JP2000144004A - 新規ロイコ色素ならびに該ロイコ色素を含有する画像記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な新規ロイコ色素を用いて、感度が高く、
レーザーを用いたヒートモード画像記録方式を利用する
場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レー
ザーでの記録が可能であり、別個の受像シートを必要と
しない画像記録媒体を得る。 【解決手段】 式（１）およびその互変異性体で表され
る色素における異性化により移動可能な水素原子が、熱
または酸の作用で除去される置換基Ｐによって置換され
たロイコ色素｛式（１）中、（Ａ）は含窒素ヘテロ環を
形成するのに必要な原子団を表し、（Ｂ）は６員ヘテロ
環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘは酸素原子、
硫黄原子または窒素原子（水素原子もしくは可能な置換
基を有する）を表す｝。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱または酸の作用に
より発色する新規なロイコ色素に関するものであり、更
にそれを含有する画像記録媒体に関するものであり、さ
らに光または熱の作用により酸を発生する化合物と組み
合わせた高感度な化学増幅型の画像記録媒体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は画像部と非画像部を温度
差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華
転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反
応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案
されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でか
つ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナン
スフリーという利点があるため各種プリンター、ワード
プロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利
用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴
い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。

【０００３】従来、製版材料としては、湿式処理を必要
とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理
工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚
染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方
式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像
度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例
えば、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼
ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７
−１６４７５５号、同−１４９０６３号、同７−１４９
０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８０５３
号、同８−７２４００号等に開示されている。

【０００４】このシステムでは支持体上に塗布された画
像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収
物質）およびバインダーからなる色素組成物を有する記
録材料を、色素層側からレーザー照射することによって
画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネ
ルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで
画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物
質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完
全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）で
はなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であ
り、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であ
るという。この様な色素アブレーション方式では、レー
ザー露光部位における色素の除去効率を高めるためには
高出力のレーザーが不可欠であり、また除去された色素
を集めるために集塵機の併設が必要であるといった問題
点があった。

【０００５】集塵機を必要としない方式として、レーザ
ーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関す
る記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示され
ている。この方式では、アブレイティブキャリアートッ
プコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナー
シートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせ
をした別の受容シートへと転写される。このため画像記
録後に不用となったシートが廃材になるという問題点が
あった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出
力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーに
よるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では
高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられ
ないという問題点があった。

【０００６】一方レーザーを利用したアブレーションを
伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称
されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７
８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に
還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換
色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行わ
れるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性
能には不十分であった。

【０００７】また、レーザーを利用したその他の感熱記
録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によっ
て吸収の変化する化合物が記載されており、同第５，２
４３，０５２号には水酸基に導入したｔ−ブトキシカル
ボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記
載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利
用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録
に対して好ましい方式ではあるが、感度的には不十分で
あり更に高感度化が望まれていた。

【０００８】その他、製版材料用途に共するＵＶマスク
像（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ；ＰＳ版への露光光源に対
応）の形成方法として、レーザーを利用したヒートモー
ド方式では実用的な提案はなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に熱または酸の作用により、高感度で不可逆な発色を呈
する新規なロイコ色素を提供することにあり、第二に感
度が高く、レーザーを用いたヒートモード画像記録方式
を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の
低出力での記録（特に製版用マスクフィルムとして不可
欠な３６０〜４２０ｎｍに対応する画像記録）が可能で
あり、別個の受像シートを必要としない新規な画像記録
媒体を提供することにある。

【００１０】

【発明を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す１）〜８）の本発明によって達成された。 １）下記一般式（１）およびその互変異性体で表される
色素における異性化により移動可能な水素原子が、熱ま
たは酸の作用で除去される置換基Ｐによって置換された
ロイコ色素。

【００１１】

【化４】

【００１２】式（１）中、（Ａ）は含窒素ヘテロ環を形
成するのに必要な原子団を表し、（Ｂ）は６員ヘテロ環
を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘは酸素原子、硫
黄原子または窒素原子（水素原子もしくは可能な置換基
を有する）を表す。

