JP3372547B2 - 画像形成性媒体及び画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成性媒体及び画像形成法に関する。

ある種の、常用の非ハロゲン化銀感光性組成物、例え
ばホトレジストは、光子１個の吸収でその光子を吸収す
る分子を１個だけ分解させるように、本来的に感光性で
ある分子を含有している。しかし、そのような感光性組
成物の感度には、感光性分子が、放射線依存性でなく、
かつ吸収される各光子につき複数の分子を転化させる二
次反応を開始させるならば、劇的な増加を達成すること
ができる。例えば、一次光化学反応で酸が生成するホト
レジスト系が知られているが、この酸は二次の放射線の
影響を受けない反応において酸で変化を起こし易い基を
取り除くように働く。例えば、米国特許第−Ａ−3,32,5
14号及び同第−Ａ−3,915,706号明細書、ライフマニス
（Reichmanis）等のChem.Mater.、３（３）、394（199
1）「マイクロリソグラフィーの化学的増強機構（Chemi
cal Amplification Mechanism for Microlithograph
y）」及びベリー（Berry）等のSPIE、1262、575（199
0）「Ｉ−ライン及びＧ−ラインの化学的に増強された
レジスト（Chemically Amplified Resists for Ｉ−li
ne and Ｇ−line）」を参照されたい。また、米国特許
第−Ａ−5,084,371号明細書には、フェノール・ノボラ
ック重合体類の混合物から成る、水性アルカリに可溶性
又は分散性である水不溶性の結合剤と、アルカリ性現像
剤における溶解度が酸で増加される、少なくとも１個の
酸開裂性基、更には放射線に暴露されると強酸を生成す
る基も含有する有機化合物とを含有する放射線感受性の
混合物が記載される。

米国特許第−Ａ−4,916,046号明細書には、シリレノ
ールエーテル単量体を使用しているポジの放射線感受性
混合物と、それより製造される記録用媒体が記載され
る。この米国特許では、また、放射線が照射されると酸
が形成され、又は除かれる放射線感受性組成物が広く議
論されている。この米国特許によれば、そのような放射
線感受性組成物には、有機溶媒可溶性の塩の形で一般に
用いられる、通常はテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオ
ロ燐酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びヘキサフルオ
ロ砒酸のような錯体の酸；ハロゲン化合物、特にトリア
ジン誘導体；トリクロロメチル基又はトリブロモメチル
基を含有するオキサゾール類、オキサジアゾール類、チ
アゾール類又は２−ピロン類；環に結合したハロゲン、
好ましくは臭素を含有する芳香族化合物；チアゾールと
２−ベンゾイルメチレンナフトールとの組み合わせ；ト
リハロメチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの混合
物；α−ハロカルボキサミド類；並びにトリブロモメチ
ルフェニルスルホン類との沈積生成物としてのジアゾニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニ
ウム塩が含まれる。

上記のホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニ
ウム塩は紫外線に暴露されると分解して超強酸、即ちpK
_aが約０未満の酸を生成する超強酸前駆体である。他の
物質も同じように分解して超強酸を生成する。しかし、
EP−Ａ−423 446号明細書及びEP−Ａ−153 682号明細
書によれば、これら超強酸前駆体には分解に深い紫外線
（波長300nm未満）が必要とされる。超強酸前駆体をそ
れらが本来は感受性でない波長に感受性にするために種
々の増感性色素を使用することができることは公知であ
る；例えば、クリベッロ（Crivello）及びラム（Lam）
のJ.PolymerSci.、16、2441（1978）の「色素で増感さ
れた光開始カチオン重合（Dye−sensitized Photoiniti
ated Cation polymerization）」（この文献は近紫外の
波長と青の可視波長の両波長に対する増感を教示してい
る）、及び前記EP−Ａ−423 446号明細書（この欧州特
許はある種特定のフェノチアジン誘導体を使用する近紫
外の波長に対する増感を教示している）を参照された
い。しかし、近紫外線又は青の可視光線の必要は高解像
度の画像を生成させる（この画像はレーザー画像形成法
で最も好適に生成される）ことが望まれるときには不利
である。現在の技術状態では、約700〜1200nmの近赤外
の波長で発光するダイオードレーザーで単位コスト当た
りに最高の出力が得られる。約1000〜1200nmで発光する
近赤外固体レーザーも画像形成法において有用である
が、一方紫外線レーザーは高価である。従って、超強酸
前駆体含有媒体の画像形成を赤外レーザー又は同様のレ
ーザーを用いて達成できるようにする目的から、超強酸
前駆体をして近紫外線又は青の可視光線以外の放射線に
対して敏感にすることができるある種の方法を見いだす
ことが望ましい。

前記のように、種々の増感性色素が、超強酸前駆体が
増感性色素の非存在下では感光しない波長に対する露光
時にその超強酸前駆体の分解を触媒することができるこ
とは既に知られている。残念ながら、超強酸のpK_aが極
めて低いことの結果として超強酸アニオンをプロトン化
することが難しいために、増感性色素は超強酸によりプ
ロトン化されてしまい、そのため媒体中には非緩衝化超
強酸（unbuffered superacid）は生成されない（即ち、
増感性色素は生成した超強酸を緩衝する）。生成したこ
の緩衝化超強酸は比較的弱い酸を必要とするだけのある
種特定の反応を開始させるのには用いることができる。
例えば、前記EP−Ａ−423 446号明細書では、増感性色
素であるそのフェノチアジンを米国特許第4,678,737号
（EP−Ａ−153 682号に相当）明細書の、超強酸前駆体
と、酸で開裂させることができる少なくとも１個の−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−結合、例えば炭酸オルトエステル基、炭酸ア
セタールアミド基、エノールエステル基又はアシルイミ
ノカーボネート基を有する酸開裂性化合物とを含んでい
るホトレジストと共に使用することが提案されている。
これらの酸開裂性化合物は全て前記の方法で生成される
緩衝化超強酸のような比較的弱い酸で開裂させることが
できる。しかし、このような方法では、非緩衝化超強酸
は媒体の中に放出されないので、これらの方法は非緩衝
化強酸の存在を必要とするいかなる二次反応をもそれを
開始させるのに用いることはできない。

（本明細書では、“非緩衝化超強酸”なる用語は増感
性色素で緩衝されていない、従って緩衝されている超強
酸、測ち増感性色素により緩衝されている超強酸により
与えられる酸性化合物より強い酸性化合物を与える超強
酸を意味すべく用いられる。超強酸の極めて高い酸度と
その結果として必然的に伴われる、通常塩基とは見なさ
れない化合物でもプロトン化してしまう傾向の故に、
“非緩衝化超強酸”は、実際、増感性色素より塩基性が
低い画像形成性媒体のある種の成分により緩衝された化
合物として存在することが可能で、かつそれは全く確か
らしい。しかし、他の化合物によるそのような緩衝作用
は、超強酸が増感性色素により緩衝されている超強酸に
よって与えられる酸性化合物より強い酸性化合物として
存在する限りは、本発明の目的に関しては無視されるだ
ろう。） 本発明は、超強酸前駆体を、増感性色素を使用して、
その超強酸前駆体が増感性色素の非存在下では感受性で
ない波長を有する放射線に対して感受性とする、一般的
には、前記EP−Ａ−423 446号明細書の方法と同様の方
法を提供するものである。しかし、本発明の方法は画像
形成性媒体に非緩衝化超強酸を与え、それによってこの
方法をして緩衝化超強酸によっては行われ得ない種々の
化学変化を行うのを可能にするものである。媒体に酸感
受性物質を含めることによって、この方法は画像の形成
に用いることができるようになる。

従って、本発明は： 第一の波長を有する化学線を吸収することができる色
素；及び 第一波長より短い第二の波長を有する化学線により分
解されて超強酸を形成することができるが、その色素の
非存在下では第一波長の化学線によっては分解すること
ができない超強酸前駆体； を含んで成る画像形成性媒体を提供するものである。こ
の画像形成性媒体は、超強酸前駆体の分解により生成す
る超強酸が上記色素から誘導されるプロトン化生成物を
形成すること、及びその媒体が、熱分解されて第二の酸
を形成することができる第二酸生成剤を更に含むことを
特徴とする。ここで、第二酸生成剤の熱分解は上記超強
酸の存在下で触媒されるが、前記色素から誘導されるプ
ロトン化生成物の存在下では本質的に触媒されないもの
である。

本発明は、また、超強酸前駆体と、色素の非存在下で
はその超強酸前駆体を分解して対応する超強酸を形成す
る反応を引き起こさない第一の波長を有する化学線を吸
収することができるそのような色素との混合物を含有す
る媒体を用意することから成る超強酸の生成法にして、
その超強酸前駆体が第一波長より短い第二の波長を有す
る化学線により分解され得るものである、上記方法を提
供する。この方法は、その媒体に第一波長を有する化学
線を照射してその化学線を吸収され、かつ超強酸前駆体
の一部を分解させ、同時に色素から誘導されるプロトン
化生成物を形成させるが、色素によって緩衝されていな
いいかなる超強酸も形成させず、その後その媒体に第二
波長を有する化学線を照射して残りの超強酸前駆体の一
部を分解させ、同時に色素によって緩衝されていない超
強酸を形成させることを特徴とするものである。

この方法の１つの好ましい態様において、媒体はその
一部だけが第一波長を有する化学線で照射されるが、媒
体のより大きな部分が、第一波長と第二波長の両波長の
化学線に露光された媒体のその部分には非緩衝化超強酸
は生成されるが、第二波長の化学線に露光されるが、第
一波長の放射線には露光されない媒体のその部分には非
緩衝化超強酸は生成されないように、第二波長の化学線
で照射される。媒体は生成した非緩衝化超強酸が画像を
形成するように第一波長の化学線に像様露光されるのが
望ましい。

最後に、本発明は180〜400nmの範囲の波長を有する紫
外線で分解されて超強酸を形成することができる、700
〜1200nmの範囲内の波長を有する赤外線では分解されな
い超強酸前駆体を含んで成る画像形成性媒体を提供す
る。この媒体は700〜1200nmの範囲内の波長を有する赤
外線を吸収することができる色素を更に含み、そしてこ
の範囲内の放射線を吸収するとその超強酸前駆体を分解
させ、同時にその色素から誘導されるプロトン化生成物
を形成させることを特徴とし、更にこの媒体は、超強酸
は存在するが、色素から誘導されるプロトン化生成物は
存在しない状態で化学変化を受ける物質も含んでいる。

図1A〜1Dは本発明の１つの好ましい方法の色々な段階
中の画像形成性媒体の露光域及び非露光域における酸濃
度を示すものであり； 図２は後記の式Ｉのスクアル酸（squaric acid）誘導
体の合成を示すものであり；そして 図３は本発明の画像形成性媒体が本発明の画像形成プ
ロセス中に一対の熱ローラー間を通過しつつあるときの
その画像形成性媒体の模式的断面図である。

既に述べたように、本発明の方法は超強酸前駆体と色
素との混合物を含有する媒体を用いるものである。色素
（以後においては、増感性色素と称されることもある）
はこの増感性色素の非存在下では超強酸前駆体の、それ
に対応する超強酸を形成する分解反応を引き起こさない
第一波長を有する化学線を吸収することができるもので
ある。第一波長は、典型的には、約700〜約1200nmの範
囲にあり、従ってその増感性色素は近赤外増感性色素で
ある。また、超強酸前駆体は第一波長より短い第二波長
を有する化学線により分解することができるものであ
る。この第二波長は、典型的には、約400〜約180nmの範
囲にあり、そのためこの第二波長の化学線は紫外線源
（例えば、水銀アーク灯）によって好適に供給すること
ができる。これらの紫外線源は容易に入手することがで
き、当業者にはよく知られているものである。

超強酸前駆体をよく知る当業者に周知のように、超強
酸前駆体は、紫外線、その他の化学線を照射するとその
超強酸前駆体を分解して超強酸を生成させるのを可能に
する前駆体増感剤、典型的には多環式炭化水素、例えば
ピレンの存在を必要とする。従って、本明細書で超強酸
と称されるものは、超強酸前駆体がそのような前駆体増
感剤の存在を必要とするものである場合には、その超強
酸前駆体と前駆体増感剤との混合物を指すものと解すべ
きである。

媒体には、まず、第一波長を有する化学線が照射さ
れ、それによって化学線の吸収と超強酸前駆体の一部の
分解が引き起こされ、それに伴って色素に由来するプロ
トン化生成物が形成される。その後に、媒体には第二波
長を有する化学線が照射され、それによって残りの超強
酸前駆体が一部分解され、それに伴って非緩衝化超強酸
が形成される。

本発明の目的は、後記において説明される種々の目的
に使用することができる非緩衝化超強酸を生成させるこ
とであるから、本発明の方法は本質的に無水の条件下で
実施するのが極めて望ましい。化学者のよく知るところ
であるように、１当量より多い水の存在下で存在し得る
最も強力な酸性化合物はヒドロキソニウム（ヒドロニウ
ム）イオン・〔H₃O〕^＋である。従って、本発明の方法
が実施される媒体が水を含有するならば、本発明の方法
で生成される超強酸の少なくとも一部は簡単にヒドロキ
ソニウムイオンを生成させるだろう。しかし、水の非存
在下では、超強酸はヒドロキソニウムイオンよりもはる
かに強い酸性化合物を生成させる。後記において詳細に
説明されるように、この酸性化合物は、ヒドロキソニウ
ムイオンが、例えば種々の第二酸生成剤の酸−触媒分解
には使用できない目的に対して使用することができる。
本発明の方法は、典型的には、高分子結合剤中に分散さ
れた超強酸前駆体と色素とを用いて実施される。そのよ
うな結合剤は本発明の方法に本質的に無水の環境を提供
するように容易に選ぶことができる。

本発明の方法を実施するためには、第一波長を有する
化学線を吸収した増感性色素が超強酸前駆体の分解を開
始させることができることが必要である。当業者に周知
のように、そのような開始を起こさせるには、増感性色
素と超強酸前駆体を、その増感性色素の励起状態がその
超強酸前駆体を還元することができるように選ぶことが
必要である。増感性色素と超強酸前駆体との適切な対は
経験に基づいて選ぶことができるが、ただし必要な経験
上の試験量を少なくするためにレーム−ウェラーの式
（Rehm−Weller Equation））の使用等、当業者がよく
知る方法を使用することができる。

既に記したように、本発明の方法の１つの好ましい態
様においては、第一と第二の両波長の化学線に露光され
た媒体部分に非緩衝化超強酸が生成されるが、第二波長
の化学線に露光されているが、第一波長の化学線には露
光されていない媒体部分には非緩衝化超強酸は生成され
ないように、媒体の一部だけに第一波長の化学線が照射
され、媒体のもっと大きい部分には第二波長の化学線が
照射される。媒体は、その露光域に生成した非緩衝化超
強酸が酸の状態の潜“像”を形成するように、第一波長
の化学線に像様露光されるのが望ましい。この潜像は人
間の肉眼では必ずしも見ることはできないが、後記のよ
うに目に見える画像が、そうでなくても有用な画像（例
えば、印刷板）に転化することができるものである。

本発明の方法で生成せしめられた超強酸は、これを用
いて従来法で生成せしめられた超強酸を用いて従来行わ
れた諸反応のいずれをも行うことができる。例えば、本
発明の画像形成性媒体は非緩衝化超強酸の存在下で重合
する単量体又はオリゴマーを含んでいることができる。
このような媒体を本発明の方法で像様露光する場合、第
一と第二の両波長の化学線に露光された媒体部分ではそ
の単量体又はオリゴマーは重合するが、第一波長の化学
線に露光されなかった媒体部分では単量体は実質的に重
合しない状態で残っている。別の態様では、本発明の画
像形成性媒体は非緩衝化超強酸の存在下で解重合を起こ
す重合体を含んでいることができる。そのような媒体が
本発明の方法で像様露光されると、第一と第二の両波長
の化学線に露光された媒体部分ではその重合体が解重合
を起こすが、第一波長の化学線に露光されなかった媒体
部分では重合体は実質的に重合した状態で残っている。
画像形成性媒体は、また、溶媒中溶解度が非緩衝化超強
酸の存在下で変化する重合体を含んでいることもでき
る。媒体を第一及び第二の両波長の化学線に露光させた
後、それに続いて媒体をその溶媒で処理すると、それに
よって媒体の露光域と非露光域（即ち、それぞれ、第一
波長の化学線に露光された領域と露光されなかった領
域）の一方から重合体が除去されるが、これら領域の他
方からは重合体は除去されない。かくして、これらタイ
プの画像形成性媒体はいずれもホトレジストとして作用
することができる。

