标记的组合物中，即在DHMA外部或在不同于含有隐色染料和敏化剂的DHMA的DHMA中。
优选的热致产酸化合物具有根据式(I)或式(II)的结构：
其中，
R1和R3独立地表示任选取代的烷基、任选取代的(杂)环烷基、任选取代的烷基（alkanyl）、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的(杂)环烷氧基、或任选取代的(杂)芳基。
R2、R4和R5独立地表示任选取代的烷基、任选取代的脂肪族(杂)环烷基、或任选取代的芳烷基；
R1和R2、R4和R5、R3和R4、以及R3和R5可以表示形成环必需的原子。
适合的烷基包含一个或多个碳原子，例如C1至C22-烷基、更优选C1至C12-烷基、并且最优选C1至C6-烷基。烷基可以为直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基、和2-甲基丁基、或己基。
适合的环烷基包括环戊基、环己基、或金刚烷基。
适合的杂环烷基包括四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、二氧杂环己烷基（dioxyl）、四氢噻吩基、硅杂环戊烷基（silolanyl）、或硫杂环戊烷基氧杂环己烷基（thianyloxanyl）。
适合的芳基包括例如苯基、萘基、苯甲基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基、或菲基。
适合的杂芳基包括在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳族环。优选地，1至4个杂原子独立地选自氮、氧、硒、和硫、和/或它们的组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、和咔唑基。
适合的烷氧基包括含有1至18、优选2至8个碳原子的那些，例如乙氧基（ethoxide）、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基。
适合的芳氧基包括苯氧基和萘氧基。
烷基、(杂)环烷基、芳烷基、(杂)芳基、烷氧基、(杂)环烷氧基、或(杂)芳氧基可以包含一个或多个取代基。任选的取代基优选选自：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、或磺酰胺基；卤素，例如氟、氯、溴、或碘；-OH、-SH、-CN、和-NO2、和/或它们的组合。
R1优选表示C1至C22-烷基、含2至8个碳的脂肪族烷氧基、苯基、或甲苯基。R1最优选表示甲苯基。
R2优选表示C1至C22-烷基、或(杂)环烷基。R2最优选表示环己基。
R3优选表示C1至C22-烷基、含2至8个碳的脂肪族烷氧基、或苯甲基。
在一个优选的实施方案中，R4和R5独立地表示C1至C22-烷基。在一个优选的实施方案中，R4和R5独立地表示异丁基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基、或直链的C2至C8-烷基。
本发明中使用的化合物可以为单体、低聚物(即包含有限数量的单体、例如2、3、或4个重复单元的结构)、或聚合物(即包含多于4个重复单元的结构)。
本发明中使用的化合物含有至少一个根据式I和/或式II的部分、优选含有1至150个根据式I和/或式II的部分。根据一个优选的实施方案，根据式I或式II的化合物可以存在于聚合物的侧链上。
在其中根据式I或式II的化合物存在于聚合物的侧链上的实施方案中，优选下述部分(式III、IV或V)连接至聚合物：
其中，
*表示对聚合物的连接，并且
R1、R2、R3和R4如上所述。
在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，聚合物更优选由带有具有醇基团的侧链的聚合物或共聚物与磺酰氯的偶联而获得。
在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，聚合物最优选由带有具有醇基团的侧链的聚合物或共聚物与甲苯磺酰氯的偶联而获得。有用的带有具有醇的侧链的聚合物包括例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物或共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物或共聚物、聚硅氧烷衍生物例如羟基烷基-甲基硅氧烷的共聚物、和酚醛清漆树脂。
根据本发明的产酸化合物的实例示于表1中。
表1
光致和热致产酸剂的其他类型为碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪类、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁酯、烯丙基取代的酚类、碳酸叔丁酯类、硫酸酯、磷酸酯、和膦酸酯。
隐色染料
可以使用所有公知的隐色染料且没有限制。它们例如广泛用于常规的压敏、光敏或热敏记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry and Applications ofLeuco Dyes, Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。