【００１３】２）下記一般式（２）で表されることを特
徴とする上記１）記載のロイコ色素。

【００１４】

【化５】

【００１５】式（２）中、（Ａ）、（Ｂ）およびＸは一
般式（１）と同じ意味を表し、Ｐは熱または酸の作用に
よって除去される置換基を表す。

【００１６】３）下記一般式（３）で表されることを特
徴とする上記２）記載のロイコ色素。

【００１７】

【化６】

【００１８】式（３）中、Ｒは水素原子または置換可能
な基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子
（水素原子もしくは可能な置換基を有する）を表し、
（Ｂ）、ＸおよびＰは一般式（２）と同じ意味を表し、
ＸおよびＹがともに窒素原子の場合、窒素原子上の置換
基はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。

【００１９】４）一般式（１）〜（３）におけるＸが酸
素原子であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれ
かに記載のロイコ色素。

【００２０】５）一般式（１）〜（３）で表される化合
物の置換可能な位置に重合性基を有し、光、熱または酸
の作用により酸を発生する部分構造を有するモノマーと
の共重合体を形成していることを特徴とする上記１）〜
４）のいずれかに記載のロイコ色素。

【００２１】６）上記１）〜５）のいずれかに記載のロ
イコ色素を含有することを特徴とする画像記録媒体。

【００２２】７）更に、光または熱の作用により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とする上記６）記載
の画像記録媒体。

【００２３】８）更に、赤外吸収物質を含有することを
特徴とする上記６）または７）に記載の画像記録媒体。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく述べ
る。一般式（１）において（Ａ）はＣ＝Ｃとともに含窒
素ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。好まし
くは５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成する場合で
あり、特に好ましくは５員の含窒素ヘテロ環を形成する
場合である。またこれらのヘテロ環は可能な置換基を有
していても良く、置換基同士が互いに結合して縮合環を
形成してもよい。５員の含窒素ヘテロ環としてはピラゾ
ール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール
環、トリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾ
ロイミダゾール環等が好ましい例として挙げられ、６員
の含窒素ヘテロ環としてはピリジン環、ピリミジン環等
が好ましい例として挙げられる。

【００２５】（Ｂ）はＣ＝Ｎとともに６員の含窒素ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子団を表す。これらのヘテ
ロ環は可能な置換基を有していても良く、置換基同士が
互いに結合して縮合環を形成してもよい。好ましい例と
してはピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、キナゾ
リン環、キノキサリン環等が挙げられる。

【００２６】Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子
（水素原子または可能な置換基を有してよい）を表し、
好ましくは酸素原子である。Ｘが窒素原子の場合、置換
基が（Ａ）で表される原子団と結合して縮合環を形成し
ても良い。（Ａ）を含むヘテロ環およびＸの置換基が結
合して縮合環を形成する場合には、ピラゾロトリアゾー
ル環、ピラゾロイミダゾール環等が好ましい形態例とし
て挙げられる。

【００２７】本発明のロイコ色素は、一般式（１）で表
される色素あるいはその互変異性体における、異性化に
より移動可能な水素原子を置換基Ｐで置換することによ
り得られる無色あるいは淡色の化合物である。

【００２８】Ｐは熱または酸の作用により除去される置
換基を表す。熱または酸の作用により除去される水酸基
の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔ−
ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル
基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフ
ェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキ
シカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチル
シリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチ
ル基等）およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３
級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフ
ラン−５−イル基、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニ
ル基等）が好ましい例として挙げられる。

【００２９】熱または酸の作用により除去される硫黄原
子の置換基としてはアルコキシメチル基（例えばイソブ
トキシメチル基、テトラヒドロピラニル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル
基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ベンジ
ル基（例えばｐ−メトキシベンジル基、ビス（４−メト
キシフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基等）等
が好ましい例として挙げられる。

【００３０】熱または酸の作用により除去されることに
よってアミノ基が生成する場合の置換基としては、アル
コキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル
基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，１−ジメ
チルプロピルオキシカルボニル基、１−メチル−１−フ
ェニルエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカル
ボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル
基、１−ナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ま
しい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感
度の観点からアルコキシカルボニル基が特に有用であ
る。