本発明の画像形成性媒体の更に他の態様のものは、あ
る材料に対する接着力が非緩衝化超強酸の存在下で変化
する重合体を含んで成る。媒体を第一及び第二の両波長
の化学線に露光させた後、それに続いて重合体をその材
料と接触させると、その結果として媒体の露光域と非露
光域のどちらかがその材料に接着し、一方これら両領域
の他方は接着しないようになる。例えば、本発明の画像
形成性媒体は画像形成性成分（即ち、超強酸前駆体、増
感性色素及び重合体）を含有している層（１層又は複数
層）の１つの面と接触している基板と画像形成性成分を
含有している層（１層又は複数層）の反対側にトップコ
ートを含んで成ることができる。重合体は、（例えば）
その重合体が非緩衝化超強酸に対する露光前はより強く
接着するが、それに対して非緩衝化超強酸に対する露光
後では重合体が基板に対してトップコートに対するより
強くは接着しないように選ばれる。第一及び第二の両波
長の化学線に対して媒体を像様露光させ、そして場合に
よっては加熱した後、基板とトップコートとはお互いか
ら剥ぎ取られる。非露光域では、重合体はトップコート
に対してより基板に対して一層接着性となっているた
め、基板と一緒になっているが、これに対して露光域で
は、重合体の基板に対する接着力がトップコートに対す
るそれより強くなく、従ってトップコートと一緒になっ
ている。かくして、剥離すると、重合体含有層は破壊さ
れ、非露光部分が基板上に残り、露光部分がトップコー
トと共に除去される。

別の態様として、重合体が露光後に接触せしめられる
材料は微粉材料、例えばトナー粉末（toning powder）
であることができる。このタイプの画像形成性媒体は露
光前は本質的に非粘着性であるが、露光後に粘着性とな
る重合体を含んで成ることができる。露光後、トナー粉
末は画像形成性媒体の上に広げられるが、それは重合体
の露光域にだけ接着する。次いで、過剰のトナー粉末
が、例えば画像形成性媒体に空気を横断、吹き付けるこ
とによって除去され、かくして画像形成性媒体の露光域
にのみ接着しているトナー粉末によって形成された可視
画像が残る。

本発明のもう１つのタイプの画像形成性媒体におい
て、本発明の方法により媒体中に生成せしめられた酸の
量は第二波長の化学線による照射に続いてその媒体を加
熱することによって増加せしめられ、一方その超強酸は
超強酸の触媒作用により分解して第二の酸を形成するこ
とができる第二酸生成剤と混合される。ここで、その酸
生成剤の熱分解は超強酸の存在下で触媒される。このよ
うな画像形成性媒体が第一波長の化学線に像様露光され
ると、第一波長の化学線により照射された媒体部分にお
いて超強酸は第二酸生成剤の分解を触媒し、かくして第
二の酸が形成され、これに対して第一波長の化学線が照
射されなかった媒体部分は第二の酸を本質的に含んでい
ない状態のままになっている。

本発明の１つの好ましい画像形成性媒体の露光域及び
非露光域で起こる化学変化を以下の表１に、一方露光域
と非露光域における酸濃度の対応する変化を図1A〜1Dに
示す。

表１に示されるように、露光前は露光及び未露光の両
領域は、ある量（簡単にするため表１には１モルとして
示される；表１に関し、モル数と表示されるものは全て
画像形成性媒体の単位面積当たりのモル数を意味する）
の赤外増感性色素、より大モル量（５モルのPh₂I⁺PF₆ ^-
が表１に示される；ピレンのような前駆体増感剤も適当
な量で媒体に含められるが、この量は表１には示されて
いない）の超強酸前駆体及び更に大モル量（10モルが表
１に示される）の第二酸生成剤を含んで成る。

画像形成性媒体には、まず、増感性色素で吸収される
周波数の赤外線が像様で照射される。適用赤外線量は赤
外増感性色素をして超強酸前駆体の１モル未満（表１及
び図１では説明のために0.75モルが用いられている）の
分解を生じさせるのに十分な量である。赤外線に露光さ
れた画像形成性媒体の領域（以後、“露光域”と称され
る）では、赤外線を吸収すると、増感性色素が電子を超
強酸前駆体に移動させ、その超強酸前駆体はそのとき崩
壊してフェニル基と沃化フェニルを生成させる。超強酸
前駆体のこの崩壊に続いて起こる二次反応は現在のとこ
ろ完全には分かっていないけれども、更なる反応のため
の１つの道筋は、増感性色素に由来するラジカルカチオ
ンと超強酸前駆体に由来するフェニル基との結合と、そ
れに続く、増感性色素からプロトンが奪われて、増感性
色素から誘導される、表１では“Ph−〔色素−Ｈ〕⁺"と
称されるプロトン化化合物の形成である。その際の電荷
のバランスは超強酸前駆体に由来するアニオンによって
果たされる。各増感性色素分子は１個の電子のみを移動
させ、従って１個のプロトンを生成させ、その後にプロ
トン化化合物に転化されるが、このプロトン化化合物は
電子移動反応を行わない。従って、各増感性色素分子は
失活される前は１分子の超強酸前駆体だけを分解させる
から、その増感性色素は元々存在していた増感性色素の
モル量より多いモル量の超強酸前駆体の分解を生じさせ
ず、よって生成した超強酸はその色素によって完全に緩
衝化される。従って、赤外線の露光が行われた後では、
露光域に非緩衝化超強酸は存在しない。この段階では、
露光域の第二酸生成剤は変化せずにそのままの状態にな
っている。非露光域では、赤外線の照射で画像形成性媒
体の成分のいずれにおいても変化はもたらされない。

図1Aに画像形成プロセスの第一工程が行われた後の露
光域と非露光域における酸濃度が模式的に示されてい
る。この図1Aにおいて、酸濃度は媒体を横断する線に沿
ってプロットされている。この媒体において、区域BCは
露光域にあり、一方区域ABとCDは非露光域にある。図1A
に示されるように、この方法の第一工程が行われた後で
は、酸は非露光域AB及びCDには存在せず、一方露光域BC
に存在する酸のレベルは閾値レベルＴより下にあるが、
これは増感性色素によって緩衝することができる酸のレ
ベルに相当する。区域BCの酸レベルは、理論的には、0.
75Tであるべきである。従って、既に述べたように、露
光域BCに存在する酸は全て増感性色素で緩衝され、そし
て画像形成性媒体は0.75モルのPH−〔色素−Ｈ〕^＋を含
有するが、非緩衝化超強酸は含有しない。

画像形成プロセスの次の段階で、画像形成性媒体全体
には、超強酸前駆体を分解させ、同時に非緩衝化超強酸
を生成させるのに有効な紫外線が照射される。紫外線の
照射量は非露光媒体中に存在する色素のモル量より少な
いモル量の超強酸が生成せしめられるように選ばれ、こ
れは表１には0.75モルの超強酸を生成させるのに十分な
量として示されている。表１及び図1Bに説明されている
ように、画像形成性媒体の露光域BC（即ち、赤外線に露
光された領域）においては、紫外線による露光で生成し
た追加の超強酸0.75モルと赤外線による露光で生成した
超強酸0.75モルとの合計は閾値レベルＴを越えており、
従ってそれは存在する増感性色素を全てプロトン化し、
追加の超強酸を非緩衝化形態にして置く。（説明のため
に、図1Bには赤外線露光と紫外線露光で別個に生成した
酸が示されるが、化学的には、勿論、それらの間に差は
ない。）他方、非露光域AB及びCDにおいては、紫外線露
光で生成した超強酸は0.75モルしか存在せず、酸濃度は
閾値レベルＴより低いままであり、そして生成した超強
酸は全て増感性色素により緩衝され、そのため紫外線照
射が行われた後では非緩衝化超強酸は存在しない。（表
１に示されるように、非露光域ABとCD中の増感性色素と
超強酸前駆体とにより紫外線照射中に形成された緩衝化
された錯体は赤外線照射中に露光域BCに生成した緩衝化
された錯体とは異なる。紫外線照射中は、超強酸前駆体
は、典型的には、フェニル基を色素にではなく前駆体増
感剤（非塩基性であるのが効果的である）に移動させ、
そのためプロトンだけが赤外増感性色素に存在すること
になる。しかし、これら２種の緩衝化錯体間のこの相違
は、両錯体が共に超強酸を効率的に緩衝するから、本発
明の方法には影響を及ぼさない。） かくして、ブランケット式紫外線照射（blanket ultr
aviolet irradiation）の終点では、露光域に非緩衝化
超強酸が存在し、これに対して非露光域には非緩衝化超
強酸は存在せず、生成した超強酸は全て増感性色素によ
って緩衝されている。

本発明の工程は既に説明されたこれら２つの工程だけ
であることができる。もし、例えば、本発明の方法を単
量体又はオリゴマーを重合させるか、又は重合体を解重
合させるために使用しようとするならば、図1Bの領域BC
に生成した非緩衝化超強酸を目的の重合又は解重合を行
うのに直接利用することができる。理解されるだろうよ
うに、このような重合又は解重合においては、第二酸生
成剤を画像形成性媒体から省くことが可能である。

しかし、本発明の１つの好ましい方法では、画像形成
性媒体は次いで加熱される。露光域BCにおいては、存在
する非緩衝化超強酸が第二酸生成剤の分解を触媒し、そ
れによって第二の酸が大量に生成する（表１には例とし
て10モルが示されている；図1Cの尺度は厳密なものでは
ない）。しかし、非露光域AB及びCDには非緩衝化超強酸
は存在せず、色素−超強酸錯体は第二酸生成剤の分解を
触媒しないため、第二酸生成剤の分解は本質的に起こら
ず、従って第二の酸も本質的に生成しない。

以下において更に詳細に議論されるこの好ましい方法
の最終工程では、画像形成性媒体にある量の塩基が導入
される。表１には1.5モルの塩基が示されている。この
塩基添加の効果は、図1Dに箱Ｕで示されるように、画像
形成性媒体全体を通じて酸のレベルを低下させることに
ある。この塩基の添加は、もし加熱工程中に第二酸生成
剤について少量の、触媒作用によらない熱分解が非露光
域AB及びCDに起こるならば、その結果生成する少量の第
二の酸が、以下において更に詳しく説明されるように、
その第二の酸が酸感受性物質に変化をもたらし得る前
に、塩基で確実に中和されるように作用する。塩基の添
加は露光域BCに存在する遊離酸の量を低下させるけれど
も、第二の酸が露光域BCに酸感受性物質に影響を及ぼす
に十分な量以上の量で残っているので、上記酸量の低下
は有意量ではない。非露光域AB及びCDに対する塩基の添
加はこれら露光域に余分の塩基を残し、従ってそれは、
もし超強酸前駆体の少量の分解が本発明の方法が完了し
た後に起こるならば、生成した少量の超強酸がその塩基
により確実に中和され、しかしてこれら非露光域に存在
する酸感受性物質に影響を及ぼさないように作用する。

以上の説明から、露光域においては、超強酸が第二酸
生成剤の分解を触媒し、そのため存在する第二の酸の最
終的な量は超強酸前駆体に作用を及ぼす化学線により直
接生成せしめられる超強酸の量より実質的に多いことが
分かるだろう。但し、第二の酸は、勿論、典型的には、
超強酸より弱い酸である。第二酸生成剤による超強酸の
この“化学的増強”は吸収される放射線のアインシュタ
イン当たりの生成酸モル数を増加させ、しかしてまた本
発明によって作られる画像のコントラストを超強酸前駆
体により超強酸を単に生成させる場合と比較して強め
る。実際には、適正な条件下では、紫外線の照射が行わ
れた後に露光域に存在する非緩衝化超強酸の各モルにつ
き少なくとも20モルの第二の酸が遊離され得ることが見
いだされている。

本発明の利点の１つは、少なくとも本発明の多数の好
ましい態様においては、画像形成性媒体が輸送中又は貯
蔵中に外囲の赤外線又は紫外線に露光される結果とし
て、或いは超強酸前駆体と増感性色素の組み合わせが長
期間貯蔵されているうちにゆっくり分解されて行くこと
が原因となって、その画像形成性媒体を使用する前に起
こる可能性があるだろう超強酸前駆体の早期の分解を補
償することが可能なことである。大部分の赤外増感性色
素に関しては、その増感性色素に由来するプロトン化生
成物は非プロトン化増感性色素とは著しく異なる波長を
吸収するため、赤外線の適切な波長における吸収を測定
することによって非プロトン化色素とプロトン化生成物
との間に区別を付けることが可能となる。赤外線と紫外
線の照射量は、超強酸前駆体が画像形成性媒体の使用前
に一部分解しても本発明の方法が適正、確実に働くよう
に調整することができる。

例えば、純粋に説明のためだけの極端なケースを考え
るために、表１に示される画像形成性媒体が貯蔵及び輸
送中に大量の赤外線に露光され、かつ赤外増感性色素の
半分が使用前に既にPh−〔色素−Ｈ〕^＋形に転化され、
それに対応して超強酸前駆体0.5モルが分解しており、
その結果その媒体は初めにあらゆる領域で増感性色素0.
5モル、第二酸生成剤10モル、超強酸前駆体4.5モル及び
Ph−〔色素−Ｈ〕⁺0.5モルを含有していると仮定する。
赤外線の照射は、赤外分析によるPh−〔色素−Ｈ〕^＋量
の定量後に、露光域において超強酸前駆体が色素により
更に0.4モルだけ分解されるように調整することができ
る。かくして、媒体は、赤外線照射後には、プロトン化
生成物を露光域に0.9モル、非露光域に0.5モル含有する
ようになる。

もしも前記で表１を参照して説明した紫外線照射工程
において変化が起きていないとするならば、非露光域に
おける0.75モルと言う酸の更なる生成は酸濃度をして閾
値レベルを越えさせ、そして第二酸生成剤は露光域及び
非露光域の両区域で分解してしまうだろうから、結果は
惨憺たるものとなっているはずであろう。従って、紫外
線の照射は、赤外分析の結果に基づいて、酸が（例え
ば）0.4モルだけ露光域と非露光域で分解するように調
整される。従って、紫外線照射後は、露光域は酸をその
中に1.3モル（閾値レベルより0.3モル高い）、非露光域
に0.9モル（閾値よりなお低い）含有する。露光域にお
ける非緩衝化超強酸量のわずかの低下（0.3モル対表１
の0.5モル）は加熱工程の結果に有意の影響を及ぼさ
ず、画像形成プロセスの総合的結果は不変である。

同様の理由から、本発明の方法は、また、赤外線にお
ける変動、例えばレーザー出力の変化が原因となった変
動、画像形成ビームを形成するのに用いられるレーザー
ダイオードの配列における個々のレーザー間の変動、レ
ーザー装置におけるタイミングの誤り等に対する感受性
が比較的低い。例えば、表１に示される方法では、赤外
線の照射は0.75モルの超強酸前駆体を分解させる。も
し、画像形成性媒体に発せられる赤外線が±20％変動す
れば、ある露光域は0.6モルの超強酸前駆体の分解を受
け、一方他の露光域は0.9モルの分解を受けることにな
る。紫外線照射後では、露光域中の非緩衝化超強酸濃度
は0.15モルから0.6モルまで変動することになる。実際
には、非緩衝化超強酸濃度のこの変動範囲の最終画像に
及ぼす影響は、加熱工程を適切に制御することで最小限
に抑えられる。

公知の超強酸前駆体、例えばジアゾニウム、ホスホニ
ウム、スルホニウム及びヨードニウムの各化合物がどれ
でも本発明において使用することができるが、ヨードニ
ウム化合物が好ましい。特に好ましい超強酸前駆体はジ
フェニルヨードニウム塩類、特に（４−オクチルオキシ
フェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート及び同ヘキサフルオロアンチモネート、並びにビ
ス（ｎ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートである。