多个类型的隐色染料可以在本发明中被用作颜色形成化合物，例如：螺吡喃隐色染料，例如螺苯并吡喃类(例如螺吲哚啉并苯并吡喃类、螺苯并吡喃并苯并吡喃类、2,2-二烷基色烯)、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪类，例如噁嗪类、二嗪类、噻嗪类、和吩嗪；苯并呋喃酮-和苯并吡咯酮-型隐色染料，例如三芳基甲烷苯并呋喃酮类(例如结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯并呋喃酮类、单芳基甲烷苯并呋喃酮类、杂环取代的苯并呋喃酮类、烯基取代的苯并呋喃酮类、桥联苯并呋喃酮类(例如螺芴苯并呋喃酮类和螺苯并蒽苯并呋喃酮类)、和双苯并呋喃酮类；荧烷（fluoran）隐色染料，例如荧光素类、若丹明类和对甲氨基酚类；三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮类（ketazines）；巴比妥酸隐色染料、和硫代巴比妥酸隐色染料。
DHMA可以包含多于一种隐色染料以典型地获得具体的期望颜色。
隐色染料优选以0.05至5.00 g/m2的量、更优选以0.10至3.00 g/m2的量、最优选以0.20至1.00 g/m2的量存在于可激光标记的层中。
下述反应机理和隐色染料适合于形成有色染料。
1.隐色染料在产酸剂断解后质子化
反应机理可以通过下述表示：
隐色染料 + 产酸剂 → 隐色染料 + 酸 → 有色染料
可以将所有公知的光致和热致产酸剂用于本发明。它们可以任选与光敏染料组合。光致和热致产酸剂例如广泛用于常规的光致抗蚀剂材料。对于更多的信息，参见例如“Encyclopaedia of polymer science”，第四版，Wiley或“Industrial Photoinitiators,A Technical Guide”，CRC Press 2010。
优选类型的光致和热致产酸剂为碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪类、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁酯、烯丙基取代的酚类、碳酸叔丁酯类、硫酸酯、磷酸酯、和膦酸酯。
优选的隐色染料为：苯并呋喃酮-和苯并吡咯酮-型隐色染料，例如三芳基甲烷苯并呋喃酮类、二芳基甲烷苯并呋喃酮类、单芳基甲烷苯并呋喃酮类、杂环取代的苯并呋喃酮类、烯基取代的苯并呋喃酮类、桥联苯并呋喃酮类(例如螺芴苯并呋喃酮类和螺苯并蒽苯并呋喃酮类)、和双苯并呋喃酮类；荧烷隐色染料，例如荧光素类、若丹明类和对甲氨基酚类。
在本发明的一个更优选的实施方案中，使用作为隐色染料的选自CASRN 50292-95-0、CASRN 89331-94-2、CASRN 1552-42-7(结晶紫内酯)、CASRN148716-90-9、CASRN 630-88-6、CASRN 36889-76-7、或CASRN 132467-74-4中的至少一种化合物、与作为产酸剂的选自CASRN 58109-40-3、CASRN 300374-81-6、CASRN 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3、或CASRN6542-67-2中的至少一种化合物的组合。
2.三芳基甲烷隐色染料的氧化
反应机理可以通过下述表示：
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氨基、任选取代的单或二烷基氨基、羟基、或烷氧基。R1和R3也各自独立地表示氢原子、或任选取代的烷基、芳基、或杂芳基。对于本发明而言优选的隐色染料是隐色结晶紫(CASRN 603-48-5)。
3.隐色醌染料的氧化
反应机理可以通过下述表示：
其中，X表示氧原子、或者任选取代的氨基或次甲基。
4.隐色染料的断裂
反应机理可以通过下述表示：
隐色染料-FG → 染料
其中，FG表示断裂基团。
优选的隐色染料为噁嗪类、二嗪类、噻嗪类、和吩嗪。特别优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054(POLAROID)中，其公开了用于形成彩色图像的热成像方法，其通过有机化合物的一个或多个热不稳定的氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子断裂从而给出从无色到有色的视觉上可分辨的颜色迁移来实现。
隐色染料的断裂可以通过酸、光致产酸剂、和热致产酸剂催化或放大。
5.螺吡喃隐色染料的开环
反应机理可以通过下述表示：
其中，X1表示氧原子、氨基、硫原子、或硒原子，并且X2表示任选取代的次甲基或氮原子。
对于本发明而言优选的螺吡喃隐色染料为螺苯并吡喃，例如螺吲哚啉并苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯类；螺萘并噁嗪、和螺噻喃。在一个特别优选的实施方案中，螺吡喃隐色染料为CASRN 160451-52-5、或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隐色染料的开环可以通过酸、光致产酸剂、和热致产酸剂催化或放大。
6.IR-隐色染料的发色团上的一个或多个取代基的电子供体/受体强度的转变
IR-隐色染料为在红外中具有主吸收的隐色染料。优选的IR-隐色染料被公开于EP-A1736312中，并且具有根据式I的结构：
其中，至少一个Rd基团为通过由暴露于IR辐射或热导致的化学反应而转变为作为比所述Rd更强的电子供体基团的基团；或者其中，至少一个Ra基团为通过由暴露于IR辐射或热导致的化学反应而转变为作为比所述Ra更强的电子受体基团的基团。
甚至更优选的IR-隐色染料是公开于EP-A 2234964中的、其中N-间位取代基包含吸电子基团的N-间位取代的花青、部花青或氧杂菁(oxonole)染料。最优选的IR-隐色染料为具有-NCH3-CO-OC(CH3)3、-NCH3-SO2-CF3、或-NCH3-SO2-C6H4-CH3的间位取代的花青染料的花青染料。IR-隐色染料的具体结构为：
7.在多次甲基链中包含环戊烯基的IR-隐色染料的脱氢
反应机理如US20070212643中所述，可以通过具有由式(3-1)所示的部分结构的IR花青染料转变为具有由式(3-2)所示的部分结构的有色化合物来表示：
其中，X表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、巯基、磺酸基、磷酸基、或一价有机基团。X优选表示二苯基氨基。对于本发明而言特别优选的IR-隐色染料具有下述结构：
在用于产生青色的可激光标记的层的一个优选的实施方案中，青色颜色形成化合物具有根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构。
在用于产生品红色的可激光标记的层的一个优选的实施方案中，品红色颜色形成化合物具有根据式MCFC2的结构：
在用于产生红色的可激光标记的层的一个优选的实施方案中，红色颜色形成化合物具有根据式RCFC的结构：
在用于产生黄色的可激光标记的层的一个优选的实施方案中，黄色颜色形成化合物具有根据式YCFC的结构：
其中，R、R'独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基、和芳烷基。
在一个实施方案中，黄色颜色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中，R和R'独立地表示被含氧原子、硫原子或氮原子的至少一个官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基、或芳烷基。
一种特别优选的黄色颜色形成化合物是根据式YCFC的化合物、其中R和R'均为甲基。
在用于产生黄色的可激光标记的层的一个最优选的实施方案中，黄色颜色形成化合物具有根据式YCFC1或YCFC2的结构：
在用于产生黑色的可激光标记的层的一个优选的实施方案中，黑色颜色形成化合物具有根据式BCFC的结构：
其中，Me = 甲基，且Et = 乙基。
聚合物粘合剂
可激光标记的组合物可以包含聚合物粘合剂。原则上，可以使用不阻碍一个或多个可激光标记的层中的颜色形成的任意适合的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可以为聚合物、共聚物、或它们的组合。
可激光标记的层优选包含水溶性或可水分散的粘合剂。
水溶性或可水分散的粘合剂的实例是：乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硫酸纤维素、聚环氧乙烷、明胶、阳离子淀粉、酪蛋白、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠。
优选的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物被公开于EP-A 2103736第[79]-[82]段中。
其他优选的水溶性或可水分散粘合剂为在EP-A 2457737第[0013]至[0023]段中公开的包含亚烷基和乙烯醇单元的共聚物，例如来自Kuraray的ExcevalTM型聚合物。
聚合物粘合剂优选以1至30 g/m2的量、更优选以2至20 g/m2的量、最优选以3至10g/m2的量存在于颜色形成层中。
除酸剂
可激光标记的层或可激光标记的制品的另外的层可以含有一种或多种除酸剂。
除酸剂包括有机或无机碱。无机碱的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物；仲磷酸盐或叔磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐；碱金属或碱土金属的喹啉酸盐和偏硼酸盐；氢氧化锌或氧化锌与螯合剂(例如吡啶甲酸钠)的组合；水滑石，例如来自Clariant的Hycite 713；氢氧化铵；烷基季铵的氢氧化物；和其他金属的氢氧化物。有机碱的实例包括脂族胺(例如三烷基胺、羟基胺、和脂族多胺)；芳族胺(例如N-烷基-取代的芳族胺、N-羟基烷基-取代的芳族胺、和双[对(二烷基氨基)苯基]-甲烷)、杂环胺、脒、环脒、胍、和环胍。
其他优选的除酸剂为HALS化合物。适合的HALS的实例包括来自BASF的TinuvinTM292、TinuvinTM 123、TinuvinTM 1198、TinuvinTM 1198 L、TinuvinTM 144、TinuvinTM 152、TinuvinTM 292、TinuvinTM 292 HP、TinuvinTM 5100、TinuvinTM 622 SF、TinuvinTM 770 DF、ChimassorbTM 2020 FDL、ChimassorbTM 944 LD；来自Clariant的Hostavin 3051、Hostavin3050、Hostavin N 30、Hostavin N321、Hostavin N 845 PP、Hostavin PR 31。
除酸剂的进一步的实例是弱有机酸的盐、例如羧酸盐(例如硬脂酸钙)。
优选的除酸剂为有机碱、更优选为胺。
特别优选的除酸剂为具有小于7的pKb的有机碱。
UV吸收剂
可激光标记的制品还可以包含UV吸收剂。UV吸收剂可以存在于可激光标记的层中，或者也可以存在于另外的层、例如外层或中间层中。
适合的UV吸收剂的实例包括：2-羟基苯基-二苯甲酮类(BP)、例如来自BASF的ChimassorbTM 81和ChimassorbTM 90；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑类(BTZ)、例如来自BASF的TinuvinTM 109、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 171、TinuvinTM 326、TinuvinTM 328、TinuvinTM384-2、TinuvinTM 99-2、TinuvinTM 900、TinuvinTM 928、TinuvinTM CarboprotectTM、TinuvinTM 360、TinuvinTM 1130、TinuvinTM 327、TinuvinTM 350、TinuvinTM 234、来自FAIRMOUNT的MixximTM BB/100、来自Chitec的Chiguard 5530；2-羟基-苯基-均三嗪类(HPT)、例如来自BASF的TinuvinTM 460、TinuvinTM 400、TinuvinTM 405、TinuvinTM 477、TinuvinTM 479、TinuvinTM 1577 ED、TinuvinTM 1600、来自Capot Chemical Ltd的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)均三嗪(CASRN 1668-53-7)、和4-[4,6-双(2-甲基-苯氧基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇(CASRN13413-61-1)；二氧化钛、例如来自CrodaChemicals的Solasorb 100F；氧化锌、例如来自Croda Chemicals的Solasorb 200F；苯并噁嗪类、例如来自CYTEC的Cyasorb UV-3638 F、CYASORBTM UV-1164；和草酰胺类、例如来自Clariant的Sanduvor VSU。
优选的UV吸收剂在300至400 nm的波长区域中具有大于330 nm、更优选大于350nm的最大吸收。
特别优选的UV吸收剂为在300-400 nm的波长区域中具有大于350 nm的最大吸收的羟基苯基苯并三唑类和2-羟基苯基-均三嗪类。
载体
将彩色可激光标记的组合物施用于载体上从而制备彩色可激光标记的制品。可以将组合物施用于任意表面、例如金属载体、玻璃载体、纸载体上。
优选的载体为聚合物载体、更优选透明聚合物载体、最优选透明轴向拉伸的聚酯载体。
适合的透明聚合物载体包括乙酸丙酸纤维素、或乙酸丁酸纤维素、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚、和聚磺酰胺。
在最优选的实施方案中，透明聚合物载体为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(PET-C箔)，其非常耐用且耐刮擦和化学物质。
载体优选为单组分挤出物，但也可以为共挤出物。适合的共挤出物的实例为PET/PETG和PET/PC。
聚酯载体、并且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体由于其优异的尺寸稳定特性从而是优选的。当使用聚酯作为载体材料时，优选采用底层从而提高层、箔和/或层压体对载体的粘合。
PET-C箔和载体的制造在制备用于卤化银感光胶片的适合载体的领域中是公知的。例如，GB 811066(ICI)教导了用于生产双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0、更优选至少3.0的拉伸系数、并且最优选约3.5的拉伸系数的双轴拉伸。在拉伸过程中使用的温度优选为约160℃。
用于获得不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯和其双轴取向膜的方法已公开于例如US2008/238086中。
底层
聚合物载体可以提供有一个或多个底层以提高可激光标记的层与载体之间的粘接性。
可用于该目的的底层在摄影领域中公知，并且包括例如偏二氯乙烯的聚合物、例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物、或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
适合的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如70:23:3:4)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯、和衣康酸的共聚物(例如70:21:5:2)；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、和衣康酸的共聚物(例如88:10:2)；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺、和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯、和甲基丙烯酸的共聚物(例如65:30:5)；偏二氯乙烯、氯乙烯、和衣康酸的共聚物(例如70:26:4)；氯乙烯、丙烯酸正丁酯、和衣康酸的共聚物(例如66:30:4)；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯、和衣康酸的共聚物(例如80:18:2)；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、和衣康酸的共聚物(例如50:30:18:2)。上述共聚物中括号之间给出的所有比率为以重量计的比率。
在一个优选的实施方案中，透明的取向聚酯载体提供有包含基于聚酯-氨基甲酸酯共聚物的粘合剂的的底层。
在一个更优选的实施方案中，聚酯-氨基甲酸酯共聚物为离聚物型聚酯氨基甲酸酯，其优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯段与六亚甲基二异氰酸酯。
适合的聚酯-氨基甲酸酯共聚物为来自DIC Europe GmbH的HydranTM APX101H。
底层的施用在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体的领域中是公知的。例如，这样的底层的制备被公开于US 3649336(AGFA)和GB 1441591(AGFA)中。
在一个优选的实施方案中，底层具有不大于0.2 μm或优选不大于200 mg/m2的干燥厚度。
额外层
除根据本发明的可激光标记的层之外，可激光标记的制品还可以含有额外层，例如：其他可激光标记的层；底层；外层，其适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷施用的染料的接受层；或在可激光标记的层之间的中间层。本文中使用的外层是指最外层、或箔。
可激光标记的材料优选包含在可激光标记的层之间从而避免颜色污染的中间层。这样的中间层可以为例如公开于EP-A 2719541中的聚合物膜，但优选为经涂布的层、优选为由水性涂布溶液涂布的层。
这些中间层优选含有如上公开的除酸剂从而避免酸从一个可激光标记的层扩散至另一个。
中间层或更优选外层可以含有如上公开的UV吸收剂从而提高可激光标记的材料的日光稳定性。
芯载体
彩色可激光标记的文件前体或文件可以通过将彩色可激光标记的制品施加，优选层压在芯载体上制备。芯载体可以为透明或不透明的。芯载体优选为不透明的白色芯载体。不透明的白色芯载体的优点在于，存在于文件上的任意信息可以更容易地读取，并且彩色图像因具有白色背景而更有吸引力。
优选的不透明的白色芯载体包括：树脂涂布的纸载体、例如聚乙烯涂布的纸和聚丙烯涂布的纸；和合成纸载体、例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
对于本发明而言有用的高品质聚合物载体的其他实例包括不透明的白色聚酯、和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。还可以使用TeslinTM作为载体。
替代白色载体，可以将白色不透明层涂布于例如上文公开的那些的透明聚合物载体上。不透明层优选含有具有大于1.60、优选大于2.00、并且最优选大于2.60的折射率的白色颜料。可以单独或组合使用白色颜料。适合的白色颜料包括C.I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折射率的颜料。氧化钛以锐钛矿型、金红石型、板钛矿型的晶型存在。在本发明中，金红石型是优选的，因为其具有非常高的折射率、展现出高遮盖力。
在一个特别优选的彩色可激光标记的文件前体或文件中，在芯载体的两侧上施加可激光标记的制品。
激光标记方法
根据本发明的制备彩色激光标记的制品的方法包括下述步骤：
- 提供如上所述的根据本发明的彩色可激光标记的制品；和
- 使用至少第一和第二激光对制品进行彩色激光标记；
其中，第一和第二激光在不同波长下发射或具有不同的操作模式。
在根据本发明的对制品进行彩色激光标记的方法的一个实施方案中，第一和第二激光在不同波长下发射。激光的波长优选对应于在不同DHMA中使用的敏化剂的最大吸收。但最重要的而是，第一激光暴露被第一DHMA的敏化剂充分吸收从而引发第一颜色形成，而该第一激光暴露基本上不会被第二DHMA的敏化剂吸收从而导致基本上不形成第二颜色。相反情况适用于第二激光暴露。
在根据本发明的对制品进行彩色激光标记的方法的另一个实施方案中，第一和第二激光具有不同的激光操作模式，例如第一激光操作模式为连续波模式，并且第二激光操作模式为脉冲模式，或者两个激光操作模式为脉冲模式但具有不同的脉冲重复率。第一和第二激光优选为红外激光。特别优选地，第一和第二激光为以不同操作模式工作的相同红外激光。
优选的连续波激光为半导体激光，这是因为设备紧凑且廉价。大多数半导体激光为激光二极管，其在n掺杂和p掺杂的半导体材料相接的区域中用电流进行泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光，其中通过吸收的泵浦光而产生载流子。光泵浦半导体激光具有不同于任何其他基于固态的激光的独特波长可变性的优点。基态近红外输出波长由增益芯片(例如半导体InGaAs)的结构确定，并且可以设置在约920 nm至约1150 nm的任意处。这允许了激光发射波长与红外染料吸收最大值之间的完美契合。
优选的脉冲激光为固态调Q激光。调Q是通过其使得激光产生脉冲输出束的技术。该技术允许产生具有远高于由以连续波(恒定输出)模式操作的情况下的相同激光产生的功率的极高峰值功率的光脉冲。调Q导致显著更低的脉冲重复率、显著更高的脉冲能量、和显著更长的脉冲持续时间。
其他安全特性
可激光标记的制品优选与一种或多种其他安全特性组合从而增加伪造文件的难度。
为了防止识别文件的伪造，使用不同的安全手段。一个解决方案包括在识别图片、例如照片上叠加线条或扭索纹（guilloches）。以该方式，如果接着印刷任何材料，则扭索纹在增加的黑色背景上以白色显现。另一解决方案包括添加安全要素、例如用对紫外辐射有反应的墨水印刷的信息、隐藏在图像或文本中的微型字母等。
适合的其他安全特征例如防复制图案、扭索纹、环状文本（endless text）、缩印品、微印品、纳米印品、彩虹色、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和planchette、荧光颜料、OVD和DOVID(例如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、叠印、浮凸压印、孔眼、金属颜料、磁性材料、Metamora颜色、微芯片、RFID芯片、用OVI(光学可变墨水)、例如虹彩和光致变色墨水制成的图像、用热致变色墨水制成的图像、磷光颜料和染料、水印，包括双色和多色水印、重像、和安全线。
实施例
材料
除非另有说明，所有在下述实施例中使用的材料容易获自标准来源、例如ALDRICHCHEMICAL Co.(Belgium)和ACROS(Belgium)。所使用的水为去离子水。
Takenate D120N为聚氨酯树脂，其可商业获自Mitsui。
Mowiol 4 88是聚乙烯醇，其可商业获自Hoechst。
Olfine E1010是润湿剂，其可商业获自Shin-Etsu Chemical Company。
Arlo是Marlon A365的15 wt%水溶液，其可商业获自Brenntag。
Proxel Ultra 5是杀生物剂，其可商业获自Avecia。
Ralox 46是空间受阻酚型抗氧化剂，来自Raschig。
Tinuvin 928是UV吸收剂，其可商业获自BASF。
DISFLAMOLL TKP是低挥发性不含卤素的磷酸酯增塑剂，来自Lanxess。
Proxelk是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钾盐的5 wt%水溶液(CASRN 127553-58-6，可商业获自Prom Chem)。
MOW是含有15 wt% Mowiol 4 88和2 wt% Proxelk的水溶液。
CCE是Bayhydrol H 2558，阴离子聚酯氨基甲酸酯(37.3%)，来自BAYER。
间苯二酚可商业获自Sumitomo Chemicals。
Par是二甲基三乙醇胺（dimethyltrimethylolamine）甲醛树脂，来自Cytecindustries。
PAR-sol是Par的40wt%水溶液。
PEA是TospearlTM 120，来自Momentive Performance materials。
PEA-sol是PEA的10wt%(50/50)水性/乙醇分散体。
DowfaxTM 2A1来自Pilot Chemicals C，其为烷基二苯醚二磺酸酯(4.5%wt)。
MEK是甲乙酮的缩写。
DOW-sol是DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5wt%溶液。
SurfynolTM 420来自Air Products，其为非离子表面活性剂。
Surfynsol为SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5wt%溶液。
CORE为500 μm不透明的PETG芯，可作为PET-G 500型9311而获自WOLFEN。
YLD是如下制备的隐色染料：
将55 g 荧光素二钠盐(Acros Chemicals)和55 g氢氧化钾溶解于110 ml水中。将150g 1-溴己烷(Sigma-Aldrich)和3 g四丁基溴化铵(Merck)添加至溶液。将反应混合物在回流下经24h搅拌。将200 g甲苯和80 g水添加至反应混合物，将所述混合物进一步在回流下搅拌30分钟。将有机相用硫酸钠干燥并在减压下蒸发。将所需产物从异丙醇中重结晶。将化合物使用TLC色谱进行分析(TLC Silica gel 60 Partisil KC18F；由Whatman提供，洗脱剂：甲醇，Rf：0.4)。
BLD1为具有下式的隐色染料，其可商业获自Mitsui。
BLD2为具有下式的隐色染料，其可商业获自Mitsui。
BLD3为具有下式的隐色染料，其可商业获自Yamada Chemical Co。
MLD1为具有下式的隐色染料，其可商业获自Mitsui。
MLD2为具有下式的隐色染料，其可商业获自Connect Chemical。
MLD3是具有下式的隐色染料，其可商业获自Tokyo Kasei Kogyo。
1150IR为如下制备的IR染料：
中间体INT-1的合成如下进行。将10 mol的二甲基甲酰胺和3 mol磷酰氯加热至65℃。然后将1 mol的环戊酮滴加至该混合物。在60℃下搅拌1小时后，将反应混合物倒入含7 mol乙酸钠的2L水中。将INT-1过滤并干燥。收率为60%。将化合物使用TLC色谱进行分析(TLCSilica gel 60 F254；由Merck提供，洗脱剂：二氯甲烷/甲醇 90/10，Rf：0.75)。
INT-7购买自Spectrum Info ltd，并且可以根据Ukrainskii khimicheskiizhurnal，74，第105-113页，2008和其引用文献Ukrainskii khimicheskii zhurnal，73，第120-125页，2007和US2108879来合成。
在室温下在氮气下向3.83 g INT-7和0.86 g INT-1在甲醇(25 ml)中的搅拌混合物连续添加三乙胺(1 g)和乙酸(1.8 g)。将反应物在室温下搅拌4小时。将产物通过过滤分离，用甲醇和甲基叔丁基醚洗涤。将产物在室温下在减压下干燥，并在4℃下储存。将化合物使用TLC色谱进行分析(TLC Silica gel 60 F254；由Merck提供，洗脱剂：二氯甲烷/甲醇90/10，Rf：0.35)。
在室温下向INT-8(1.6g)在丙酮(15 ml)中的搅拌悬浮液添加0.49 g 苯亚磺酸钠(CASRN873-55-2)和0.64 g 四丁基溴化铵。将悬浮液搅拌1小时。将产物通过过滤分离，并用丙酮、水和甲基叔丁基醚洗涤。将产物在室温下在减压下干燥，并在4℃下储存。将化合物使用TLC色谱进行分析(TLC Silica gel 60 F254；由Merck提供，洗脱剂：二氯甲烷/甲醇90/10，Rf：0.4)。
使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计，在包含6.5 x 10-6 wt%的甲磺酸的CH2Cl2中测量的1150IR的吸收最大值为1193 nm。
920IR为如下制备的IR染料：
以与上述相同的方式制备中间体INT-1。中间体INT-4的合成如US20040182268的第[0097]和[0098]段所述那样进行。在室温下向INT-1(4.75 g；30 mmol)和INT-4(20.8 g；60mmol)在乙醇(100 mL)中的搅拌混合物连续添加三乙胺(12.1 g；120 mmol)和乙酸酐(2.2g；120 mmol)。在加热至50℃ 1小时后，将反应混合物冷却至20℃，并添加异丙醇(100 mL)。1小时后，将沉淀的IR吸收剂通过过滤分离，用EtOAc(20 mL)洗涤，并在真空中干燥。INT-5的收率(粗品)为16 g(73%)。
使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计，在甲醇中测量的INT-5的吸收最大值为844 nm。
向INT-5(16 g；22 mmol)在乙腈(200 mL)中的搅拌悬浮液添加九氟丁磺酸钾(CASRN29420-49-3，来自TCI Europe N.V.；8.1 g；24 mmol)，并将该混合物在70℃下加热15分钟。冷却至室温后，逐滴添加水(100 mL)，并在搅拌2小时后，将沉淀的IR吸收剂通过过滤分离，连续用乙腈/水2/1(20 mL)的混合物、甲基叔丁基醚(20 mL)洗涤，并在真空中干燥。INT-6的收率为14 g(67%)。使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计，在甲醇中测量的INT-8的吸收最大值为844 nm。
在氮气下在室温下向INT-6(1.65 g；1,73 mmol)在甲醇(15 mL)中的搅拌悬浮液添加苯亚磺酸钠(CASRN873-55-2，来自Aldrich；0.297 g；1,81 mmol)。搅拌2小时后，将沉淀的IR吸收剂通过过滤分离，用甲基叔丁基醚(5 mL)洗涤，并在真空中干燥。920IR的收率为1.2 g(65%)。在甲醇中测量的吸收最大值为910 nm。使用SHIMADZU UV-2101 PC分光光度计，在包含6.5 x 10-6 wt%的甲磺酸的CH2Cl2中测量的920IR的吸收最大值为923 nm。
BDISP是如下制备的分散体：
将2.1 g Tinuvin 928 (可商业获自BASF)、7.3 g BLD1、7.3 g BLD2、和7.3 g BLD3添加至32 g乙酸乙酯。将23.1 g Takenate D120N添加至混合物。将混合物在70 ℃下搅拌10分钟，从而溶解组分。将混合物置于30 ℃下。将溶解于3 ml二氯甲烷中的0.125 g 1150IR添加至混合物。
在单独的烧瓶中，将3滴Olfine E1010添加至77 g Mowiol 4 88和50 mL水。
将基于乙酸乙酯的溶液添加至水溶液。使用可商业获自IKA的具有18N转子的T25数字Ultra-turrax®在20000 rpm下经5分钟将混合物乳化。
在减压下除去乙酸乙酯，还除去一些水(20 mL)。将混合物分拆，并向一半中添加7.75 mL水中的四亚乙基五胺(CASRN112-57-2，来自Aldrich) (1.25 g)。将该混合物在65℃下搅拌20小时。通过使用具有60 μm孔的布过滤器过滤混合物来除去大颗粒。
MDISP是如下制备的分散体：
将9.5 g MLD1、1.6 g Tinuvin 928、9.5 g MLD2、1.7 g MLD3、和1.7 g YLD1添加至32g乙酸乙酯。将23.1 g Takenate D120N添加至混合物。将混合物在70 ℃下搅拌10分钟，从而溶解组分。将混合物置于30 ℃下。将溶解于3 ml二氯甲烷中的0.42 g 920IR1添加至混合物。
在单独的烧瓶中，将3滴Olfine E1010添加至77 g Mowiol 4 88和50 mL水。
将基于乙酸乙酯的溶液添加至水溶液。使用可商业获自IKA的具有18N转子的T25数字Ultra-turrax®在15000 rpm下经5分钟将混合物乳化。
在减压下除去乙酸乙酯，还除去一些水(20 mL)。将混合物分拆，并向一半中添加7.75 mL水中的1.25 g四亚乙基五胺(CASRN112-57-2，来自Aldrich)。将该混合物在65℃下搅拌20小时。通过使用具有60 μm孔的布过滤器过滤混合物来除去大颗粒。
DEVELOP是如下制备的分散体：
在A锅中，将55 g的Arlo、4.4 g Proxel Ultra 5(可商业获自Avecia)和366.674 MOW添加至524.601 g水。将混合物在50℃下搅拌5分钟，从而溶解全部组分。
在B锅中，将10.725 g 4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(可商业获自TCI Europe)、10.725 g Ralox 46(可商业获自Raschig)、33 g Tinuvin 928(可商业获自BASF)、8.25 gDISFLAMOLL TKP(可商业获自Lanxess)、4.125 g 马来酸乙酯 (可商业获自TCI Europe)和181.5 g 3,5-双(α-甲基苯甲基)水杨酸锌(CAS RN 53770-52-8，可商业获自SankoEurope)添加至495 g 乙酸乙酯。将混合物在50℃下搅拌30分钟，从而溶解全部组分。在用HOMO-REX高速均化混合器搅拌A锅的同时，将B锅中的溶液添加至A锅。将混合物进一步用HOMO-REX混合器搅拌5分钟。在减压下从混合物中除去乙酸乙酯。
2色胶囊材料
PET-C的制备
通过使用溶解器而混合根据表2所述的组分来制备涂布组合物SUB-1。
表2
组分的wt% SUB-1
去离子水 76.66
CCE 18.45
间苯二酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材首先纵向拉伸，然后在两面上以10 μm的湿涂层厚度涂布涂布组合物SUB-1。干燥后，将经纵向拉伸且涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材横向拉伸，从而产生双面底涂（subbed）的63 μm厚的片材PET-C，其为透明且有光泽的。
可激光标记的层压体LML-01的制备
将19.048 g DEVELOP添加至0.399 g BDISP和0.553 g的MDISP。将混合物在室温下用磁力搅拌器搅拌5分钟。将混合物用Elcometer Bird Film Applicator(来自ELCOMETERINSTRUMENTS)以200 μm的湿涂层厚度涂布在PET-C载体上，并在循环烘箱中在60℃下干燥5分钟。LML-01的示意图示于图1中。
2色胶囊可激光标记的制品LMA-01的制备
制造组装体，其中，将可激光标记的层压体LML-01层压于白色不透明的芯载体CORE的两侧上，其中，可激光标记的层压体的经涂布侧面向白色不透明的芯载体CORE。LMA-01的示意图示于图2中。
使用Photonex-325 LSI层压机在110℃的温度和速度模式1下进行层压。
2色胶囊可激光标记的制品LMA-01的评价
激光标记
然后将可激光标记的制品LMA-01用各自具有不同发射波长的两种红外激光进行激光标记。使用采用可见光滤波器的光密度计型GretagMacbeth SPM50以反射方式测量激光标记区域的光学密度。
使用在920 nm下发射的第一光泵浦半导体激光(Genesis MX 920-4000 MTM，来自COHERENT)在LMA-01中产生0.6 cm x 0.6 cm方盒的品红色楔形物，其具有最高0.58的最大光学密度的增加光学密度。COHERENT激光为连续波(cw)激光，将激光使用所谓的声光调制器(AOM)来进行调制。在样品处4.00 W的功率水平、0.05的高频脉动、100 mm/s的扫描速度和2 kHz的脉冲重复率下使用激光。
使用在1154 nm下发射的第二光泵浦半导体激光(MX 1154-6000 MTM，来自COHERENT)在LMA中产生0.6 cm x 0.6 cm方盒的蓝色楔形物，其具有最高1.18的最大光学密度的增加光学密度。COHERENT激光为连续波(cw)激光，将激光使用所谓的声光调制器(AOM)来进行调制。在样品处4.30 W的功率水平、0.05的高频脉动、700 mm/s的扫描速度和80 kHz的脉冲重复率下使用激光。
由这些结果明确的是，两种不同的颜色、即品红色和蓝色可以彼此独立地在LMA-01的单个可激光标记的层中产生。

Claims (15)

1.彩色可激光标记的组合物，其包含至少第一和第二扩散受阻的分子组装体(DHMA)，所述DHMA包含隐色染料并分别包含第一和第二敏化剂。
2.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述第一和第二敏化剂具有不同波长下的吸收最大值。
3.根据权利要求1或2所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述第一和第二敏化剂的吸收最大值相差至少150 nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述第一和第二敏化剂为红外吸收化合物。
5.根据权利要求1所述的彩色可激光标记的组合物，其中，第一敏化剂为红外吸收染料，且第二敏化剂为红外吸收颜料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述DHMA为由包围含有隐色染料和敏化剂的核的聚合物壳组成的胶囊。
7.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述DHMA为装填有隐色染料和敏化剂的聚合物颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述DHMA为含有隐色染料和敏化剂的复合颗粒分散体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其还包含显色剂和/或热致产酸剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其还包含第三DHMA，所述第三DHMA包含隐色染料和第三敏化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述可激光标记的组合物为水性组合物。
12.根据权利要求11所述的彩色可激光标记的组合物，其中，所述水性组合物为喷墨墨水。
13.彩色可激光标记的制品，其包含如前述权利要求中任一项所述的彩色可激光标记的组合物，所述组合物施用于载体上由此在载体上形成单个可激光标记的层。
14.制备彩色激光标记的制品的方法，其包括下述步骤：
- 提供如权利要求13中所述的彩色可激光标记的制品；
- 使用至少第一和第二激光对制品进行彩色激光标记；
其中，第一和第二激光在不同波长下发射或具有不同的操作模式。
15.根据权利要求14所述的制备彩色激光标记的制品的方法，其中，第一和第二激光的发射波长相差至少150 nm。
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