【００３１】一般式（１）およびその互変異性構造にお
いてＰの可能な置換位置としてはＸ原子上、（Ｂ）を含
む環において（Ａ）を含む環との連結位に隣接した窒素
原子上、（Ａ）を含む環において（Ｂ）を含む環との連
結位の炭素原子上、あるいは（Ａ）を含む環または
（Ｂ）を含む環が他に窒素原子またはカルボニル基等を
有し互変異性構造でこれらのヘテロ原子上に水素原子の
結合が可能な場合はこれらのヘテロ原子上等が例として
挙げられるが、吸収特性、活性、保存安定性および合成
適性の観点から本発明では特に一般式（２）の構造で表
されるごとくＰがＸ原子上に置換した場合が好ましい。

【００３２】本発明のロイコ色素は置換可能な位置に導
入された重合性基が複数連結することによってポリマー
を形成しても良い。ポリマーを形成する場合には別途バ
インダーを使用しなくても塗布性が付与されるため画像
記録層の薄層化に対して有利である。ポリマーの分子量
は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ま
しくは２千〜３０万の範囲にある場合である。この場合
単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合
体であっても良い。本発明では特に後述する光、熱もし
くは酸の作用により酸を発生する部分構造を有するモノ
マーと共重合体を形成することにより、ロイコ色素のご
く近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待でき
る。この際ロイコ色素／酸発生部位の共重合比は１００
／１〜１／２０の範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは２０／１〜１／５の範囲にある場合である。

【００３３】また目的とする吸収特性を付与するために
熱または酸の作用で発色する他のロイコ色素（例えば特
開平４−１２４１７５号、同５−２７８３４２号、同６
−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同５−２９
４９７７号、同６−２５５２５６号、米国特許第４，６
０２，２６３号、および同第４，８２６，９７６号等に
記載のもの）の構造を部分構造として有するモノマーと
本発明のロイコ色素構造を有するモノマーは共重合体を
形成してもよい。

【００３４】本発明において一般式（２）で表されるロ
イコ色素の中でも、合成適性の観点から特に有用なもの
は一般式（３）で示される構造のものである。

【００３５】一般式（３）において、Ｒは水素原子もし
くは置換可能な基を表す。置換基の例としてはアルキル
基（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、クロルメ
チル基、ジメチルアミノメチル基など）、アリール基
（置換基を有するものを含む。例えばフェニル基、ナフ
チル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−メトキシ
フェニル基、４−ニトロフェニル基、３−スルホフェニ
ル基など）、アルケニル基（置換基を有するものを含
む。例えばビニル基、２−クロロビニル基、２−ジメチ
ルアミノビニル基、２−フェニルビニル基、１−メチル
ビニル基、アリル基など）、アルキニル基（置換基を有
するものを含む。例えばエチニル基、１−プロピニル基
など）、アラルキル基（置換基を有するものを含む。例
えば、ベンジル基など）、ヘテロ環残基（置換基を有す
るものを含む。例えば２−ピリジル基、１−イミダゾリ
ル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、
ベンゾオキサゾール−２−イル基、６−ヘキサデシルス
ルホニルアミノベンゾチアゾール−２−イル基など）、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
ど）、−ＮＲ¹Ｒ²｛Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基
（例についてはＲで述べたものと同様。）、アリール基
（例についてはＲで述べたものと同様。）、アルケニル
基（例についてはＲで述べたものと同様。）、アルキニ
ル基（例についてはＲで述べたものと同様。）、アラル
キル基（例についてはＲで述べたものと同様。）または
ヘテロ環残基（例についてはＲで述べたものと同様。）
を表し、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても、異なっていて
も良く、互いに結合して複素環を形成してもよい。｝、
−ＯＲ ³（Ｒ³の定義および具体例はＲ¹、Ｒ²で説明した
ものと同じ）、または−ＳＲ⁴（Ｒ⁴の定義および具体例
はＲ¹、Ｒ²で説明したものと同じ）が挙げられる。

【００３６】一般式（３）においてＹはＮＲ⁵（Ｒ⁵の定
義および具体例はＲ¹、Ｒ²で説明したものと同じ）、Ｏ
またはＳを表す。（Ｂ）、ＸおよびＰは一般式（１）で
説明した通りである。ＹがＮＲ⁵であり、Ｘが窒素原子
の場合、Ｒ⁵とＸの置換基は互いに結合して縮合環を形
成しても良い。縮合環を形成する場合の例としては前記
した通りピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾー
ル環等が挙げられる。

【００３７】以下に本発明の一般式（１）〜（３）で示
されるロイコ色素の具体例を例示するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】本発明のロイコ色素は、ドイツ特許第２８
０３１０４号、同第２８４４６０６号等に記載の方法に
準じて対応する色素を合成した後、該色素に対して、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性の溶媒中でＮａＨ、Ｄ
ＢＵ（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)またはｔ
−ＢｕＯＫ等の強塩基を１当量作用させ、さらにジ−ｔ
−ブチル−ジ−カーボネート、アルキルクロロメチルエ
ーテルまたはトリメチルクロロシラン等の保護基導入試
薬を１〜１０当量加え、室温ないし６０℃前後の温度で
加熱して反応させることにより、合成することができ
る。

【００６０】本発明のロイコ色素のポリマーは、上記手
法を応用して合成したロイコ色素のモノマーを種々の重
合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合によって重合させることにより、得ること
ができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法等がある。これら
の重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分
子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されてい
る。

【００６１】上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤
を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられ
る溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、ト
ルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独ある
いは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒とし
ても良い。重合温度は生成するポリマーの分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、通常３０〜１００
℃の範囲で重合を行なう。本発明ではロイコ色素モノマ
ーが高温で分解する可能性があるため、３０〜８０℃の
温度範囲で重合を行なうことが好ましい。

【００６２】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。重合開
始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の
分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に
対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。本
発明の共重合体の合成においてはロイコ色素モノマーと
酸発生剤モノマー等の共重合させるモノマーを混合して
最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよい
し、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て
重合を行なってもよい。

【００６３】本発明の画像記録媒体では、本発明のロイ
コ色素とともに光または熱の作用によって酸を発生する
化合物を用いることができる。光の作用によって酸を発
生する化合物としては、有機エレクトロニクス材料研究
会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１
８７〜１９８（１９９３）に種々の例（非イオン性化合
物としてハロゲン化水素を発生するハロゲン化物、スル
ホン酸を発生するスルホン化物、カルボン酸を発生する
カルボニル化物、リン酸を発生するリン化合物等、イオ
ン性化合物として各種オニウム塩等）が記載されてい
る。本発明ではこれらのいずれも使用することができ
る。またこれらの光酸発生剤の感光域を広げる目的で種
々増感剤（J.Polymer.Sci.,16 2441 (1978)等に例が記
載されている）を添加することもできる。

【００６４】以下に本発明に有用な光によって酸を発生
する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６５】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】熱によって酸を発生する化合物としては、
有機酸エステル（例えばスルホン酸、カルボン酸、燐酸
等のｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、イ
ソプロピルエステル等）、芳香族オニウム塩（例えばジ
アゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウ
ムなどのスルホネート、ＰＦ^6-塩、ＡｓＦ^6-塩、ＳｂＦ
^6-塩等光酸発生剤の例として挙げたものが挙げられ
る）、酸のアンモニウム塩またはアミン錯体（例えばｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，８−
ナフタレンジスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ＨＰＦ
₆等の酸をアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ｉｓｏ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリ
ン、ピリジン等のアミンで中和することによって得られ
る塩、または錯体ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏと前記アミンを混合す
ることによって得られる錯体等）等を挙げることができ
る。

【００７２】

【化３３】

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】

【化４３】

【００８３】上記した酸発生剤の内のいくつかは自己が
発生した酸の作用によって自己の分解が促進される効果
を有している。

【００８４】本発明ではこれらの熱酸発生剤のいずれも
使用することができるが、分解温度としては１３０℃〜
３００℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは
１５０℃〜２５０℃の範囲にある場合である。

【００８５】光または熱の作用によって酸を発生する上
記化合物の添加量を調節することによっても記録材料の
感度と保存性をコントロールすることができるが、一般
的には本発明のロイコ色素に対して０．１〜２０当量添
加する場合が好ましく、特に好ましくは０．１〜５当量
添加する場合である。

【００８６】本発明の画像記録媒体は一般的に前記ロイ
コ色素および場合によっては酸発生剤を支持体上に塗布
して作製される。この際、これらのいずれかがポリマー
である場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである
場合を除き、通常はバインダーを共存させる。また目的
に応じた吸収特性を付与するために熱もしくは酸の作用
により発色する他のロイコ色素（例えば特開平４−１２
４１７５号、同５−２７８３４２号、同６−２２７１３
９号、同５−２８１６５４号、同５−２９４９７７号、
同６−２５５２５６号、米国特許第４，６０２，２６３
号、同第４，８２６，９７６号等に記載のもの）を共存
させてもよい。また、該画像記録媒体の保存安定性を高
める目的で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔
料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤
を添加することもできる。また、画像形成層を保護する
ためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバ
ックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持
体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂から
なるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料等に
おける種々の公知技術を用いることもできる。

【００８７】塩基を添加する場合には有機塩基が好まし
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は酸発生剤に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％添
加することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０ｍ
ｏｌ％添加する場合である。

【００８８】バインダーとしては、ゼラチン、カゼイ
ン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等
の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、ト
リアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用い
ることができる。

【００８９】顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。

【００９０】その他の添加剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。

【００９１】本発明の画像記録媒体に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。

【００９２】本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤
が熱の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、ヒートモードでの画像記録が行なわれる。この際画
像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等があるが、製版材料用途等の高い解像度が要求され
る場合にはレーザーを照射する方法が好ましい。またよ
り少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、
本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこと
もできる。

【００９３】レーザー光照射により画像を形成する場合
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近
赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素と
しては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシア
ニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が
用いられる。

【００９４】本発明では前述の加熱方法により熱酸発生
剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加
熱することによって画像イメージを増幅させることがで
きる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤
の分解が起こらない温度であることが必須であり、また
製版材料用途に共する場合にはベースの寸法安定性が保
障される温度でなくてはいけない。本発明における熱現
像温度としては６０℃〜１５０℃の範囲にあることが好
ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。

【００９５】本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤
が光の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加さ
れた増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択さ
れる。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を
使用した場合と同様である。

【００９６】

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９７】本発明のロイコ色素の代表的な合成例を以
下に示す。本発明の他のロイコ色素もこれらと同様の方
法により合成できる。 合成例１；ＬＤ−（２４）の合成

【００９８】

【化４４】

【００９９】キノリン−Ｎ−オキシド１水和物４．５ｇ
に無水酢酸４．１６ｇを加え、室温下で１時間撹拌した
ところ系が均一になった。この溶液中にクロロホルム１
０ｍｌに懸濁させた３−フェニルイソオキサゾロン５ｇ
を添加し室温下で３時間撹拌した。反応液を水洗し、硫
酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮した。得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した後、メ
タノールを加えたところレモンイエローの色素（Ｄ−
（２４））が１．７５ｇ得られた（融点２２３〜２２４
℃，λｍａｘ＝４２３ｎｍ（ε＝１６２００）（酢酸エ
チル中）。）。次に得られた色素（Ｄ−（２４））１ｇ
をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し水素化ナトリウムのオイル分
散物（含率６０％）１３９ｍｇを添加した。さらにジ−
ｔ−ブチル−ジ−カーボネート６．２ｇを添加して３０
分間加熱還流した。反応液に酢酸エチルを加え水洗し有
機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮し
た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）
で精製したところＬＤ−（２４）が無色の結晶として４
５０ｍｇ得られた（融点１３７〜１３８℃、λｍａｘ＝
３３５ｎｍ（ε＝１４８００）（酢酸エチル中））。構
造はＮＭＲおよび質量分析により同定した。

【０１００】合成例２；ＬＤ−（３２）の合成

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】合成例１に記載の方法で得られた色素Ｄ−
（２４）の０．３ｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解し、水素化ナ
トリウムのオイル分散物（含率６０％）４１．６ｍｇを
添加した。さらにクロロメチルオクチルエーテル０．２
ｍｌを添加し室温で３時間撹拌した。反応液に酢酸エチ
ルを加え水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム
で乾燥し濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１）で精製したところＬＤ−（３２）が無色
のオイルとして２５０ｍｇ得られた（λｍａｘ＝３４０
ｎｍ（ε＝１２８００）（酢酸エチル中））。構造は１
ＨＮＭＲおよび質量分析により同定した。

【０１０３】合成例３；ＬＤ−（３０）およびＬＤ−
（６４）の合成

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】合成例１記載の手法に準じて合成した色素
Ｄ−（３０）（λｍａｘ＝４２４ｎｍ（ε＝１５５０
０）（酢酸エチル中））の１０ｇに対して合成例２と同
様にしてＴＨＦ中で水素化ナトリウムおよびクロロメチ
ルオクチルエーテルを作用させた後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、ＬＤ−（３
０）が白色の結晶として２．４ｇ（融点６２．０〜６
２．５℃、λｍａｘ＝３１９．０ｎｍ（ε＝７３４
０）、２７４．５ｎｍ（ε＝１５７０）（酢酸エチル
中））、およびＬＤ−（６４）が無色のオイルとして
５．７ｇ（λｍａｘ＝３１７．５ｎｍ（酢酸エチル
中））得られた。構造は１ＨＮＭＲおよび質量分析によ
り同定した。

【０１０６】合成例４；共重合体ＬＤ−（５３）の合成

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】合成例１と同様の方法で合成したＬＤ−
（１）を氷冷下加水分解した後、ヨウ化２−クロロ−１
−メチルピリジニウムを縮合剤として２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと縮合することによりロイコ色素モ
ノマー（ａ）を得た。Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５５１（１
９９５）に記載の合成法と同様にして合成した酸発生剤
モノマー（ｂ）と上記ロイコモノマー（ａ）をＡＩＢＮ
を開始剤として共重合することにより例示化合物ＬＤ−
（５３）を得た（Ｍｗ５．３＊１０５，熱分解開始温度
１４０．７℃)。

【０１０９】図１〜７に、下記表−Ａで示す通りの本発
明のロイコ色素およびその発色体の吸収例（酢酸エチル
中）を示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例１ 以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、
乾燥して透明な画像記録シートを作製した。ポリスチレ
ンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２m
m）を使用した。

【０１１３】 試料−１ 例示化合物ＬＤ−（１） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１４】 試料−２ 例示化合物ＬＤ−（２） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１５】 試料−３ 例示化合物ＬＤ−（３） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１６】 試料−４ 例示化合物ＬＤ−（１０） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１７】 試料−５ 例示化合物ＬＤ−（２２） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１８】 試料−６ 例示化合物ＬＤ−（２４） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１１９】 試料−７ 例示化合物ＬＤ−（１） １ｍｍｏｌ／ｍ² 例示化合物Ａ−（９１） ２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１２０】 試料−８ 例示化合物ＬＤ−（２） １ｍｍｏｌ／ｍ² 例示化合物Ａ−（９１） ２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１２１】 試料−９ 例示化合物ＬＤ−（２４） １ｍｍｏｌ／ｍ² 例示化合物Ａ−（９１） ２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１２２】 試料−１０ 例示化合物ＬＤ−（３２） １ｍｍｏｌ／ｍ² 例示化合物Ａ−（９１） ２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１２３】 試料−１１ 例示化合物ＬＤ−（７０） １ｍｍｏｌ／ｍ² 例示化合物Ａ−（９８） ２ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ²

【０１２４】 試料−１２ 例示化合物ＬＤ−（５３） １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ²

【０１２５】 参考試料−１ 比較化合物 １ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素 １８１ｍｇ／ｍ² ポリスチレン ２．２ｇ／ｍ²

【０１２６】

【化４８】

【０１２７】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞Sp
ectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８
３０ｎｍ）を８本合波して、４００ｍＷの出力にして、
画像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用い
て、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．
５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ
／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×
９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して
行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は５
ｍＪ／ｍｍ²であった。また、レーザー走査スピードや
レーザー出力を変えることで、表２のようにエネルギー
密度を変化させた。

【０１２８】試料−１〜１２および参考試料−１に対し
て前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、露光
部における４２０ｎｍの発色濃度を調べ、各ロイコ色素
を完全発色させた場合の発色濃度との比較から発色率を
算出した。さらに２ｍＪ／ｍｍ²のエネルギー密度でレ
ーザー露光後の試料を１００℃、６０秒の加熱条件で熱
現像した後の発色率を求めた。得られた結果を表−Ｂに
示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表−Ｂより本発明のロイコ色素を塗布した
試料−１〜６は、公知のロイコ色素を塗布した参考試料
−１に比べて高感度化していることが分かる。また酸発
生剤を共存させた試料−７〜１２はさらに高感度であ
り、試料７、８および９はそれぞれ対応する試料１、２
および６に比べて高感度化し、レーザー露光後に熱現像
を行うことによりさらに発色濃度が上がることが分か
る。なおいずれのサンプルも未露光部は該熱現像条件に
よって全く発色しないことが確認された。ロイコ色素部
位と酸発生部位を共重合したポリマーを塗布した試料−
１２は特に高感度である事が分かる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のロイコ色素を用いることによ
り、感度が高く、レーザーを用いたヒートモード画像記
録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない
程度の低出力レーザーでの記録（特に製版用マスクフィ
ルムとして不可欠な３６０〜４２０ｎｍに対応する画像
記録）が可能であり、別個の受像シートを必要としない
画像記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ロイコ色素ＬＤ−（１）および発色体の吸収チ
ャート（酢酸エチル中）を示す。

【図２】ロイコ色素ＬＤ−（２）および発色体の吸収チ
ャート（酢酸エチル中）を示す。

【図３】ロイコ色素ＬＤ−（２２）および発色体の吸収
チャート（酢酸エチル中）を示す。

【図４】ロイコ色素ＬＤ−（２４）および発色体の吸収
チャート（酢酸エチル中）を示す。

【図５】ロイコ色素ＬＤ−（３２）および発色体の吸収
チャート（酢酸エチル中）を示す。

【図６】ロイコ色素ＬＤ−（５２）および発色体の吸収
チャート（酢酸エチル中）を示す。

【図７】ロイコ色素ＬＤ−（７０）および発色体の吸収
チャート（酢酸エチル中）を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）およびその互変異性体
   で表される色素における異性化により移動可能な水素原
   子が、熱または酸の作用で除去される置換基Ｐによって
   置換されたロイコ色素。 【化１】 式（１）中、（Ａ）は含窒素ヘテロ環を形成するのに必
   要な原子団を表し、（Ｂ）は６員ヘテロ環を形成するの
   に必要な原子団を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または
   窒素原子（水素原子もしくは可能な置換基を有する）を
   表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されることを特徴
   とする請求項１記載のロイコ色素。 【化２】 式（２）中、（Ａ）、（Ｂ）およびＸは一般式（１）と
   同じ意味を表し、Ｐは熱または酸の作用によって除去さ
   れる置換基を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表されることを特徴
   とする請求項２記載のロイコ色素。 【化３】 式（３）中、Ｒは水素原子または置換可能な基を表し、
   Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子（水素原子もし
   くは可能な置換基を有する）を表し、（Ｂ）、Ｘおよび
   Ｐは一般式（２）と同じ意味を表し、ＸおよびＹがとも
   に窒素原子の場合、窒素原子上の置換基はそれぞれ互い
   に結合して環を形成しても良い。
4. 【請求項４】 一般式（１）〜（３）におけるＸが酸素
   原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のロイコ色素。
5. 【請求項５】 一般式（１）〜（３）で表される化合物
   の置換可能な位置に重合性基を有し、光、熱または酸の
   作用により酸を発生する部分構造を有するモノマーとの
   共重合体を形成していることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載のロイコ色素。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のロイコ
   色素を含有することを特徴とする画像記録媒体。
7. 【請求項７】 更に、光または熱の作用により酸を発生
   する化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の
   画像記録媒体。
8. 【請求項８】 更に、赤外吸収物質を含有することを特
   徴とする請求項６または７に記載の画像記録媒体。