超強酸前駆体の、超強酸の生成を伴う分解を増感し得
る赤外増感性色素がいずれも本発明の方法で使用するこ
とができる。赤外増感性色素はスクアリリウム（squary
lium）色素であるのが好ましい。スクアリリウム色素は
高赤外線吸光係数を有し、一重項励起状態の寿命が長く
（これは本発明の方法が依存する電子移動反応を助け
る）、高分子フィルム中で凝集する傾向をほとんど示さ
ず、そして可視光の吸収が少ないと言う傾向があるから
である。本発明の方法において有用な赤外増感性色素の
例は次の通りである： a.式： Q¹＝Ｚ−Q² を有する化合物の内部塩から成る色素：但し、上記の式
において Q¹は４−（ベンス〔ｂ〕−4H−ピリリウム）メチリデ
ン、４−（ベンズ〔ｂ〕−4H−チオピリリウム）メチリ
デン又は４−（ベンス〔ｂ〕−4H−セレノピリリウム）
メチリデンの各基であり； Ｚは1,3−（２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シク
ロブチリデン）ヒドロキシド環又は1,3−（２−ヒドロ
キシ−4,5−ジオキソ−２−シクロペンチリデン）ヒド
ロキシド環であり；そして Q²は４−（ベンズ〔ｂ〕−4H−ピラン−４−イリデ
ン）メチル、４−（ベンズ〔ｂ〕−4H−チオピラン−４
−イリデン）メチル又は４−（ベンス〔ｂ〕−4H−セレ
ノピラン−４−イリデン）メチルの各基であり；ここで 基Q¹及びQ²の少なくとも一方はその２−位に、そのベ
ンズピリリウム核、ベンズチオピリリウム核又はベンズ
セレノピリリウム核に非芳香族の炭素原子が直接結合さ
れている置換基を有するが、ただしその２−置換基が芳
香核を含有しているときは、この芳香核はそれが結合し
ているベンズピリリウム核、ベンズチオピリリウム核又
はベンズセレノピリリウム核とは共役していないものと
する（国際出願第PCT/US91/08695号、国際公開第WO92/0
9661号明細書を参照されたい）； b.式： を有するスクアリリウム化合物：但し、上記の式におい
て Q¹及びQ²は、各々、スクアリリウム環と共役している
不飽和系を有し、そして式Q¹CH₂R¹及びQ²CH₂R²の化合物
においてメチレン基の水素が活性水素となっているその
ような発色団基であり、 R¹及びR²は各々独立に水素原子又は脂肪族若しくは脂
環式の基であり、そして R³及びR⁴は各々独立に水素原子、又は脂肪族、脂環
式、芳香族若しくは複素環式の基であるか、又はR³とR⁴
の一方が水素原子で、他方が有機スルホニル基である
か、或いはR³とR⁴とが介在する窒素原子と共に脂環式又
は芳香族の環を形成しているものである（米国特許第−
Ａ−5,227,498号及び対応する国際出願第PCT/US92/0999
2号、国際公開第WO93/09956号明細書を参照された
い）；及び c.式： を有するスクアリリウム化合物：但し、上記の式におい
て Q¹及びQ²は、各々、スクアリリウム環と共役している
不飽和系を有し、そして式Q¹CH₂R¹及びQ²CH₂R²の化合物
においてメチレン基の水素が活性水素となっているその
ような発色団基であり、 R¹及びR²は各々独立に水素原子又は脂肪族若しくは脂
環式の基であり、そして R³、R⁴及びR⁵は各々独立に水素原子、又は脂肪族、脂
環式、芳香族若しくは複素環式の基であるか、或いは電
子引き抜き性基にして、それが結合されている炭素原子
において電子密度を低下させ得るそのような電子引き抜
き性基であるが、但し R³、R⁴及びR⁵の内の２個はそれら２つの基が結合され
ている炭素原子に１個の原子が二重結合で結合している
二価の基を形成していてもよく、又はR³、R⁴及びR⁵の３
個全てがそれら３個の基が結合されている炭素原子に１
個の原子が三重結合で結合されている三価の基を形成し
ていてもよく、或いは R³、R⁴及びR⁵の内の２個がそれらが結合されている炭
素原子と共に環を形成していてもよく、又はR³、R⁴及び
R⁵の３個全てがそれらが結合されている炭素原子と共に
不飽和環を形成していてもよい（米国特許第−Ａ−5,22
7,498号及び対応する国際出願第PCT/US92/09992号、国
際公開第WO93/09956号明細書を参照されたい）。

超強酸の触媒分解により第二の酸を与えることができ
るものであればいかなる第二酸生成剤も本発明の方法で
使用することができる。第二酸生成剤の１つの好ましい
群は、スクアル酸又はその酸性誘導体を生成させること
ができる3,4−ジ置換−シクロブテ−３−エン−1,2ジオ
ン類（以後、便宜上、“スクアル酸誘導体”と称する）
である。スクアル酸とその酸性誘導体は酸−感受性物質
に色変化又は他の効果（例えば、重合反応又は解重合反
応）をもたらすことに十分適合した強酸であるからであ
る。特に好ましいスクアル酸誘導体は、スクアル酸環に
酸素原子を介してアルキル若しくはアルキレン基、部分
的に水素化されたアリール若しくはアリーレン基、又は
アラルキル基が結合されているものである。これらスク
アル酸誘導体の酸−触媒分解は、その誘導体が本来持っ
ているアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキ
シ、アリーレンオキシ又はアラルキルオキシ基のヒドロ
キシル基による置換を引き起こして、１個のヒドロキシ
ル基を有するスクアル酸又はその酸性スクアル酸誘導体
を生成させる。

本発明の方法において、スクアル酸又はその酸性誘導
体が形成される正確な機構は使用されるスクアル酸誘導
体のタイプに依存して変わることがある。ある場合、例
えばジ−ｔ−ブチルスクアレートの場合は、スクアル酸
環に酸素原子を介して結合した一方の基又は両基は熱分
解してアルケン又はアレンを生成させ、それによってア
ルコキシ基又はアリールオキシ基がヒドロキシル基に転
化され、そのスクアル酸又はその酸性誘導体が形成され
る。他の場合、例えば３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベ
ンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの
場合は、対応するアルケン又はアレンの生成機構は明白
でないが、酸の生成機構はビニルベンジルカルボカチオ
ン又は同様の基の、その分子内の異なる位置（多分、ア
ミノ基）への転移反応と、残っている酸素原子の上記カ
ルボカチオン又は同様の基が転移する位置における、ヒ
ドロキシル基を形成するプロトン化反応であると思われ
る。また他の場合は、これら経路のどれも可能ではな
い。しかし、いずれの場合も、正味の効果は元の誘導体
に存在するアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオ
キシ、アリーレンオキシ又はアラルキルオキシ基のスク
アル酸又はその酸性誘導体を形成するヒドロキシル基に
よる置換である。

有機化学の当業者であれば、本発明の方法における使
用に好ましいスクアル酸誘導体の熱分解の受け易さは、
分解プロセス中にそのエステル基から生成されるカチオ
ンの安定性に関係することは分かるはずである。特定の
カチオンの安定性は立体因子を含めて、ある特定のエス
テルに特有であろう種々の因子によって影響され得るけ
れども、本発明の方法における使用に好ましいスクアル
酸エステルは、一般に、次の通りであると言うことがで
きる： （ａ）α−炭素原子（即ち、スクアレート環の−Ｏ−原
子に直接結合した炭素原子）が非塩基性のカチオン−安
定化性基を有しているスクアル酸の第一及び第二エステ
ル。このカチオン−安定化性基は、例えばsp²又はsp混
成−炭素原子であってもよいし、或いは酸素原子であっ
てもよい； （ｂ）α−炭素原子がこの炭素原子に直接結合している
sp²又はsp混成−炭素原子を有していないスクアル酸の
第三エステル；及び （ｃ）α−炭素原子がこの炭素原子に直接結合している
sp²又はsp混成−炭素原子を有しているスクアル酸の第
三エステルであるが、但しこのsp²又はsp混成−炭素原
子（又は１個より多いsp²又はsp混成−炭素原子がα−
炭素原子に直接結合しているならば、それらsp²またはs
p混成−炭素原子の少なくとも１個）が電子引き抜き性
基と共役している、そのような第三エステル。

熱分解後に１個のヒドロキシル基を生成させるために
前記タイプのエステル基の１個がスクアル酸誘導体の中
に存在すると言う条件で、もしスクアル酸の他のヒドロ
キシル基が熱分解を妨害しないならば、上記の他の基の
代わりに存在する基には重要性がほとんどないことは習
熟した有機化学者には明白であろう。この他の基に考え
得る可能な広範な変更には、実際、この基はその誘導体
の他の性質、例えば画像形成性媒体の他の成分との相容
性、又は画像形成性媒体の調製に当たって使用される被
覆溶液を形成するのに使用される溶媒中における溶解性
を制御するために変更することができると言う利点があ
る。

本発明の方法に有用なスクアル酸誘導体の例に次のも
のがある： （ａ）式： を有するもの：但し、上記の式においてR¹はアルキル
基、部分的に水素化された芳香族基又はアラルキル基で
あり、そしてR²は水素原子又はアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アリール、アミノ、アシルアミノ、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アル
キルセレロ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホ
キシ若しくはトリアルキルシリル基であるが、但し基R¹
及びR²のいずれか一方又は両方はポリマーに結合してい
てもよい。式Ｉの誘導体の内では、（ａ）R¹が合計で約
20個以下の炭素原子を有する非置換若しくはフェニル置
換アルキル基であり、そしてR²が約20個以下の炭素原子
を有するアルキル基、又はフェニル基（置換されていて
もよいし、置換されていなくてもよい）であるもの、及
び（ｂ）R¹がベンジル基であり、そしてR²がアミノ基で
あるものが特に好ましい群である。

（ｂ）式： を有するもの：但し、上記の式においてR¹及びR³は各々
アルキル基、部分的に水素化されたアリール基、又はア
ラルキル基であるが、但し基R¹及びR³のいずれか一方又
は両方はポリマーに結合していてもよい。式IIの誘導体
の内では、R¹及びR³が各々独立に合計で約20個以下の炭
素原子を有する非置換若しくはフェニル置換アルキル基
であるものが特に好ましい群である。式IIの特定の好ま
しい化合物はR¹及びR³が各々第三ブチル基、ベンジル
基、α−メチルベンジル基又はシクロヘキシル基である
もの、即ちジ−第三ブチルスクアレート、ジベンジルス
クアレート、ビス（α−メチルベンジル）スクアレート
及びジシクロヘキシルスクアレートである。

（ｃ）式： を有するもの：但し、上記の式においてｎは０又は１で
あり、そしてR⁴はアルキレン基又は部分的に水素化され
たアリーレン基である。式IIIの誘導体の内では、ｎが
１であり、そしてR⁴が炭素原子を約12個以下含有するア
ルキレン基であるものが特に好ましい群である。

（ｄ）式： で表される少なくとも１個の単位を有するもの：但し、
上記の式においてｎは０又は１であり、そしてR⁵はアル
キレン基又は部分的に水素化されたアリーレン基であ
る。これらの化合物は、その壊れ得る基R⁵に加えて、壊
れ得ない基がスクアレート環に直接又は酸素原子を介し
て結合している１個又は２個以上の単位を含んでいても
よい。

式IVのスクアル酸誘導体は、その特定の単位の少なく
とも１個を含めて、高重合体だけでなく、二量体、三量
体、四量体等も含んでいる。式IVの誘導体に存在する末
端基は前記において式Ｉを参照して議論した基OR¹又はR
²のどれであってもよい。しかして、例えば、式IVは
式： を有する二量体としてのスクアル酸誘導体を包含する。

式Ｉ及びIIのスクアル酸誘導体は通常単量体である。
しかし、式Ｉ及びIIのこれら誘導体はそれらを、基R¹、
R²及びR³の少なくとも１個を重合体に結合させることに
よって重合体に組み込むことができる。このようにして
スクアル酸誘導体を重合体に結合することは、それによ
って式Ｉ又はIIの単量体スクアル酸誘導体と画像形成性
媒体に必要とされる高分子結合剤との間に生ずるかもし
れない非相容性問題及び／又は相分離が避け得ると言う
点で有利となるであろう。

基R¹、R²及びR³の重合体に対する結合は重合体合成の
当業者によく知られた種々の方法で達成することができ
る。スクアル酸誘導体は重合体の主鎖に、例えば前記式
の二量体と同様の重合体の形で組み込むことができる。
別法として、スクアル酸誘導体は重合体の側鎖として存
在することができる。例えば、基R¹、R²及びR³の１つは
カルボキシル基又はその誘導体を含有する重合体と反応
して、スクアル酸誘導体をその重合体に側鎖として結合
させると思われるアミド結合を形成することができるア
ミノ基を含有していることができるか、又はこれらの基
はスクアル酸誘導体をして単独又は他の不飽和単量体と
混合して重合するのを可能にする不飽和結合を含有して
いることができる。

本発明の方法においては、一般的には、スクアル酸誘
導体（又は他の第二酸生成剤）の超強酸による触媒分解
中にガスを実質的な量で生成させるのは望ましくない。
このようなガスはスクアル酸誘導体を含有する媒体を歪
ませるか、又は媒体に小孔を形成させる可能性があり、
そのような歪み又は小孔の形成が適正な画像の形成を妨
げる可能性があるからである。従って、もしスクアル酸
誘導体の分解でアルケンが生成せしめられるならば、基
R¹、R³、R⁴及びR⁵は、このアルケンが20℃、好ましくは
それより高い温度で液体となるように選ばれるのが望ま
しい。それは、超強酸による触媒分解中に必然的にアル
ケンの若干の加熱が起こるからである。ある場合には、
しかし、遊離したアルケンが、高度に揮発性のアルケン
の遊離によっても媒体の歪み又は媒体に小孔の形成がも
たらさないように、スクアル酸誘導体を含有する媒体に
十分に可溶なことがある。

本発明の方法における使用に対してもう１つの好まし
い第二酸生成剤の群は超強酸による触媒分解を受けてし
ゅう酸又はその酸性誘導体、例えばしゅう酸ヘミエステ
ルを与えるしゅう酸誘導体である。しゅう酸及びその酸
性誘導体はスクアル酸及びその酸性誘導体のような強酸
では全くないけれども、しゅう酸及びその誘導体は本発
明の方法において第二の酸が求められるほとんどの目的
には十分に強い酸である。さらに、しゅう酸誘導体は一
般にスクアル酸誘導体よりも安価である。

本発明の方法における使用に好ましいしゅう酸誘導体
のタイプはスクアル酸誘導体とは構造がかなり相違し、
従って特定の方法に対してしゅう酸誘導体をどう選択す
るかはその正確な化学構造よりもしゅう酸誘導体の熱分
解性によって多く支配されるだろう。画像形成性媒体の
他の成分が安全に露光される限られた温度範囲と言った
ような実際上の理由からは、一般に、しゅう酸誘導体
は、窒素雰囲気下、10℃／分の昇温率で示差走査測熱法
で測定して140〜180℃の範囲の温度において、触媒の非
存在下で熱分解を始めるものであるのが好ましい。超強
酸触媒の存在は、しゅう酸誘導体の熱分解温度を少なく
とも約20℃、そして潜在的にはそれより相当大きい下げ
幅で下げるから、触媒の非存在下、140〜180℃で分解す
る誘導体は、超強酸の存在下では、画像形成性媒体の他
の成分が一般に露光され得る温度である約65℃もの低温
で分解する。

しゅう酸誘導体の超強酸による触媒熱分解を受ける能
力に影響を及ぼす因子は、前記のスクアル酸誘導体の同
反応を受ける能力に影響を及ぼす因子と同様であり、し
かして好ましいエステルの群はスクアル酸誘導体の場合
と同タイプのものである。従って、本発明の方法におけ
る使用に好ましいしゅう酸誘導体には次のものが包含さ
れる： （ａ）α−炭素原子（即ち、オキサレート基の−Ｏ−原
子に直接結合した炭素原子）が非塩基性のカチオン−安
定化性基を有するしゅう酸の第一及び第二エステル。こ
のカチオン−安定化性基は、例えばsp²又はsp混成−炭
素原子であってもよいし、或は酸素原子であってもよ
い； （ｂ）α−炭素原子がこの炭素原子に直接結合している
sp²又はsp混成−炭素原子を有していないしゅう酸の第
三エステル； （ｃ）α−炭素原子がこの炭素原子に直接結合している
sp²又はsp混成−炭素原子を有しているしゅう酸の第三
エステルであるが、但しこのsp²又はsp混成−炭素原子
（又は１個より多いsp²又はsp混成−炭素原子がα−炭
素原子に直接結合されているならば、それらsp²又はsp
混成−炭素原子の少なくとも１個）が電子引き抜き性基
と共役している、そのような第三エステル； （ｄ）上記のタイプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なく
とも１種のエステル基を含有すると言う条件で、アルコ
ール２モルとジオールのビス（ヘミオキサレート）その
縮合反応で形成されるエステル。このタイプのエステル
の１例は次の なる構造を有するもので、これはメントール（２−メチ
ルエチル−４−メチルシクロヘキサノール）２モルと1,
6−ビス（４−ヒドロキシメチルフェノキシ）ヘキサン
のビス（ヘミオキサレート）１モルから形成されたもの
と見なすことができる。このようなエステル中のジオー
ルの中央残基の構造は広範囲にわたり変えることができ
るから、これらエステルの溶解性、その他の性質は画像
形成性媒体の他の成分との相容性に求められる通りに
“調整する”ことができ、一方酸形成熱分解反応を受け
る末端基の性質は中央残基の性質とは無関係に変えるこ
とができる。

（ｅ）上記のタイプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なく
とも１種のエステル基を含有すると言う条件で、エチレ
ン性不飽和基を有するしゅう酸エステルの重合により誘
導される高分子オキサレート。前記で議論したスクアル
酸誘導体に関してと同様に、単量体しゅう酸エステルよ
りは高分子オキサレートを使用する方が、画像形成性媒
体に必要とされる単量体誘導体と高分子結合剤との間に
起こるかもしれない非相容性の問題及び／又は相分離が
避けられるだろうと言う点で有利であろう。高分子誘導
体の使用は、また、画像形成前の貯蔵中にオキサレート
が画像形成性媒体中に拡散して行くのを抑制する傾向も
ある。高分子オキサレートは他の方法でも形成すること
ができるけれども、現在のところはエステル基の１つが
エチレン性不飽和基を含むしゅう酸エステルをまず形成
し、次いでこのエステルを常用の遊離ラジカル重合開始
剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）を
用いて重合することによってそのようなオキサレートを
形成する方が好ましい。エチレン性不飽和基はアクリレ
ート基又はメタクリレート基であるのが都合よく、一方
単量体オキサレート中の他のエステル基は前記のタイプ
のいずれであってもよい。

（ｆ）上記のタイプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なく
とも１種のエステル基を含有すると言う条件で、オキサ
レートの縮合重合体。この重合体のタイプも上記（ｅ）
で議論した利点を有する。

既に述べたように、本発明の方法は酸が触媒作用を奏
する化学反応（例えば、重合反応又は解重合反応）を開
始させる目的のような種々の目的に使用することができ
る。本発明の方法を加熱工程と同時に、又はその工程に
続いて行われる画像形成に用いる場合、第二の酸がその
酸の存在下で色変化を起こす酸感受性物質と接触せしめ
られる。（このような画像形成プロセスに伴われる“色
変化”は目に見える色の変化である必要はないことは分
かるだろう。もし、例えば、本発明の方法を用いて機械
で読み取り可能にしようとする安全マークを得るなら
ば、その“色変化”はそれを適切な機械読み取り装置で
検出できるように１つの非可視波長からもう１つの波長
への吸収変化であることができるだろう。） 本発明の方法で用いられる酸感受性物質は第二の酸の
存在下で色変化を受ける任意の物質であることができ
る。しかして、前記の米国特許第−Ａ−4,602,263号、
同第−Ａ−4,720,449号及び同第−Ａ−4,826,976号明細
書に開示される、同様に酸に対して感受性であるロイコ
色素のような、任意、常用のインジケーター色素を酸感
受性物質として使用することができる。

本発明の媒体の第一波長を有する化学線（典型的に
は、赤外線）に対する露光は、媒体を同タイプの放射線
に露光するために通常使用される方法のいずれかで行う
ことができる。場合によっては、適切な波長のレーザー
を用いるのが便利である。レーザーの使用は透過信号、
例えばデジタル化された情報に答えて画像パターンとし
てのデータを記録するのに便利な方法であるからであ
る。

本発明のある画像形成性媒体（例えば、ホトレジスト
としての使用のために意図される、重合性の単量体若し
くはオリゴマー又は解重合性の重合体を含有するもの）
は、画像形成性媒体の全成分を含有する単一層のみから
成っていることができる。しかし、第二酸生成剤と酸感
受性物質を含有する媒体は、加熱前は、酸感受性物質が
超強酸前駆体と第二酸生成剤とを含有する層又は相とは
別個の層又は相中に存在し、第二酸生成剤から第二の酸
の生成が行われた後はそれら２つの層又は相が混合され
て酸感受性物質において色変化又は他の変化を達成する
ように、２つの別個の層又は相から成っているのが望ま
しい。

酸感受性物質と超強酸前駆体、増感性色素及び第二酸
生成剤との混合は、原則的には、第二の酸が第二酸生成
剤から生成された後に行われるべきである。しかし、実
際には、超強酸前駆体、増感性色素及び第二酸生成剤が
２層系画像形成性媒体の一方の層に存在し、酸感受性物
質がその媒体の他方の層に存在している場合は、これら
２層は、それら拡散性成分の加熱時の混合、第二の酸の
生成、同時にそれら２層の混合が単一の加熱工程で遂行
されるそのようなものである、第二酸生成剤の超強酸に
よる触媒分解は、典型的には、２層を混合することが重
要になる前に本質的に完了するからである。

２層構造体を使用する場合、その２層は画像形成前に
互いに固着されている必要はない。本発明の方法によっ
て遂行される露光域における非緩衝化超強酸及び第二の
酸の生成は“永久的”化学変化であり、従って露光した
媒体と酸感受性物質との接触を実質的な時間遅らせるこ
とが可能である。（明白なように、過度の遅れは超強酸
又は第二の酸を媒体の露光域から非露光域に拡散させる
ことによって生成される画像の質を落とすだろう。）従
って、画像形成性媒体の２層は２回目の照射後に一緒に
積層させてもよい。しかし、画像形成前に一方の層を他
方の層の上に塗被するか、又は２つの層を一緒にして積
層することによって２層を形成するのが一般に最も都合
がよい。こうして１枚の材料シートだけを画像形成プロ
セス中に取り扱わなければならないからである。２層の
混合は早過ぎないように行うことが重要であるから、２
層を支持体に連続的に塗被すべき場合は、一方の層を水
性媒体から、他方の層を非水性媒体から塗被するのが通
常望ましい。典型的には、超強酸前駆体を含有する層が
有機溶液から塗被され、また酸感受性ロイコ色素又は他
の物質を含有する層が水性分散液から塗被される。

前記で表１及び図１を参照して既に述べたように、酸
感受性物質は、加熱工程に先立って、加熱中に第二酸生
成剤により遊離される第二の酸を全て中和するには不十
分な量の塩基性物質と混合され、その結果第二酸生成剤
により加熱中に遊離される第二の酸が塩基性物質の全て
を中和し、そしてその変化を達成するのに十分な過剰の
第二の酸を酸感受性物質の中に残す。この塩基性物質の
提供は、例えば長期の貯蔵中に超強酸前駆体／増感性色
素の混合物がゆっくり分解して行くことに起因する露光
後に非露光域に生成するだろう少量の酸を“吸収する”
のに役立つ。塩基性物質は、明らかに、２回目の照射後
であるが、加熱工程前に存在する超強酸には接触せしめ
られ得ないから、酸感受性物質は超強酸前駆体と第二酸
生成剤を含有する層又は相とは別個の層又は相に存在
し、そして第二の酸の生成に続いて２つの層又は相を混
合して酸感受性物質に変化を達成するのが望ましい。

本発明の画像形成性媒体は、超強酸前駆体、増感性色
素、第二酸生成剤及び酸感受性物質を含有する上記の２
つの層又は相に加えて、支持体と追加の層、例えば支持
体に対する接着性を改善する下塗り層、多層画像形成性
層を相互に分離するための酸不透過性中間層、抗摩耗性
トップコート層、その他の補助層を含んでいることがで
きる。

使用される支持体は透明でも不透明でもよく、また画
像の形成に用いられる温度においてその寸法安定性を保
持している材料であればどれでもよい。適当な材料に
紙、樹脂又は顔料、例えば炭酸カルシウム又は焼成クレ
ーが塗被された紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース及びポリスチレンのよ
うな合成紙又はプラスチックフィルムがある。支持体に
好ましい材料はポリエステル、望ましくはポリ（エチレ
ンテレフタレート）である。

超強酸前駆体、増感性色素及び第二酸生成剤を含有す
る層及び酸感受性物質を含有する層は、通常、それぞれ
結合剤も含有している。典型的には、これらの層はそれ
らの活性な物質と結合剤を共通の溶媒中で混合し、その
被覆用組成物の層を支持体に塗布し、次いで乾燥するこ
とによって形成される。その層は、溶液塗被法ではなく
分散液又はエマルジョンとして適用してもよい。この被
覆用組成物は、また、分散剤、可塑剤、消泡剤、被覆助
剤及び粘着を防ぐワックスのような材料を含有している
こともできる。

超強酸が生成されるべき層（１層又は複数層）に使用
される結合剤は、勿論、超強酸が結合剤によって緩衝さ
れないように非塩基性でなければならない。使用するこ
とができる結合剤の例を挙げると、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリスチレン、ポリ（α−メチルス
チレン）、スチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ
（メチルメタクリレート）、メチルアクリレートとエチ
ルアクリレートとの共重合体、ポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニリデン）及び
ポリ（塩化ビニル）がある。選択される結合剤は超強酸
前駆体、増感性色素、第二酸生成剤又はそれらの中に配
合される酸感受性物質にどのような悪影響も及ぼすべき
でないことは分かるだろう。また、結合剤は加熱工程中
に遭遇する温度において熱安定性であるべきであるし、
また画像が見えるようになるのを妨害しないように透明
であるべきである。結合剤は、勿論、露光工程で用いら
れる化学線を透過させなければならない。

本発明の方法において酸生成剤として好ましく使用さ
れるスクアル酸誘導体は公知の方法、例えば米国特許第
−Ａ−4,092,146号明細書及びTetrahedron Letters（19
77）、4437−38と23、361−４、並びにChem.Ber.、12
1、569−71（1988）と113、１−８（1980）に記載され
る方法で製造することができる。式IIのジエステルは、
一般に、スクアル酸二銀を適切なアルキルハライド（１
種又は複数種）、好ましくはアルキルブロミド類と反応
させることによって製造することができる。そのエステ
ル基は日常的なエステル交換反応で、又はスクアル酸の
塩化二酸と適切なアルコール若しくはアルコキシドと反
応させることにより変えることができる。

R²がアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリ
ール基である式Ｉの誘導体は式IIの誘導体から図２に示
される合成法で製造することができる。即ち、式IIのジ
エステルをまず負に帯電した基R²を含有する化合物と縮
合させる。この化合物は、通常、有機金属化合物、好ま
しくは有機リチウム化合物である。この反応は、基−R²
がジエステルのオキソ基の１つに付加して式VIのスクア
ル酸誘導体を生成させる付加反応である。両オキソ基に
２個の置換基が導入されるのを避けるために、有機金属
試薬の化学量論的量以下の量が使用されるべきである。

スクアル酸誘導体VIを未反応の出発原料及び他の副生
成物から分離した後、その誘導体VIを酸、例えば塩酸で
処理してそれを目的のスクアル酸誘導体Ｉに転化する。
ジエステルの有機金属試薬による処理の結果得られる反
応混合物に酸を単に加えることも可能であるけれども、
生成するスクアル酸誘導体Ｉが未反応のジエステルで汚
染されることがあり、またジエステルとスクアル酸誘導
体Ｉが非常によく似ているためにクロマトグラフィーで
もそれらの分離が極めて難しいので、この方法は推奨さ
れない。

図２に示される合成法は色々なやり方で修正すること
ができることは分かるだろう。例えば、式Ｉの最終化合
物に所望とされる基R¹の性質が、基R¹が有機金属試薬と
反応すると考えられるようなものである場合は、図２に
示される反応はエステル基が基R¹を含有していないジエ
ステルを用いて行うことができ、そして式Ｉの最終生成
物はこれを基R¹を導入するエステル交換反応又は他の反
応に付すことができる。

R²がアミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基
である式Ｉの誘導体はスクアル酸ジエステルからの方法
と同様の方法で製造することができる。例えば、後記の
実施例で例示説明されるように、ビス（４−ビニルベン
ジル）スクアレートとメチルアミンとの反応では、３−
アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）シクロブテ
−３−エン−1,2−ジオンが得られる。式Ｉの他の化合
物の合成に対する類似の方法は有機合成分野の当業者に
は容易に明らかになるだろう。

R¹、R²及びR³の内の少なくとも１個が重合体に結合し
ている式Ｉ及びIIのスクアル酸誘導体の形態のものは、
式Ｉ及びIIの単量体誘導体を製造するのに用いられる反
応と同様の反応で、例えば適切なアルコキシド基を含有
する重合体をスクアル酸の塩化二酸又は塩化一酸モノエ
ステルで処理することによって製造することができる。
別法として、これらの重合体結合誘導体は、エステル交
換反応で、例えばエステル化されたヒドロキシル基を含
有する重合体を式Ｉ又はIIの単量体スクアル酸誘導体で
処理することによって製造することができる。これら誘
導体を重合体に結合し、或いはこれら誘導体を重合体の
主鎖に含める他の方法については、前記において既に議
論した。

式IIIの誘導体は、式IIの誘導体、又は他のスクアル
酸ジエステルと適当なジオールからエステル交換反応に
よって製造することができる。

本発明の方法において有用な単量体のしゅう酸誘導体
は、有機合成の当業者によく知られた日常的にエステル
化法で製造することができる。このような方法の幾つか
の例を後記において詳細に例証する。高分子しゅう酸誘
導体の製造については既に議論した。

本発明の１つの好ましい態様を、単に説明のためだけ
のものであるが、１対のホットローラー12間を通過させ
ることによって画像形成性媒体の中に画像が定着されて
行く本発明の（一般に10と表示される）画像形成性媒体
の断面模式図を示している添付図３を参照してここに説
明する。

画像形成性媒体10はプラスチックフィルムから形成さ
れた支持体14を含む。支持体14は、典型的には、厚さ３
〜10ミル（76〜254mμ）のポリエチレンテレフタレート
フィルムから成り、その（図３の）上表面は支持体に対
する他の層の接着性を改善するために、画像形成性媒体
製造の当業者に周知であるようなサブ−コートで処理さ
れていてもよい。

支持体14の上には超強酸前駆体、赤外増感性色素、及
び超強酸により触媒される熱分解を受けて第二の酸を形
成する第二酸生成剤を含む酸生成層16が配置されてい
る。酸生成層16の支持体14とは反対の側には、酸と少量
の塩基の存在下で色変化を起こす酸感受性物質を含む色
形成層18が配置されている。酸生成層16と画像形成層18
とは共に室温より実質的に高いガラス転移温度を有する
結合剤を含有している。

最後に、画像形成性媒体は耐摩耗性のトップコート20
を含む。

画像形成性媒体10は層16、18及び20を支持体14の上に
被覆することによって形成することができる。別法とし
て、例えば、層16と18を支持体14の上に被覆し、得られ
た構造体の上にトップコート20を積層してもよい。

画像形成性媒体10はその選択された領域に赤外線レー
ザーを用いて書き込むことによって露光される。この露
光は、図中に矢印22で示されるように、支持体14を通し
て達成される（露光は、また別に、トップコート20を通
して達成することも可能であろう）。酸生成層16の露光
域内では、赤外線に対する露光が、前記のように、超強
酸前駆体の分解を引き起こし、それに伴って増感性色素
により緩衝された対応する超強酸を生成させる。この赤
外線露光の後に、画像形成性媒体10は水銀灯の下を通さ
れ、ブランケット式紫外線露光が与えられて赤外線露光
域に非緩衝化超強酸を生成させ、次いで加熱されたロー
ラー12間に通される。ローラー12によって適用される熱
は酸生成層16の露光域に存在する超強酸をしてその層中
で第二酸生成剤の触媒分解を引き起こさせ、それによっ
て紫外線によって本来生成せしめられる超強酸の量より
実質的に多い量の第二の酸が生成せしめられる。ローラ
ー12によって適用される熱の圧力も色形成層18と酸生成
層16をそれらのガラス転移温度より高い温度に上昇さ
せ、それによってこれら２層に分散している成分を、露
光域で酸生成層16中に生成した第二の酸が酸感受性物質
の色変化を生じさせて画像を形成するように、混ぜ合わ
せる。

図３に示される画像形成性媒体10はモノクロの画像を
生成させる。画像形成技術分野の当業者には容易に明ら
かなように、この画像形成性媒体10は２対以上の追加の
色形成層18と酸生成層16を隣接する各層対間に設けられ
る酸不透過性中間層と共に含めることによってフルカラ
ーの画像を生成させるように容易に修正することができ
る。ここで、酸不透過性中間層は画像形成性媒体がロー
ラー12間を通過している間に越えられることのない十分
に高いガラス転移温度を有し、その結果その中間層は層
16と18の隣接する対の混合を予防する。多色媒体は、典
型的には、通常の多色画像形成性媒体におけるように、
黄色画像とシアン色画像とマゼンタ色画像を生成させる
ように配置された３対の色形成層18と酸生成層16を含
む。このような媒体における酸生成層16は、３色形成層
が色々な波長の３種の赤外線レーザーを用いて互いに無
関係に画像を形成することができるように、色々な波長
で吸収する赤外増感性色素を含有する。ここで留意すべ
きは、赤外増感性色素だけがこの複数の酸生成層の内で
異なっていることが必要なことである。全酸生成層は同
じ超強酸前駆体と第二酸生成剤を使用できるのが便利で
ある。

次の実施例は本発明の方法及び画像形成性媒体に使用
される好ましい試剤、条件及び技術の詳細を示すために
与えられるものである。但し、これらの実施例は単に例
示説明のためだけのものである。

実施例１〜11:第二酸生成剤としてのスクアル酸誘導体
の製造 後記のある特定の実施例で用いられる3,4−ビス（ｔ
−ブトキシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン
（“ビス ｔ−ブチルスクアレート";以後化合物Ａと称
する）をE.V.デームロウ（E.V.Dehmlow）等のChem.Be
r.、113、１−８（1980）に記載されるようにして製造
した。後記のある特定の実施例で用いられる3,4−ビス
（ベンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオ
ン（“ジベンジルスクアレート";以後“化合物B"と称す
る）をN.イスラム（N.Islam）等のTetrahedron、43、95
9−970（1987）に記載されるようにして製造した。スク
アル酸銀はS.コーヘン（S.Cohen）等のJ.Am.Chem.So
c.、88、5433（1966）に記載されるようにして製造し
た。

実施例1:ビス（３−ブロモ−2,3−ジメチルブテ−２−
イル）スクアレートの製造 この実施例はR¹及びR³が各々３−ブロモ−2,3−ジメ
チルブテ−２−イル基である式IIの化合物・3,4−ビス
（３−ブロモ−2,3−ジメチルブテ−２−オキシ）−シ
クロブテ−３−エン−1,2−ジオン（“ビス（３−ブロ
モ−2,3−ジメチルブテ−２−イル）スクアレート”）
の製造を説明するものである。

スクアル酸銀（1.0g、3.0ミリモル）を2,3−ジブロモ
−2,3−ジメチルブタン（1.0g、4.0ミリモル）の乾燥エ
ーテル（3mL）中溶液に室温で加えた。この懸濁液は暖
かくなったが、これを室温の水浴で冷却知した。６時間
の撹拌後、残っている沈澱を濾過により除去し、エーテ
ルで洗浄した。エーテル抽出液を合わせ、濃縮し、それ
より得られた粗生成物を溶離剤として1:3エーテル／ヘ
キサン類を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグ
ラフィーで精製してジエステル（140mg、収率11％）を1
31〜132℃で分解する白色粉末として得た。この化合物
の構造は質量分光分析法並びに¹H及び¹³C NMR分光分析
法で確認された。

実施例2:3−ｔ−ブトキシ−４−フェニルシクロブテ−
３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR¹が第三ブチル基であり、そしてR²がフ
ェニル基である式Ｉの化合物・３−ｔ−ブトキシ−４−
フェニルシクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造を
説明するものである。

フェニルマグネシウムブロミド（THF中1.0M溶液4.6m
L、4.6ミリモル）をジ−ｔ−ブチルスクアレート（1.0
g、4.42ミリモル）の乾燥エーテル（10mL）中溶液に窒
素下で−78℃において５分間にわたり滴下した。30分後
にこの反応混合物を０℃まで加温し、この温度で更に１
時間撹拌した。次に、その反応混合物に水（10mL）とエ
ーテル（10mL）を加え、層分離させた。その水性層をジ
クロロメタンで２回抽出した。それら有機層を合わせ、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮して黄色の油
（1.43g）を得、これを結晶化させた。得られた物質を
ジクロロメタン（25mL）に溶解し、この溶液に撹拌しな
がら濃塩酸（４滴）を室温で加えた。30分後に更に４滴
の濃塩酸を加えた。ジクロロメタン（25mL）を加え、得
られた溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で、次いでブ
ライン（食塩水）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、そして濃縮した。かくして得られた粗生成物を溶離
剤としてトルエンを用いるシリカゲルでのフラッシュク
ロマトグラフィーで精製した。クロマトグラフィーで精
製された物質をトルエン／ヘキサン類からの再結晶化で
更に精製して目的のモノエステルを105〜110℃で分解す
る黄色結晶（142mg、収率14％）として得た。この化合
物の構造は質量分光分析法並びに¹H及び¹³C NMR分光分
析法で確認された。

実施例3:3,4−ビス（α−メチルベンジルオキシ）−シ
クロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR¹及びR³が各々α−メチルベンジル基で
ある式IIの化合物・3,4−ビス（α−メチルベンジルオ
キシ）−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン（“ビス
（α−メチルベンジル）スクアレート”）の製造を説明
するものである。

１−ブロモ−１−フェニルエタン（3.1g、16.8ミリモ
ル）をスクアル酸銀（2.5g、7.62ミリモル）の乾燥エー
テル（40mL）中懸濁液に０℃において滴下した。添加完
了後、その反応混合物を室温まで加温し、そして暗所で
４時間撹拌した。この時間の経過後に残留している固体
（臭化銀）を濾過で除き、そしてエーテルで更に洗浄し
た。それらのエーテル溶液を合わせ、重炭酸ナトリウム
の飽和溶液で洗浄し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。その溶液を蒸発させ、続いてエーテル０〜60％／ヘ
キサン類を溶離剤として用いるシリカゲルでのフラッシ
ュクロマトグラフィーで精製して目的のジエステル（39
4mg、収率16％）を無色の油として得た。このジエステ
ルはこのタイプのクロマトグラフィーでは分離できない
ジアステレオマーの混合物として得られた。このジエス
テルの構造は質量分光分析法並びに¹H及び¹³C NMR分光
分析法で確認された。

実施例4:3,4−ビス（ｐ−メチルベンジルオキシ）−シ
クロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR¹及びR³が各々ｐ−メチルベンジル基で
ある式IIの化合物・3,4−ビス（ｐ−メチルベンジルオ
キシ）−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン（“ビス
（ｐ−メチルベンジル）スクアレート”）の製造を説明
するものである。

トリエチルアミン（0.93g、9.2ミリモル）をスクアル
酸（0.5g、4.38ミリモル）の撹拌されているクロロホル
ム（10mL）中懸濁液に加え、得られた溶液を氷／水浴で
冷却した。α−ブロモ−ｐ−キシレン（2.03g、11.0ミ
リモル）のクロロホルム（10mL）中溶液を次に30分間に
わたり滴下した。この時間の経過後、冷却浴を取り除
き、その溶液を室温において4.5時間保持した。その反
応混合物を次にクロロホルム（20mL）で希釈し、重炭酸
ナトリウムの飽和水溶液（２×20mL）と飽和ブライン
（20mL）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして減圧下で濃縮した。得られた油をエーテル（50m
L）と重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（20mL）との間に
分配させ、そしてその有機層を分離することによって更
に精製した。その有機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶
液（20mL）と飽和ブライン（20mL）で順次洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。得
られた油を熱ヘキサン類（20mL）から再結晶して目的の
化合物（300mg、収率21.3％）を少し灰色がかった白色
の結晶として得た。この化合物の構造は質量分光分析法
並びに¹H及び¹³C NMR分光分析法で確認された。

実施例5:3,4−ビス（シクロヘキシルオキシ）−シクロ
ブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR¹及びR³が各々シクロヘキシル基である
式IIの化合物・3,4−ビス（シクロヘキシルオキシ）−
シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン（“ジシクロヘキ
シルスクアレート”）の製造を説明するものである。

シクロヘキシルブロミド（9.95g、61ミリモル）をス
クアル酸銀（4.0g、12.2ミリモル）の撹拌されているエ
ーテル（80mL）中懸濁液に暗所で氷／水浴で冷却しなが
ら20分間にわたり滴下した。次いで、氷浴を取り除き、
その反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで濾過して臭
化銀を除去し、その残分をエーテル（２×20mL）で洗浄
した。そのエーテル溶液を合わせ、重炭酸ナトリウムの
飽和水溶液（50mL）及び飽和ブライン（50mL）で順次洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして減圧下で濃
縮して目的の化合物を粘稠な油として得た。この油は冷
蔵庫の中で貯蔵すると固化して少し灰色がかった白色の
固体（0.55g、収率16％）を与えた。この化合物の構造
は質量分光分析法並びに¹H及び¹³C NMR分光分析法で確
認された。

実施例6:3−アミノ−４−（ｔ−ブトキシ）−シクロブ
テ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR¹が第三ブチル基であり、そしてR²がア
ミノ基である式Ｉの化合物・３−アミノ−４−（ｔ−ブ
トキシ）−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造
を説明するものである。

アンモニアガスの流れを化合物Ａ（0.7g、3.07ミリモ
ル）の撹拌されているメタノール（40mL）中溶液に２分
間通した。その溶液を次に室温で１時間放置する。その
時間中に少量の不溶性物質が沈澱した。沈澱を濾過で除
去し、また溶媒を減圧下で除去して黄色の固体を得、こ
れをエーテル（２×50mL）で洗浄して出発原料とブタノ
ールを除去した（溶媒の蒸発後に不純物が0.16g採集さ
れた）。残った固体をジクロロメタン（150mL）に溶解
し、その溶液を濾過した。減圧下で溶媒を除去すると、
220〜225℃で溶融する目的化合物が白色結晶として得ら
れた（0.25g、収率48％）。この化合物の構造は¹H NMR
分光分析法で確認された。

実施例7:4−ヘキシル−３−（ｐ−ビニル−ベンジルオ
キシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR²がヘキシル基であり、そしてR¹がｐ−
ビニルベンジル基である式Ｉの化合物・４−ヘキシル−
３−（ｐ−ビニル−ベンジルオキシ）シクロブテ−３−
エン−1,2−ジオンの製造を説明するものである。

パートA:2,3−ジブトキシ−４−ヘキシル−４−ヒドロ
キシシクロブテ−２−エン−１−オンの製造 ヘキシルマグネシウムブロミド（エーテル中2M溶液40
mL、80.0ミリモル）をジ−ｎ−ブチルスクアレートの乾
燥THF（150mL）中溶液に−78℃、窒素下において45分間
にわたり滴下し、その反応混合物をその温度で１時間保
持した。この反応混合物を次いで室温まで加温し、更に
３時間撹拌し、その時間後氷／水浴を用いて冷却し、そ
して水（25mL）を５分間にわたり滴下することによって
反応を停止させた。次に、飽和ブライン（300mL）とエ
ーテル（300mL）を加え、層分離させ、そしてその水性
層を追加のエーテル（300mL）で抽出した。そのエーテ
ル抽出物を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次い
で溶媒を除去して目的の生成物を含有する金色の油（1
5.64g）を得た。この油をそれ以上精製せずに以下のパ
ートＢで用いた。

パートB:3−ヘキシル−４−ヒドロキシ−シクロブテ−
３−エン−1,2−ジオンの製造 6N塩酸（150mL）を１度に全部粗2,3−ジブトキシ−４
−ヘキシル−４−ヒドロキシシクロブテ−２−エン−１
−オン（15.1g、上記パートＡで製造）の撹拌されてい
るTHF（150mL）中溶液に加え、得られた溶液を室温で３
時間撹拌した。次に、その反応混合物を減圧下で濃縮し
て黄色の固体を得た。この固体に水（100mL）を加え、
それを次に減圧下で除去した。トルエン（100mL）を同
様に加え、減圧下で除去し、次いでその残分にジクロロ
メタン（200mL）を加え、得られた溶液を濾過し、濃縮
すると、黄色の油が生成した。ヘキサン類（200mL）を
加え、得られた溶液を冷却して結晶化を誘発させた。ヘ
キシル類からの再結晶化後に目的の化合物が黄褐色の結
晶として単離した（4.28g、収率：パートＡ及びＢを通
して33％）。この化合物の構造は質量分光分析法並びに
¹H及び¹³C NMR分光分析法で確認された。

パートC:4−ヘキシル−３−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 ３−ヘキシル−４−ヒドロキシ−シクロブテ−３−エ
ン−1,2−オン（3.0g、16.5ミリモル、上記パートＢで
製造）のクロロホルム（90mL）中溶液にトリエチルアミ
ン（1.75g、17.3ミリモル）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール（ラジカル禁止剤、0.7mg、3.4μモ
ル）及び４−ビニルベンジルクロリド（5.04g、33ミリ
モル）をその順序で加え、得られた溶液を７時間加熱、
還流させた。その溶液を次に冷却し、そして室温で一晩
放置し、その後に更に７時間加熱、還流させ、次いで冷
却し、２回目として一晩放置した。次に、その反応混合
物を減圧下で濃縮し、その残分をジクロロメタン（150m
L）に溶解し、得られた溶液を水（２×75mL）で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして減圧下で濃縮
して黄色の油を得、これを（過剰の４−ビニルベンジル
クロリドを除去するために）72〜74℃、圧力1.7mmHgに
おいて短路蒸留（short−path distillation）で精製し
た。蒸留からの残分をジクロロメタンを溶離剤とするシ
リカゲルによるフラッシュクロマトグラフィーで精製し
て目的の化合物を金色の油として得た（1.23g、収率25
％）。この化合物の構造は質量分光分析法及び¹H及び¹³
C NMR分光分析法で確認された。

実施例8:3−メチルアミノ−４−（ｐ−ビニル−ベンジ
ルオキシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例はR²がアミノ基であり、そしてR¹がｐ−ビ
ニルベンジル基である式Ｉの化合物・３−メチルアミノ
−４−（ｐ−ビニル−ベンジルオキシ）−シクロブテ−
３−エン−1,2−ジオンの製造を説明するものである。

パートA:ビス（４−ビニルベンジル）スクアレートの製
造 ４−ビニルベンジルクロリド（13g、85ミリモル）を
スクアル酸銀（5.5g、48ミリモル）の乾燥エーテル（10
0mL）中懸濁液に加え、得られた混合物を暗所で３日間
撹拌した。その反応混合物を次に濾過し、その溶媒を減
圧下で除去した。その残分をジクロロメタンに吸収さ
せ、そして短いシリカゲルカラムを通して濾過し、次い
で減圧下で濃縮して目的の化合物を粗製形態で得、これ
をそれ以上精製することなくパートＢで使用した。

パートB:3−メチルアミノ−４−（ｐ−ビニルベンジル
オキシ）−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 上記パートＡからの粗生成物をエーテル（300mL）に
溶解し、このエーテル溶液にガス状メチルアミンを１分
間吹き込んだ。得られた混合物を５分間放置し、次いで
形成された沈澱を濾過により除去し、クロロホルムに再
溶解し、そしてセライト〔Celite:コロラド州（Colorad
o）80217、デンバー（Denber）のジョンス・マンビル社
（Johns−Manville Corporation）製〕を通して濾過し
た。その溶媒を減圧下で除去して目的の生成物（以後、
“化合物H"と称する）を融点152℃の白色固体として得
た（3.5g、収率：パートＡ及びＢを通して30％）。この
化合物の構造は¹H NMR分光分析法で確認された。

実施例9:化合物Ｈとラウリルメタクリレートとの共重合
体の製造 この実施例は上記実施例８で製造した化合物Ｈとラル
リルメタクリレートとの1:1w/w共重合体の製造を説明す
るものである。

化合物Ｈ（1g）とラウリルメタクリレート（1g）とを
２−プロパノール（30mL）とエタノール（20mL）との混
合物に溶解し、得られた溶液を窒素でパージした。次
に、アゾイソブチロニトリル（0.01g）を加え、その溶
液を65℃で一晩保持すると、その時間中に沈澱（250m
g）が生成した。この沈澱を採集した。この沈澱はスク
アル酸エステルを含有していることが赤外分光分析法に
よって示された。

実施例10:4−〔５−〔1,2−ジオキソ−３−ヒドロキシ
シクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕
−３−ヒドロキシシクロブテ−３−エン−1,2−ジオン
の製造 ペンタメチレンビス（臭化マグネシウム）（THF中0.5
M溶液25mL、12.5ミリモル）をジブチルスクアレート
（5.66g、25ミリモル）の乾燥THF（50mL）中溶液に窒素
気流下、−78℃において15分間にわたり滴下した。得ら
れた懸濁液を−78℃で１時間撹拌し、次いで室温まで加
温し、そして更に２時間撹拌した。得られた均質な黄色
の溶液を０℃まで冷却し、そして水（10mL）を２分間に
わたり滴下した。５分間放置した後、その溶液をTHF（5
0mL）で希釈し、そして飽和塩化ナトリウム溶液（150m
L）で洗浄した。エマルジョンが形成されたが、これをT
HFの蒸発、除去とジクロロメタン（200mL）の添加で分
離させた。その有機層を分離し、その水性層を更なるジ
クロロメタン（100mL）で抽出した。ジクロロメタン層
を合わせ、それを硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下
で濃縮して金色の油を得た。この油は５種の成分より成
ることが溶離剤として1:1エーテル／ヘキサン類を用い
るシリカゲルによる薄層クロマトグラフィーにより示さ
れた。

この混合物を溶離剤として1:1エーテル／ヘキサン類
を、続いて純エーテルを用いるシリカゲルによるフラッ
シュクロマトグラフィーにより分離した。これら５種の
成分の各々を¹H NMR分光分析法で定量した。（カラム
からの溶離順序として）第三の成分の第四の成分を仮に
４−〔５−〔1,2−ジオキソ−３−ブトキシシクロブテ
−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３−ブト
キシシクロブテ−３−エン−12−ジオン（0.69g）及び
2,3−ジブトキシ−〔５−〔1,2−ジオキソ−３−ブトキ
シシクロブテ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イ
ル〕−４−ヒドロキシシクロブテ−２−エン−１−オン
（2.14g）とした。

単離された第四成分（2.01g）の一部をTHF（20mL）に
溶解し、得られた溶液を6M塩酸（20mL）で処理した。そ
の２相混合物は暖かくなり、15分間撹拌した後に均質に
なることが観察された。更に２時間撹拌した後、その溶
液を減圧下で濃縮、乾固させた。過剰の塩化水素を駆出
させるために、水（20mL）を加え、そして蒸発除去の処
理を行った。残っている水をジクロロメタン／アセトン
を用いる減圧下での共沸蒸留で除去して少し灰色がかっ
た白色の固体を得た。この物質をTHF/エーテルから再結
晶化させて精製し、目的の化合物を黄褐色の粉末として
得た（542mg、２工程にわたる収率18％）。この化合物
の構造は¹H及び¹³C NMR分光分析法で確認された。

実施例11:4−〔５−〔1,2−ジオキソ−３−〔４−メチ
ル−ベンジルオキシ〕シクロブテ−３−エン−４−イ
ル〕ペンチ−１−イル〕−３−〔４−メチルベンジルオ
キシ〕シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンの製造 この実施例は２個の〔４−メチルベンジルオキシ〕シ
クロブテ−３−エン−1,2−ジオン基がペンタメチレン
鎖を介して結合されている二量体としてのスクアル酸誘
導体の製造を説明するものである。

トリエチルアミン（423mg、4.18ミリモル）とｐ−メ
チルベンジルブロミド（1.47g、7.96ミリモル）を順次
４−〔５−〔1,2−ジオキソ−３−ヒドロキシシクロブ
テ−３−エン−４−イル〕ペンチ−１−イル〕−３−ヒ
ドロキシ−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン（526m
g、2.0ミリモル、上記実施例10で製造）のクロロホルム
（15mL）中懸濁液に室温で加え、次いでその混合物を９
時間加熱、還流させた。その溶媒を減圧下で除去し、得
られた油を溶離剤としてジクロロメタンを、続いてエー
テルを用いるシリカゲルによるフラッシュクロマトグラ
フィーで精製した。エーテルで溶離された生成物は黄色
の油として得られた（591mg、収率63％）。この化合物
の構造は¹H及び¹³C NMR分光分析法で確認された。

実施例12〜32:第二酸生成剤としてのしゅう酸誘導体の
製造 実施例12:ビス（２−メチル−２−ヘキシル）オキサレ
ートの製造 ２−メチルヘキサノ−２−オール（4.65g、40ミリモ
ル）とピリジン（4.74g、60ミリモル）のテトラヒドロ
フラン（15mL）中溶液にオキサリルクロリド（2.54g、2
0ミリモル）のTHF（6mL）中溶液を５〜10℃において15
分間にわたり滴下した。得られた懸濁液を20℃で一晩撹
拌し、次いで冷水（100mL）で希釈し、そしてジエチル
エーテル（65mL）で抽出した。その有機層を冷希硫酸
で、次いで重炭酸ナトリウム水溶液で、最後に塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発させて目的の生成物を淡黄色の油として得た
（3.25g、収率62％）。分析用試料は溶離剤としてヘキ
サン類中７％の酢酸エチルを用いるシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフィーで得た。この化合物の構造は¹H
及び¹³C NMR分光分析法で確認された。

実施例13:ビス（α，α−ジメチルベンジル）オキサレ
ートの製造 α，α−ジメチルベンジルアルコール（5.44g、40ミ
リモル）とピリジン（4.74g）のTHF（20mL）中溶液にオ
キサリルクロリド（2.54g、20ミリモル）のTHF（5mL）
中溶液を５〜10℃において25分間にわたり滴下した。得
られた懸濁液を20℃で５時間撹拌し、次いで０℃に保た
れている0.5N硫酸140mL中に注入した。分離した油状生
成物をジエチルエーテル（60mL）で抽出し、そのエーテ
ル溶液を飽和重炭酸ナトリウム（50mL）で、次いで飽和
塩化ナトリウム水溶液（50mL）で洗浄した。その洗浄さ
れた溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて目的
の生成物をほとんど無色の固体として得た（5.745g、粗
収率88％）。この生成物の一部をヘキサン類から再結晶
化して融点76.5〜79℃の無色の針状結晶を得た。この化
合物の構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析
法とで確認された。

実施例14:ビス（ｐ−ブトキシベンジル）オキサレート
の製造 ｐ−ブトキシベンジルアルコール（1.803g、10ミリモ
ル）とピリジン（1.185g、15ミリモル）のジクロロメタ
ン（10mL）中溶液にオキサリルクロリド（0.635g、５ミ
リモル）の塩化メチレン（7mL）中溶液を５〜20℃の温
度において５分間にわたり滴下した。得られた懸濁液を
20℃で一晩撹拌し、塩化メチレンにより50mLになるまで
希釈し、次いで水、希硫酸及び重炭酸ナトリウム水溶液
で、そして最後にブラインで順次洗浄した。次に、その
洗浄された懸濁液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発さ
せて目的の生成物を融点113.5〜114.5℃の無色板状結晶
として得た（1.97g、収率76％）。この化合物の構造は
質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析法とで確認さ
れた。

実施例15:ビス（α−メチルベンジル）オキサレートの
製造 d,l−α−メチルベンジルアルコール（2.443g、20ミ
リモル）とピリジン（2.37g、30ミリモル）のジクロロ
メタン（20mL）中溶液にオキサリルクロリド（1.27g、1
0ミリモル）のジクロロメタン（8mL）中溶液を５℃にお
いて加えた。得られた懸濁液を０℃で20分間、次いで20
℃で一晩撹拌した。次いで、その懸濁液を氷水に注入
し、そして1N硫酸（20mL）により酸性にした。その有機
層を希薄重炭酸ナトリウム溶液で、次いでブラインで洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて目的の生
成物を淡黄色の油として得た（2.661g、収率89％）。こ
の化合物の構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光
分析法とで確認された。

実施例16:ビス（ｐ−メトキシ−α−メチルベンジル）
オキサレートの製造 d,l−ｐ−メトキシ−α−フェネチルアルコール（3.5
7g、23.4ミリモル）の、ピリジンを2.78g（35.8ミリモ
ル）含有するジクロロメタン（35mL）中の溶液にオキサ
リルクロリド（1.49g、11.8ミリモル）のジクロロメタ
ン（6mL）中溶液を０℃において20分間にわたり添加し
た。得られた混合物を20℃で14時間撹拌し、次いで冷希
硫酸に注入した。その有機層を冷水で、次いで希薄重炭
酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発させて目的の生成物を無色の油として得た（4.
11g、収率97％）。この油の試料1.2グラムをメタノール
から結晶化して生成物0.51gを63〜82℃で溶融するジア
ステレオマーの混合物の細かい、艶のない板状結晶とし
て得た。この化合物の構造は質量分光分析法と¹H及び¹³
C NMR分光分析法とで確認された。

実施例17:ビス（ｐ−メチルベンジル）オキサレートの
製造 ｐ−メチルベンジルアルコール（3.33g、27ミリモ
ル）のピリジン（7mL）中溶液にオキサリルクロリド
（0.87mL、1.27g、10ミリモ）を０℃において５分間に
わたり添加した。得られた反応混合物を０〜10℃で１時
間撹拌し、次いで冷希硫酸に注入して無色の沈澱を得、
これを濾過で採集し、そして冷水で洗浄して無色の板状
結晶を得た。これらの板状結晶をメタノールから、次い
でヘキサン類から艶のない針状結晶として再結晶化させ
た。これらの針状結晶をメタノール（30mL）から再結晶
化させて融点100〜100.5℃の目的生成物を得た（0.96
g、収率32％）。母液を濃縮することによってこの生成
物の第二群（1.2g、収率40％）を得た。この生成物の構
造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析法とで確
認された。

実施例18:エチル（ｐ−メトキシベンジル）オキサレー
トの製造 ｐ−メトキシベンジルアルコール（4.49g、14.4ミリ
モル）とピリジン（1.92g、24.3ミリモル）のジクロロ
メタン（10mL）中溶液にエチルオキサリルクロリド（2.
216g、16.2ミリモル）溶液を５〜20℃において４分間に
わたり添加した。得られた反応混合物を０℃で20分間、
次いで20℃で一晩撹拌した。次に、その反応混合物を氷
水に注入し、そして1N硫酸（20mL）により酸性にした。
その有機層を希薄重炭酸ナトリウムで、次いでブライン
で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて目的
の生成物（3.367g）を無色の固体として得た。ヘキサン
類から再結晶化すると、融点44〜45℃の無色の細かい不
規則角柱結晶が得られた。この化合物の構造は質量分光
分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析法とで確認された。

実施例19:2,2−ジメチル−１−〔４−メトキシベンジル
オキサリルオキシ〕プロピ−３−イル［４−メトキシベ
ンジル］オキサレートの製造 2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール（24.6g、0.2
36モル）のジクロロメタン（200mL）中溶液をゆっくり
した流れとして、氷浴を用いて前以て０℃に冷却された
オキサリルクロリド（60.0g、0.472ミリモル）のジクロ
ロメタン（400mL）中溶液に加えた。この添加は溶液温
度が10℃を越えないような速度で行われた。得られた澄
明な溶液を30分掛けて室温まで加温し、更に30分間撹拌
し、次いで０℃に冷却し、そしてピリジン（75g、0.948
モル）を加えた。このピリジンの添加も反応混合物の温
度を10℃以下に維持するような速度で行った。得られた
黄色の懸濁液に４−メトキシベンジルアルコール（65.3
5g、0.473モル）のジクロロメタン（100mL）中溶液を加
えた。この場合も反応混合物の温度を10℃以下に保つよ
うにした。添加完了後に、クリーム色の沈澱が観察され
た。この反応混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。

上記の混合物を次に濾過し、そのピリジニウムクロリ
ドの吸湿性沈澱をジクロロメタン（２×25mL）で洗浄し
た。その有機抽出物を合わせ、ａ）濃塩酸（25mL）を含
有する水（500mL）、ｂ）炭酸水素ナトリウム（50g）を
含有する水（700mL）及びｃ）飽和ブライン（250mL）で
洗浄した。次いで、その有機層を無水の硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。その残分をエー
テル（500mL）と共に10分間撹拌し、次いで濾過した。
その沈澱（これは所望とされない副生成物の４−メトキ
シベンジルオキサレートであった）を更なるエーテル
（２×25mL）で洗浄し、それらエーテル溶液を合わせ、
減圧下で濃縮してワックス状の固体を得た（93.88g）。
この固体は再結晶化においてその試みに抵抗し、再結晶
化ができなかった。精製は、しかし、冷メタノール（50
0mL）を用いて摩砕することによって遂行され、かくし
て融点38〜40℃の目的化合物（68.5g、収率59％）が白
色粉末として得られた。この化合物の構造は質量分光分
析法と¹H及び¹³C NMR分光分析法とで確認された。

実施例20:2,2−ジメチル−１−〔４−ベンジルオキシ
〔ベンジルオキサリルオキシ〕〕プロピ−３−イル〔４
−メトキシベンジル〕オキサレートの製造 ４−メトキシベンジルアルコールを４−ベンジルオキ
シベンジルアルコールに代えたことを除いて実施例19を
繰り返し、上記の標題化合物を収率73％で得た。この化
合物の融点は73〜74℃で、その構造は質量分光分析法と
¹H及び¹³C NMR分光分析法とで確認された。

実施例21:1−〔４−メトキシベンジルオキサリルオキ
シ〕〕ヘキシ−６−イル〔４−メトキシベンジル〕オキ
サレートの製造 2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオールをヘキサン−
1,6−ジオールに代えたことを除いて実施例19を繰り返
し、上記の標題化合物を収率49％で得た。この化合物の
融点は114〜115℃で、その構造は質量分光分析法と¹H及
び¹³C NMR分光分析法とで確認された。

実施例22:シクロヘキシル〔４−〔６−〔４−〔〔シク
ロヘキシルオキサリルオキシ〕メチル〔フェノキシ〕ヘ
キシ−６−イルオキシ〕ベンジル〕オキサレートの製造 パートA:4−〔１−〔４−ヒドロキシメチルフェノキ
シ〕ヘキシ−６−イルオキシ〕ベンジルアルコールの製
造 ４−ヒドロキシベンジルアルコール（24.82g、0.2モ
ル）をこまかく粉砕された炭酸カリウム（42.0g、0.4モ
ル）の撹拌されている乾燥ジメチルホルムアミド（250m
L）中懸濁液に加えた。得られた混合物を乾燥窒素下、6
0℃において10分間撹拌し、次いで1,6−ジブロモヘキサ
ン（24.4g、0.1モル）を加えた。この反応混合物を60℃
で５時間保持し、次いで室温まで冷却し、そして17時間
撹拌した。その反応混合物を次に氷／水（800mL）中に
ゆっくり注入した。生成した黄褐色の沈澱を濾過して採
集し、水洗し、そして空気中で乾燥して粘着性の固体を
得た。この物質を２−プロパノール（100mL）、次いで
冷水（200mL）を用いて摩砕して目的生成物を粉末とし
て得（13.8g、収率42％）、これを（遅くかつ難しい）
濾過で採集した。この化合物は96〜110℃で溶融し、ま
たその構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析
法とで確認された。

パートB:シクロヘキシル〔４−〔６−〔４−〔〔シクロ
ヘキシルオキサリルオキシ〕メチル〕フェノキシ〕ヘキ
シ−６−イルオキシ〕ベンジル〕オキサレートの製造 シクロヘキサノール（2.0g、0.02モル）のジクロロメ
タン（50mL）中溶液を氷浴で冷却されているオキサリル
クロリド（2.54g、0.02モル）のジクロロメタン（50m
L）中溶液に15分間にわたり添加した。得られた溶液を2
0分掛けて室温まで加温し、次いで更に30分間撹拌し、
次に再び氷浴を用いて冷却し、そしてピリジン（3.16
g、0.04モル）を２分掛けて加えた。５分間放置した
後、固体の４−〔１−〔４−ヒドロキシメチルフェノキ
シ〕ヘキシ−６−イルオキシ〕ベンジルアルコール（上
記パートＡで製造、3.30g、0.01モル）を幾つかに分け
て15分間にわたり加えた。形成されたわずかに濁った溶
液を室温まで加温し、次いで窒素下で約30時間撹拌し
た。この溶液を次にａ）濃塩酸（10mL）を含有する水
（100mL）、ｂ）飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100m
L）及びｃ）飽和ブライン（50mL）で洗浄した。次い
で、その有機層を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥した。
木炭とセライトを加え、次いでその溶液をセライトを通
して濾過した。濾液を減圧下で濃縮した後、その残分を
溶離剤としてジクロロメタンを用いるシリカゲルによる
フラッシュクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物
を淡黄色の油として得た（0.65g、収率10％）。この化
合物の構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光分析
法とで確認された。

実施例23:アダマンチル 〔４−〔６−〔４−〔〔アダ
マンチルオキサリルオキシ〕メチル〕フェノキシ〕ヘキ
シ−６−イルオキシ〕ベンジル〕オキサレートの製造 シクロヘキサノールを等モル量のアダマンタノールで
置き換えたことを除いて実施例22、パートＢを繰り返し
た。上記の標題化合物が淡黄色の油として収率22％で生
成し、その構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光
分析法とで確認された。

実施例24:メンチル 〔４−〔６−〔４−〔〔メンチル
オキサリルオキシ〕メチル〕フェノキシ〕ヘキシ−６−
イルオキシ〕ベンジル〕オキサレートの製造 シクロヘキサノールを等モル量のd,l−メントールで
置き換えたことを除いて実施例22、パートＢを繰り返し
た。上記の標題化合物が淡黄色の油として収率22％で生
成し、その構造は質量分光分析法と¹H及び¹³C NMR分光
分析法とで確認された。

実施例25:2−メタクリロキシエチル ｐ−メトキシベン
ジルオキサレートの製造 パートA:2−メタクリロキシエチルオキサリルクロリド
の製造 オキサリルクロリド（50g）とジクロロメタン（50g）
を混合し、撹拌しながら氷浴中で７〜10℃に冷却した。
得られた混合物に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（40g）を30分にわたって添加した。得られた混合物を
室温においてゆっくりした窒素気流下で一晩撹拌し、次
いでロータリーエバポレーターで１時間濃縮して目的の
生成物を無色の油として得た（65g）。この生成物はそ
れ以上精製しなくても以下のパートＢで使用するのには
十分に純粋であった。

パートB:2−メタクリロキシエチル ｐ−メトキシベン
ジルオキサレートの製造 ｐ−メトキシベンジルアルコール（14g、約0.1モル）
とピリジン（11g、0.13モル）をジクロロメタン（100m
L）に溶解し、氷浴中で２〜４℃まで冷却した。別個
に、上記パートＡの生成物（25g、0.11モル）をジクロ
ロメタン（25mL）に溶解し、氷浴中で冷却した。この第
二の溶液を第一の溶液に温度を２〜４℃に保ちながら25
分掛けて徐々に添加した。得られた反応混合物を室温で
一晩放置し、次いでシリカプラグを通して濾過して薄層
クロマトグラフィー（TLC）で検出可能な低R_fの不純物
を除去した。そのジクロロメタンを次に蒸発により除去
して目的の生成物を無色の油として得た（29g、２段階
を通しての収率91％）。溶離剤としてジクロロメタンを
用いるTLCはR_f0.45の単一のスポットを与えた。この生
成物の構造はデュウテロクロロホルム中での¹H NMR分
光分析法で確認された。そのスペクトルは次の通りであ
った： δ＝7.28（二重線、2H）;6.83（二重線、2H）;6.05（単
重線、1H）;5.50（単重線、1H）;5.17（単重線、2H）;
4.43（三重線、2H）;4.37（三重線、2H）;3.72（単重
線、3H）；及び1.86（単重線、3H）ppm。

実施例26:ポリ（２−メタクリロキシエチル ｐ−メト
キシベンジルオキサレート）の製造 上記実施例25の生成物（29g）をトルエン（200mL）に
溶解し、そしてアゾビス（イソブチロニトリル）（AIB
N;0.3g）を添加した。得られた混合物を窒素下で65℃に
おいて16時間加熱し、追加のAIBN（0.2）を加え、その
混合物を窒素下で更に24時間加熱した。高分子生成物が
膨潤したゲルとして沈澱し、それより上澄液をデカント
で除いた。そのゲルをジエチルエーテルで繰り返し洗浄
すると、解膨潤し、硬化した。洗浄された重合体を40℃
で真空乾燥して、ガラス転移温度（T_g）が65℃で、触媒
の非存在下では210℃で分解する目的の重合体（26g、収
率約90％）を非粘着性の白色固体として得た。

実施例27:4−メタクリロキシブチル ｐ−メトキシベン
ジルオキサレートの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−
ヒドロキシブチルメタクリレートを用いたことを除いて
上記実施例25を繰り返した。その生成物は無色の油とし
て得られ（収率85％）、その構造はデュウテロクロロホ
ルム中での¹H NMR分光分析法で確認された。そのスペ
クトルは次の通りであった： δ＝7.28（二重線、2H）;6.83（二重線、2H）;6.05（単
重線、1H）;5.50（単重線、1H）;5.17（単重線、2H）;
4.23（三重線、2H）;4.13（三重線、2H）;3.72（単重
線、3H）;1.86（単重線、3H）；及び1.72（多重線、4
H）ppm。

実施例28:ポリ（４−メタクリロキシブチル ｐ−メト
キシベンジルオキサレート）の製造 上記実施例27の生成物（5g）をトルエン（25mL）に溶
解し、そしてAIBN（0.025g）を添加した。得られた混合
物を窒素下で65℃において16時間加熱し、次いでヘキサ
ン中に注入すると、T_gが約50℃で、触媒の非存在下では
200℃以上で分解する目的の高分子生成物が沈澱した。

実施例29:4−ベンジルオキシベンジル ２−メタクリロ
キシエチルオキサレートの製造 ４−ベンジルオキシベンジルアルコールをｐ−メトキ
シベンジルアルコールの代わりに用いたことを除いて上
記実施例25、パートＢを繰り返した。その生成物は融点
40〜42℃の白色固体として得られ（収率85％）、その構
造はデュウテロクロロホルム中での¹H NMR分光分析法
で確認された。そのスペクトルは次の通りであった： δ＝7.4（多重線、5H）;7.28（二重線、2H）;6.85（二
重線、2H）;6.07（単重線、1H）;5.52（単重線、1H）;
5.23（単重線、2H）;5.02（単重線、2H）;4.45（三重
線、2H）;4.35（三重線、2H）；及び1.88（単重線、3
H）ppm。

この単量体を上記実施例28に記載したのと同じ方法で
その単独重合体に転化した。

実施例30:エチル ４−（４−ビニルベンジルオキシ）
ベンジルオキサレートの製造 パートA:4−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジルア
ルコールの製造 水酸化カリウムのペレット（3.2g、0.05モル）のエタ
ノール50mL中溶液をフラスコ中で窒素下において調製
し、撹拌した。別個に、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール（6.2g、0.05モル）とｐ−ビニルベンジルクロリド
（7.6g、0.05モル）をエタノール50mLに溶解した。この
第二の溶液を第一の溶液に窒素下で撹拌しながら添加
し、得られた反応混合物を65℃まで昇温し、一晩加熱し
た。その反応混合物を次に室温まで冷却し、濾過し、そ
して溶媒を濾液からロータリーエバポレーターで除去し
て黄褐色の固体を得た。この固体を温水で抽出し、濾別
し、乾燥し、石油エーテルで抽出し、濾別し、最後にト
ルエン／ヘキサンから再結晶化して融点110〜112℃の目
的生成物を無色の固体として得た（6g、収率約50％）。
その構造はデュウテロクロロホルム中での¹H NMR分光
分析法で確認された。そのスペクトルは次の通りであっ
た： δ＝7.38（２本の二重線、Ｊ＝10Hz、4H）;7.23（二重
線、Ｊ＝10Hz、2H）;6.85（二重線、Ｊ＝10Hz、2H）;6.
67（２本の二重線、Ｊ＝10及び18Hz、1H）;5.72（二重
線、Ｊ＝18Hz、1H）;5.21（二重線、Ｊ＝10Hz、1H）;5.
0（単重線、2H）;4.57（単重線、2H）；及び1.6（単重
線、1H）ppm。

パートB:エチル ４−（４−ビニルベンジルオキシ）ベ
ンジルオキサレートの製造 上記パートＡの生成物（4.8g、0.02モル）のピリジン
（2.0g、0.025モル）をジクロロメタン（50mL）に溶解
し、10〜12℃まで冷却した。この溶液にエチルオキサリ
ルクロリド（3g、0.022モル）のジクロロメタン（5mL）
中溶液を10分間にわたって添加した。この添加が完了し
た後の反応混合物のTLCはアルコール出発原料は痕跡量
しか残っていないことを示した。次いで、その反応混合
物をシリカプラグに通して濾過することにより生成ピリ
ジン塩を除去し、そしてその濾液を濃縮して融点93℃の
目的生成物を白色固体として得た（収率約90％）。その
構造はデュウテロクロロホルム中での¹H NMR分光分析
法で確認された。そのスペクトルは次の通りであった： δ＝7.35（２本の二重線、Ｊ＝10Hz、4H）;7.25（二重
線、Ｊ＝10Hz、2H）;6.85（二重線、Ｊ＝10Hz、2H）;6.
67（２本の二重線、Ｊ＝10及び18Hz、1H）;5.72（二重
線、Ｊ＝18Hz、1H）;5.21（二重線、Ｊ＝10Hz、1H）;5.
18（単重線、2H）;5.0（単重線、2H）;4.27（四重線、
Ｊ＝8Hz、2H）；及び1.28（三重線、Ｊ＝8Hz、3H）pp
m。

実施例31:ポリ（エチル ４−（４−ビニルベンジルオ
キシ）ベンジルオキサレートの製造 上記実施例30の生成物（約2g）をトルエン（25mL）に
溶解し、そしてAIBN（0.01g）を添加した。得られた混
合物を窒素下で65℃において16時間加熱した。プロトン
NMRで分析すると、重合率は約50％に過ぎないことが示
されたので、追加のAIBN（0.015g）を添加し、その混合
物を窒素下、65℃で更に16時間加熱した。得られたわず
かに粘稠な溶液をジエチルエーテルと石油エーテルとの
1:1v/v混合物中に注入して重合体を沈澱させ、次いで解
膨潤のために石油エーテルで処理した。乾燥後、目的の
重合体（約0.7g）がわずかに灰色を帯びた白色の粉末と
して得られた。プロトンNMR分析で残留単量体は痕跡量
も存在しないことが明らかになった。

実施例32:4−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジル
オキサレートの製造 オキサリルクロリドを３−フェニルプロパノールとジ
クロロメタン中で10℃において反応させて３−フェニル
プロピルオキサリルクロリドを製造した。次に、この３
−フェニルプロピルオキサリルクロリドをエチルオキサ
リルクロリドの代わりに用いて実施例30、パートＢを繰
り返し、融点80℃の生成物を細かい白色の結晶として生
成させた（収率81％）。その構造はデュウテロクロロホ
ルム中での¹H NMR分光分析法で確認された。そのスペ
クトルは次の通りであった： δ＝7.1−7.4（多重線、9H）;7.27（二重線、2H）;6.87
（二重線、2H）;6.67（２本の二重線、1H）;5.72（二重
線、1H）;5.22（二重線、1H）;5.20（単重線、2H）;5.0
3（単重線、2H）;4.21（三重線、2H）;2.65（三重線、2
H）；及び2.0（２本の三重線、2H）ppm。

この単量体の上記実施例31と同じ方法での重合で対応
する重合体が収率75％で得られた。この重合体は第二酸
生成剤として良好な結果を与えることが見いだされた。

本発明の画像形成、その他の加工 実施例33:スクアル酸誘導体を使用する本発明の重合法 この実施例は赤外線及び紫外線の照射後に生成した超
強酸を使用して二官能性のエポキシ単量体を重合させる
本発明の方法を説明するものである。

次式： を有するシリコーンジエポキシ単量体〔ジェネラル・エ
レクトリック社（General Electric Company）が供給、
40mg〕、ｔ−ブチル−アントラセン（5mg;前駆体増感
剤）、次式： を有する赤外増感性色素（米国特許第−Ａ−4,508,811
号明細書を参照されたい、0.3mg）、（４−オクチルオ
キシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート（8mg、米国特許第−Ａ−4,992,571号明細
書に記載されるように製造）及びポリ塩化ビニル〔ウィ
スコンシン州（Wisconsin）、ミルウォーキー（Milwauk
ee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical C
ompany）が供給、30mg〕をメチルエチルケトン（MEK、
0.6mL）に溶解することによって被覆液を調製した。こ
の溶液を厚さ４ミル（101μｍ）のポリ（エチレンテレ
フタレート）基材〔ICIタイプ3295、デラウエア州（Del
aware）、ウィルミングトン（Wilmington）のICIアメリ
カズ社（ICI Americas,Inc.）が供給〕にNo.18のコー
ティング・ロッドを用いて塗被した。

得られた塗膜の塗被側を、822nmで発光し、その媒体
に125mW送るGaAlAs半導体ダイオードレーザーからの赤
外線に露出させた。レーザーは約33×３μｍのスポット
を焦点として出力された。媒体はドラム軸が入射レーザ
ービームに対して垂直になっているドラムに巻かれてい
た。ドラム軸の周りの回転とその軸の方向における同時
並進運動でレーザースポットで媒体に螺旋パターンを描
いた。螺旋のピッチは33μｍで、それは媒体のどれにも
隣接螺旋巻き間に未露光部分が残らないように選ばれ
た。この配置で、媒体が受けた露光はドラムの回転速度
（ここでは媒体表面の線速度として測定された）に反比
例した。媒体の分離しているバンドは2.0、2.5、3.0、
3.5及び4.0m/秒で露光された。この赤外線露光に続い
て、塗膜全体をゲルマン・インスツルメント社（Gelman
Instrument Company）が供給するユニバーサルUV装置
（Universal UV unit）（呼称では375nmで発光）から
の紫外線に70秒間露光させた。その塗膜を、次に、ホッ
トプレート上で100℃において20秒間加熱し、その後塗
膜をメチルエチルケトンとジクロロメタンとで逐次洗浄
することによって現像した。残留している材料を、最後
に、メチルエチルケトンの浴中で３分間音波処理するこ
とによって除去した。赤外線露光を受けたあらゆる区域
で不溶性の高分子物質がポリエステル基材に接着して残
り、上記溶媒処理又は音波処理では除去されなかった
が、これに対して紫外線の照射は受けたが、赤外線の照
射は受けなかった区域を含めてそのフィルムの他の全て
の区域ではこれらの処理後に基材に接着して残っている
高分子物質は存在しなかった。

実施例34:酸生成剤としてスクアル酸誘導体を使用する
本発明の画像形成法 この実施例は画像形成性媒体が、赤外線と紫外線の照
射が行われた後に赤外線露光区域に存在する非緩衝化超
強酸を増強する第二酸生成剤を含有する本発明の画像形
成法を説明するものである。

次のようにして２種の被覆液を調製した： 被覆液A:t−ブチル−アントラセン（7mg）、上記実施例
33に記載した赤外増感性色素IR1（0.3mg）、（４−オク
チルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート（5mg）、3,4−ビス（４−メチルベ
ンジルオキシ）シクロブテ−３−エン−1,2−ジオン（2
0mg）及び塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重
合体（サラン樹脂F120、ウイスコンシン州、ミルウォー
キーのアルドリッチ・ケミカル社から入手、30mg）をメ
チルエチルケトン（0.6mL）に溶解した。

被覆液B:式： のロイコ色素（15mg、この色素は米国特許第−Ａ−4,34
5,017号明細書の方法で製造することができる）及び立
体障害アミン塩基〔HALS−62、ニュー・ジャージー州
（New Jersey）07105、ニューワーク（Newark）、117ブ
ランチャード・ストリート（Blanchard Street）のフェ
アマウント・ケミカル社（Fairmount Chemical Compan
y,Inc.）、7mg）を1:1MEK:クロロホルムに溶解した。得
られた溶液に、メチルエチルケトン（0.3mL）に溶解し
たサラン樹脂F120（ウイスコンシン州、ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル社から入手、30mg）を加え
た。

これらの被覆液をそれぞれ別個に厚さ４ミル（101μ
ｍ）のポリ（エチレンテレフタレート）基材（ICIタイ
プ3295、デラウエア州、ウィルミングトンのICIアメリ
カズ社が供給）にNo.18のコーティング・ロッドを用い
て塗被してフィルムＡ及びＢをそれぞれ形成した。

フィルムＡを上記実施例33におけると同様にしてGaAl
As半導体ダイオードレーザーからの赤外線にそのポリエ
ステル基材を通して露光させた。この赤外線露光に続い
て、フィルムＡの塗被側全面を低圧水銀UVランプ、モデ
ルＢ−100〔ニュー・ヨーク州（New York）、ロング・
アイランド（Long Island）、ウエストベリー（Westbur
y）のスペクトロニックス社（Spectronics Corporatio
n）の１部門であるブラック・ライト・イースタン（Bla
ck Light Eastern）が供給〕の未濾過出力線に47秒間露
光させた。フィルムＡを、次に、ホットプレート上で11
7℃において15秒間加熱し、その後フィルムをフィルム
Ｂに２つの塗被面を接触させて240゜F（116℃）、60psi
（0.4MPa）において積層した。以下の表２は種々の赤外
線露光について達成された緑色の光学濃度を示すもので
ある。これらの光学濃度は適切なフィルターを備えた、
ミシガン州（Michigan）、グランドビッレ（Grandbill
e）のＸ−ライト社（Ｘ−Rite Inc.）が供給するＸ−ラ
イト（Ｘ−Rite）310写真濃度計を用いて測定されたも
のである。

表 ２ 走査速度（m/秒） 緑色光学濃度 IR露光なし 0.07 2.0 2.68 2.5 2.81 3.0 2.73 3.5 2.69 4.0 2.95 表２のデーターから、画像形成された領域に達成され
た緑色の光学濃度は表２に示される範囲内では走査速度
に無関係であったことが分かる。更に実験すると、もっ
と高走査速度では、多分赤外線照射中の超強酸生成量が
非常に少ないためにマゼンタ色素の濃度はほんの少しし
か発現しないこと、及び紫外線照射後でも超強酸の生成
量は赤外線増感性色素を全てプロトン化するのに必要と
される閾値を越えず、従って存在する非緩衝化超強酸を
赤外線で露光された領域に残すことが示された。従っ
て、これらの高走査速度においては、赤外線露光域にお
いてさえも、その酸生成剤の分解を触媒するのに有効な
非緩衝化超強酸は存在せず、そのため第二の酸の生成は
極くわずかした又は全く起こらず、またマゼンタ色もほ
とんど発現しなかったのである。

更に行われた実験では、また、紫外線露光が40秒未満
であるか又は55秒を越える場合は、赤外線照射を受けた
領域と受けなかった領域とで光学濃度に有意差は認めら
れないこと、紫外線照射の時間が短すぎる場合は色素濃
度はフィルムのどの部分にもほとんど又は全く発現せ
ず、一方紫外線照射の時間が長すぎる場合はフィルム全
体に最大の色素濃度が発現することが示された。多分、
紫外線照射が短過ぎ、しかして超強酸前駆体のこの照射
中の分解量が少な過ぎると、赤外線露光領域においてさ
えも、紫外線照射が行われた後に存在する超強酸の量が
前記の閾値を越えず、非緩衝化超強酸は加熱工程中に赤
外線露光域に存在せず、酸の増強が起こらず、結果とし
てマゼンタ色素の濃度はほとんど又は全く発現しないの
であろう。他方、紫外線照射が長過ぎ、しかしてこの照
射中の超強酸前駆体の分解量が多過ぎると、赤外線に露
光されない領域においてさえも、紫外線照射が行われた
後に存在する超強酸の量が前記の閾値を越え、非緩衝化
超強酸がフィルム全体に存在してしまい、そして酸の増
強と色素の色変化が全領域に起きてしまうのであろう。

実施例35:単一のシート媒体を使用する本発明の画像形
成法 この実施例は、一般的には、上記実施例34と同様であ
るが、画像形成性媒体が紫外線照射に続いて一緒に積層
される２枚のシートではなく単一のシートから成ってい
る本発明の画像形成法を説明するものである。

次のようにして２種の分散液を調製した： 分散液A: 界面活性剤〔エアロゾル（Aerosol）TR−70、水酸化
カリウムでpH6に調整、0.65g〕、上記実施例34で使用し
たロイコ色素（2.5g）、塩基（HALS−62、フェアマウン
ト・ケミカル社が供給、0.25g）、高分子結合剤〔エル
バサイト（Elvacite）2043、デラウエア州、ウィルミン
グトンのデュポン社（DuPont de Nemours）が供給、2.7
5g〕のジクロロメタン（46mL）中の磁気撹拌されている
溶液に脱イオン水（60mL）を滴下した。得られた、非常
に粘稠な混合物を音波処理してその粘度を低下させ、次
いでその混合物を室温で一晩撹拌した。その撹拌期間中
にジクロロメタンが蒸発した。次に、弗素化界面活性剤
〔FC−120、ミネソタ州（minnesota）、セント・ポール
（St.Paul）のミネソタ・マイニング・アンド・マニュ
ファクチャリング社（Minnesota Mining and Manufactu
ring Corporation）が供給、25％水溶液56mg〕を加え
た。

分散液B: 界面活性剤（エアロゾルTR−70、水酸化カリウムでpH
6に調整、0.58g）、塩基（HALS−63、フェアマウント・
ケミカル社が供給、2.45g）及び高分子結合剤（エルバ
サイト2043、デュポン社が供給、2.45g）のジクロロメ
タン（53.5g）中の磁気撹拌されている溶液に脱イオン
水（53.5mL）を滴下した。得られた、非常に粘稠な混合
物を音波処理してその粘度を低下させ、次いでその混合
物を室温で一晩撹拌した。その撹拌期間中にジクロロメ
タンが蒸発した。

次に、分散液A2mLを分散液B1mL及びポリ（ビニルアル
コール）〔ビノール（Vinol）540、ペンシルバニア州
（Pennsylvania）、アレンタウン（Allentown）のエア
・プロダクツ社（Air Products Corportion）が供給、
５％水溶液1mL〕と混合した。得られた被覆液を、次
に、No.8のコーティング・ロッドを用いて上記実施例34
で調製したフィルムＡの上にオーバーコートした。

かくして調製された、酸生成層と色形成層の両層を有
する単一のシートから成る画像形成性媒体を前記実施例
33におけると同様にそのポリエステル基材を通してGaAl
Asレーザーからの赤外線に露光させた。この赤外線照射
に続いて、その塗膜全体をポリエステル基材を通して、
365nmの干渉フィルター〔マサチューセッツ州（Massach
usetts）、ホリストン（Holliston）のコリオン社（Cor
ion Corportion）が供給〕を備えた前記の低圧水銀UVラ
ンプ、モデルＢ−100からの紫外線に200秒間露光させ
た。使用した配置でそのフィルムの平面において測定し
たパワー（power）は0.3mW/cm³であった。次に、塗膜を
ホットプレート上で115℃において60秒間加熱した。以
下の表３は色々な赤外線露光について達成された、上記
実施例34におけると同様にして測定された緑色の光学濃
度を示すものである。

表 ３ 走査速度（m/秒） 緑色光学濃度 IR露光なし 0.03 2.0 1.04 2.5 1.34 3.0 1.35 3.5 0.97 4.0 0.41 表３のデーターから、達成された光学濃度は3.5m/秒
未満の走査速度についてだけ走査速度に無関係であった
ことが分かる。もっと高走査速度では、多分、赤外線照
射中の超強酸前駆体の分解量が少な過ぎるために、赤外
線露光域においてさえも紫外線照射が行われた後に存在
する超強酸の量が前記の閾値を越えず、加熱工程中に非
緩衝化超強酸は赤外線露光域にほとんど又は全く存在せ
ず、酸の増強がほとんど又は全く起こらず、結果として
低い濃度のマゼンタ色素しかもたらされないのであろ
う。

実施例36:酸生成剤としてしゅう酸誘導体を使用する本
発明の画像形成法 この実施例は、画像形成性媒体が赤外線と紫外線の照
射が行われた後の赤外線露光域に存在する非緩衝化超強
酸を増強する第二酸生成剤としてのしゅう酸誘導体を含
有する、本発明の画像形成法を説明するものである。

次のようにして２種の被覆液を調製した： 被覆液A:1−ビニルピレン（20mg）、前記実施例33に記
載した赤外増感性色素IRI（3mg）、（４−ｎ−オクチル
オキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ンアンチモネート（25mg）、2,2−ジメチル−１−〔４
−メトキシベンジルオキサリルオキシ〕プロピ−３−イ
ル−〔４−メトキシベンジル〕オキサレート（100mg、
前記実施例19に記載したようにして製造）、弗素化界面
活性剤FC−431（ミネソタ州、セント・ポールのミネソ
タ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング社か
ら入手、２−ブタノン中２％溶液50mg）及び分子量約4
5,000のポリスチレン（ウィスコンシン州、ミルウォー
キーのアルドリッチ・ケミカル社から入手）の２−ブタ
ノン中５％w/w溶液3.5gを混合した。

被覆液B:界面活性剤（アエロゾルTR−70、ニュー・ジャ
ージー州07470、ウェーン（Wayne）のアメリカン・シア
ナミド社（American Cyanamid Co.）が供給、水酸化カ
リウムでpH6に調整、0.34g）、インジケーター色素であ
る3,3−ビス−〔１−ブチル−２−メチル−1H−インド
リ−３−イル〕−１−イソベンゾフラノン（オハイオ州
（Ohio）45237、シンシナチ（Cincinnati）、2235ラン
グドン・ファーム・ロード（Langdon Farm Road）のヒ
ルトン・デービス社（Hilton Davis Co.）がコピケム
（Copikem）20なる商標名で市販、2.0g）、及び立体障
害アミン塩基（チヌビン（Tinuvin）292、ニュー・ヨー
ク州、アーヅデール（Ardsdale）のシバ・ガイギー社
（Ciba−Geigy Co.）から入手、0.25g）及び高分子結合
剤（エルバサイト2043、デラウエア州、ウィルミングト
ンのE.I.デュポン社から入手、2.5g）のジクロロメタン
（40mL）中の磁気撹拌されている溶液に脱イオン水（40
mL）を滴下した。得られた混合物を音波処理すると非常
に粘稠になった。更に音波処理してその粘度を低下させ
（音波処理中に脱イオン水を更に加えた）、次いでその
音波処理混合物をミクロ流動化装置に通し、通過させ
た。残留ジクロロメタンを減圧下で除去して固形分5.3
％の最終分散液を得た。この分散液をそれ自体の重量に
対して20％のポリ（ビニルアルコール）（ビノール54
0、ペンシルバニア州、アレンタウンのエア・プロダク
ツ社が供給、この物質は使用前に透析した）の7.3％水
溶液で希釈した。

画像形成性媒体は、被覆液Ａの厚さ６ミル（152μ
ｍ）の反射性基材〔ICIメリネックス（ICI Meline
x）、デラウエア州、ウィルミングトンのICIアメリカズ
社から入手）に＃６のコーティング・ロッドを用いて、
続いて被覆液Ｂを塗被することによって調製された。被
覆液Ｂは被覆液Ａの乾燥した塗膜の上に＃５のコーティ
ング・ロッドにより塗被された。

かくして調製された画像形成性媒体を前記実施例33に
おけると同様にしてGaAlAs半導体ダイオードレーザーか
らの赤外線に像様露光させた。この赤外線露光に続い
て、フィルム全体を1000Wの水銀灯からの紫外線（約330
nm以下の波長を除くように濾過されたもの）にヌアーク
（nuArc）26−1UV露光装置（イリノイ州（Illinois）60
648、ナイルス（Niles）、6200 Ｗ ハワード・ストリ
ート（Ｗ Howard St.）のヌアーク社（nuAre Company,
Inc.）から入手）で露光させた。そのフィルム平面にお
ける輻射照度は、マサチューセッツ州01950、ニューベ
リーポート（Newburyport）のインターナショナル・ラ
イト社（International Light,Inc.）から入手できるラ
ジオメーター・“ライト・バッグ（Light Bug）”タイ
プIL390Bを用いて測定して16mJ/cm²であった。2.0、2.
5、3.0、3.5、4.0及び5.0メーター／秒において露光さ
れたフィルムの区域は、ミシガン州、グランドビッレの
Ｘ−ライト社が供給する、適切なフィルターを備えたＸ
−ライト310写真濃度計を用いて測定して同一の緑色光
学濃度を示した。D_maxで示されるこの濃度は1.10であっ
た。赤外線に露光されなかったフィルムの区域は0.18の
緑色光学濃度（D_min）を示した。

以上の説明から、本発明は常用の超強酸前駆体は感じ
ない波長（好ましくは、近赤外の波長）の放射線を用い
て超強酸（及び、所望によっては、第二の強酸）を生成
させる方法を提供するものであることが分かる。かくし
て生成した超強酸又は第二の酸は従来超強酸、その他の
酸が用いられた酸依存性の全ての反応を行うのに用いる
ことができる。特に、本発明の好ましい態様では、赤外
線レーザーを用いると、画像形成性媒体の高感度によ
り、高解像度の画像の形成が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミンズ，リチャード エイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセ ッツ州アーリントン，クレアモント ア ベニュー 64 (72)発明者 プティック，アンソニー ジェイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセ ッツ州アーリントン，ウエストミンスタ ー アベニュー 97 (72)発明者 テイラー，ロイド ティー. アメリカ合衆国 02173 マサチューセ ッツ州レキシントン，モウリーン ロー ド １ (72)発明者 テルファー，スチーブン ジェイ. アメリカ合衆国 02174 マサチューセ ッツ州アーリントン，ウィンザー スト リート 74 (56)参考文献 特開 平４−78857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273602（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200257（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287105（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134456（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181944（ＪＰ，Ａ) 特許3253084（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03C 1/675

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の： 第一の波長を有する化学線を吸収することができる色
   素；及び 該第一波長より短い第二の波長を有する化学線により分
   解されて超強酸を形成することができるが、該色素の非
   存在下では該第一波長の化学線によっては分解すること
   ができない超強酸前駆体 を含んで成る画像形成性媒体にして、 該媒体は、該第一波長を有する化学線による像様露光に
   よって、該超強酸前駆体の一部が分解することにより生
   成する該超強酸が該色素から誘導されるプロトン化生成
   物を形成すること、その後に、該第二波長を有する化学
   線による全面照射によって、残りの該超強酸前駆体の一
   部が分解され該色素によって緩衡されていない超強酸を
   形成すること、及び熱分解されて第二の酸を形成するこ
   とができる第二酸生成剤を更に含むことを特徴とし、こ
   こで該第二酸生成剤の熱分解は該超強酸の存在下で触媒
   されるが、該色素から誘導されるプロトン化生成物の存
   在下では本質的に触媒されないものである 前記画像形成性媒体。
2. 【請求項２】超強酸前駆体と色素が高分子結合剤に分散
   されていることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載
   の画像形成性媒体。
3. 【請求項３】超強酸前駆体がヨードニウム化合物から成
   ることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の画像形成性媒体。
4. 【請求項４】第二酸生成剤がスクアル酸誘導体であり、
   そして該スクアル酸誘導体から生成する第二の酸がスク
   アル酸又はその酸性誘導体である、請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１項に記載の画像形成性媒体。
5. 【請求項５】スクアル酸誘導体が、（ａ）３−置換基と
   ４−置換基の少なくとも一方がスクアル酸環に結合した
   酸素原子、及び該酸素原子に結合したアルキル基、部分
   的に水素化されたアリール基、又はアラルキル基より成
   る3,4−ジ置換−シクロブテ−３−エン−1,2−ジオンで
   あり、ここで該3,4−ジ置換−シクロブテ−３−エン−
   1,2−ジオンは、その誘導体に本来存在するアルコキシ
   基、アリールオキシ基若しくはアラルキルオキシ基の全
   て又は各々をヒドロキシル基で置換して１個のