JP2016539031A - レーザーマーキング可能ラミネート及びドキュメント - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレーザーマーキング可能(laser markable)製品及びそれから作られるドキュメント(documants)、特にセキュリティードキュメント(security documents)に関する。
セキュリティーカード(security cards)は、識別目的(IDカード)及び資金転送(クレジットカード)のような種々の用途のために広く用いられる。そのようなカードは、典型的には種々の紙又はプラスチックラミネート及び層から成る積層構造から成り、層のいくつかは英数字データ及びカード所有者の写真を保有することができる。いわゆる「スマートカード」は、カード本体中に電子チップを含むことにより、デジタル情報を保存することもできる。そのようなセキュリティーカードの主な目的は、それらが修正又は再構成(reproduction)を元のものと区別するのが困難なようなやり方で容易に修正又は再構成され得ないことである。
本発明の目的は、高い感度ならびに向上した昼光及び熱安定性を有するレーザーマーキング可能製品を提供することである。この目的は請求項1により定義されるレーザーマーキング可能製品により実現される。
図面、図1から図4において、以下の番号付けは:
・11、21、31及び41=透明ポリマー性支持体、例えばPET−C;
・12、22、32及び42=発色層;
・23、33及び43=外層;ならびに
・34及び44=不透明白色コア支持体(core support)、例えば白色PETG
に付属する。
本明細書で用いられる「ポリマー性支持体」及び「箔」という用語は自立性のポリマーに基づくシートを意味し、それは1つもしくはそれより多い接着層、例えば下塗り層を伴っていることができる。支持体及び箔は通常押出しを介して作製される。
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品は、支持体上に設けられた発色層とも呼ばれるカラーレーザーマーキング可能層を含み、カラーレーザーマーキング可能層はロイコ色素、赤外線吸収化合物及び酸生成化合物を含んでなり、酸生成化合物が式I又はII
R1及びR3は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基を示し、
R2、R4及びR5は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し;
R1とR2、R4とR5、R3とR4及びR3とR5は環の形成に必要な原子を示すことができる]
に従う構造を有することを特徴とする。
背景を有することも可能にする。
同時−押出又はいずれかの通常のコーティング法、例えば浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スプレーコーテイング、スライドホッパーコーティング及びカーテンコーティングにより発色層を支持体上に設けることができる。好ましくはスライドホッパーコーター又はカーテンコーターを用いて発色層をコーティングする。
本発明に従う酸生成化合物は、式(I)又は式(II):
R1及びR3は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基を示し、
R2、R4及びR5は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる脂肪族(ヘテロ)環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し;
R1とR2、R4とR5、R3とR4及びR3とR5は環の形成に必要な原子を示すことができる]
に従う構造を有する。
サゾリル、チアゾリル及びカルバゾリルが含まれる。
*はポリマーへの連結を示し、そして
R1、R2、R3及びR4は上記で記載した通りである。
本明細書で用いられる「ロイコ色素」という用語は、UV光、IR光で照射されるか及び/又は加熱される時に本質的に無色又は淡色から着色に変化し得る発色化合物を指す。すべての公知のロイコ色素を用いることができ、制限されない。それらは例えば通常の感圧性、感光性もしくは感熱性記録材料において広く用いられている。ロイコ色素についてのさらなる情報に関し、例えば“Chemistry and Applications of Leuco Dyes”,Ramaiah Muthyala,Plenum
Press,1997を参照されたい。
反応機構を:
ロイコ色素 + 酸生成剤 → ロイコ色素 + 酸 → 着色色素
により表すことができる。
反応機構を
反応機構を
反応機構を:
ロイコ色素−FG → 色素
により表すことができ、式中、FGはフラグメント化基を示す。
反応機構を:
発色層は、層が赤外レーザーによりレーザーマーキングされる時に電磁線を熱に転換するための1種もしくはそれより多い赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は有機又は無機色素又は顔料であることができる。
ナフタロシアニン、アゾ吸収剤、(金属化)アゾメチン、カーボンブラック、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラック、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート;六ホウ化ランタン、酸化インジウム錫(ITO)及び酸化アンチモン錫、チタンブラック及びブラック酸化鉄を含む銅、ビスマス、鉄、ニッケル、錫、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、タングステン、ランタン及びアンチモンのような金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩及びリン酸塩が含まれるが、これらに限られない。
カラーレーザーマーキング可能層はポリマー性結合剤を含むことができる。ポリマー性結合剤の型には、それが発色を許す限り、実質的な(real)制限はない。ポリマーには好ましくは熱可塑性ポリマー、熱−硬化性ポリマー、光−、UV−及び電子線−硬化性ポリマー、室温−硬化性ポリマーなどが含まれる。これらのポリマーは樹脂、エラストマー、ポリマーアロイ、ゴムなどの形態にあることができる。これらのポリマーを単独で、又は組み合わせて、すなわちブレンド、コポリマーもしくはセグメント化コポリマーとして用いることができる。ブレンドには均一及びミクロ−もしくはマクロ−相凝離(micro− or macro−phase segregated)ブレンドが含まれる。コポリマーも均一コポリマー又はミクロ相凝離セグメント化コポリマーであることができる。
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、イオノマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/ビニルアルコールコポリマー、エチレン/ビニルアルコールコポリマー誘導体、環状オレフィンコポリマー及び塩素化ポリエチレン;塩化ビニルに基づく樹脂、例えばポリ塩化ビニル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、エチレン/塩化ビニルコポリマー及びポリ塩化ビニリデン;アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)のような1種もしくはそれより多い(メタ)アクリルエステルの使用により製造される(コ)ポリマー;ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミド、例えばN−イソプロピルアクリルアミド、ポリアミド(PA)に基づく樹脂、例えばポリアミド6、ポリアミド6,6及びポリアミド6,12;ポリエステルに基づく樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)及びポリエチレンナフタレートあるいはいずれかのコポリエステル、例えばジオールとジカルボキシレートの反応生成物(例えばヘキサンジオール−アジピン酸コポリマー);ポリアセタール(POM)樹脂;ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリアクリレート樹脂;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;モノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニリデン(VDF)を含んでなるようなフッ素−含有;液晶ポリマー;イミドに基づく樹脂、例えばポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミド;ケトンに基づく樹脂、例えばポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトン;スルホンに基づく樹脂、例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン;ウレタンに基づく樹脂;ポリ酢酸ビニル;ポリエチレンオキシド;ポリビニルアルコール;ポリビニルアルコール誘導体;ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルエーテル及びコポリマー;ポリビニルエステル及びコポリマー;ポリビニルアセタール樹脂、例えばポリビニルブチラール;フェノキシ樹脂;感光性樹脂;生分解性プラスチック;ポリプロピレンオキシド、ポリイミン、ポリアミン、多糖類及び多糖誘導体などが含まれ得る。これらの熱可塑性樹脂の中で好ましいのはアクリル樹脂、ポリアセタール(POM)樹脂及び塩化ビニルコポリマー樹脂である。
マーと架橋剤との反応により生成する他の架橋可能な系を用いることができる。
カラーレーザーマーキング可能層を支持体上に適用してカラーレーザーマーキング可能製品を作製する。いずれの表面上にも、例えば金属性支持体、ガラス支持体、紙支持体上に層を適用することができる。発色層を支持体上に直接適用するか、又は発色層と支持体の間の接着を向上させるために支持体上に存在する下塗り層上に適用する。
た同時−押出物の例はPET/PETG及びPET/PCである。
本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ドキュメントはコア支持体を含むことができる。コア支持体は、好ましくは不透明白色コア支持体である。不透明白色コア支持体の利点は、ドキュメント上に存在する情報を容易に読み取ることが可能であること及びカラー画像が白色の背景を有することによってより魅力的であることである。
支持体に1つもしくはそれより多い下塗り層を設けることができる。これは、発色層と支持体の間の接着が向上する利点を有する。
ニリデンのポリマー、例えば塩化ビニリデン/アクリロニトリル/アクリル酸ターポリマー又は塩化ビニリデン/アクリル酸メチル/イタコン酸ターポリマーが含まれる。
発色層及び外層のコーティングのために、1種もしくはそれより多い有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用は、ポリマー性結合剤及び赤外色素のような特殊な成分の溶解を助長する。
赤外レーザーを用いて本発明に従うカラーレーザーマーキング可能製品をレーザーマーキングすることができる。
a)本発明に従うカラーレーザーマーキング可能ラミネートをコア支持体上に積層し;そして
b)赤外レーザーにより発色層をレーザーマーキングする
段階を含む。
リティードキュメントである。
カラーレーザーマーキング可能ラミネートは、ドキュメントの偽造に関する困難さを増すために、好ましくは1つもしくはそれより多い他のセキュリティー機能と組み合わされる。
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければALDRICH CHEMICAL Co.(ベルギー)及びACROS(ベルギー)のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
B2はPolystyrene 171M、Ineosから商業的に入手可能なポリマー性結合剤である。
Tego Glide 410はEvonikから商業的に入手可能な湿潤剤である。
レゾルシノールはSumitomo Chemicalsから。
Resor−solはレゾルシノールの7.4重量%水溶液である(pH8)。
CCEはBayhydrol H 2558、BAYERからのアニオン性ポリエステルウレタン(37.3%)である。
ParはCytec industriesからのジメチルトリメチロールアミンホルムアルデヒド樹脂である。
PAR−SOLはParの40重量%水溶液である。
PEAはMomentive Performance materialsからのTospearl 120である。
PEA−solはPEAの10重量%(50/50)水性/エタノール分散液である。
Pilot Chemicals CからのDowfaxTM2A1はアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(4.5重量%)である。
DOW−solはイソプロパノール中のDowfaxTM2A1の2.5重量%溶液である。
Air ProductsからのSurfynolTM 420は非イオン性界面活性剤である。
Surfynsolはイソプロパノール中のSurfynolTM 420の2.5重量%溶液である。
COREは、WOLFENからPET−G 500型9311として入手可能な500μmの不透明PETGコアである。
1.光学濃度
光学濃度(OD)は、スペクトロデンシトメーター(spectrodensitometer)Type GretagMacbeth SPM50を用い、可視フィルターを用いて反射において測定された。
765W/m2において8時間キセノン−ランプを用い、Atlas(TM) Suntestを用いるサンテストにセキュリティードキュメントを暴露した後にセキュリティードキュメントのODを測定することにより、光安定性を評価した。
Rofin RSM Powerline Eレーザー(10W)を用い、100%出力において35アンペア及び33kHzの設定でセキュリティードキュメントをレーザー
マーキングした。
溶解機を用いて表3に従う成分を混合することにより,コーティング組成物SUBを調製した。
MEK中に溶解され表4において定義される成分を上記のPET−C箔上にコーティングすることにより、カラーレーザーマーキング可能ラミネートLML−01〜LML−19を得た。コーティング溶液を90μmの湿潤コーティング厚さで適用し、循環オーブン中で50℃において5分間乾燥した。
積層後、カラーレーザーマーキング可能製品の光学濃度を測定した(ODMIN)。次いで7x9mm2の試験画像をレーザーマーキングし、レーザーマーキングされた領域内で光学濃度を測定した(ODLM)。続いてカラーレーザーマーキング可能製品をサンテスト内に置いた。サンテスト後にレーザーマーキングされない領域において光学濃度を測定した(ODSUN)。ODMIN、ODLM及びODSUNを表6に挙げる。
12、22、32、42 発色層
23、33、43 外層
34、44 不透明白色コア支持体
Claims (15)
- 支持体上に設けられるカラーレーザーマーキング可能層を含んでなるカラーレーザーマーキング可能製品であって、レーザーマーキング可能層は
−赤外線吸収化合物;
−ロイコ色素;及び
−酸生成化合物
を含んでなり、酸生成化合物が式(I)又は(II):
R1及びR3は独立して場合により置換されていることができるアルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルキル基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基、場合により置換されていることができるアラルキル基、場合により置換されていることができるアルコキシ基、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルコキシ基又は場合により置換されていることができる(ヘテロ)アリール基を示し、
R2、R4及びR5は独立して場合により置換されていることができるアルキル、場合により置換されていることができる(ヘテロ)環状アルキル基又は場合により置換されていることができるアラルキル基を示し;
R1とR2、R4とR5、R3とR4及びR3とR5は環の形成に必要な原子を示すことができる]
に従う構造を有することを特徴とする、カラーレーザーマーキング可能製品。 - 酸生成化合物が式Iに従う構造を有する請求項1に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- R1がC1−C22−アルキル基、2〜8個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド基、フェニル基又はトリル基であり;R2がC1−C22−アルキル基又はシクロアルキル基であり、R3がC1−C22−アルキル、2〜8個の炭素を含有する脂肪族アルコキシド又はベンジルであり、R4及びR5が独立してC1−C22−アルキル基を示す請求項1又は2に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- R1がトリル基であり、R2がC1−C22−アルキル基又はシクロアルキル基である請求項2に記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- 酸生成化合物対ロイコ色素のモル比が0.9〜2である請求項1〜4のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- UV吸収化合物も含有する請求項1〜5のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- 支持体が透明二軸延伸ポリテレフタレート支持体である請求項1〜6のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- 赤外吸収化合物がポリメチン色素である請求項1〜7のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- カラーレーザーマーキング可能層が結合剤の合計重量基づいて少なくとも50重量%の塩化ビニルを含有するポリマー性結合剤をさらに含む請求項1〜8のいずれかに記載のカラーレーザーマーキング可能製品。
- 不透明白色コア支持体及び請求項1〜9のいずれか1つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで不透明白色コア支持体と支持体の間に発色層が位置し、且つここでカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体であるカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
- 第2の請求項1〜9のいずれか1つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を含み、ここで第2の製品の発色層が不透明白色コア支持体と第2のラミネートの支持体の間に位置し、且つここで第2のカラーレーザーマーキング可能製品の支持体は透明なポリマー性支持体である請求項10に記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
- カラーレーザーマーキング可能ドキュメントがセキュリティードキュメント前駆体である請求項10又は11に記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
- カラーレーザーマーキング可能ドキュメントが不透明白色コア支持体の、発色層と同じ面上に異なる色を発することができる少なくとも1つの第2の発色層を含有する請求項10〜12のいずれか1つに記載のカラーレーザーマーキング可能ドキュメント。
- a)請求項1〜9のいずれか1つに記載のカラーレーザーマーキング可能製品を不透明白色コア支持体上に積層し;そして
b)赤外レーザーにより発色層をレーザーマーキングする
段階を含んでなるカラーレーザーマーキングされたドキュメントの作製方法。 - カラーレーザーマーキングされたドキュメントがパスポート、個人識別カード及び製品識別ドキュメントより成る群から選ばれるセキュリティードキュメントである請求項14に記載の方法。
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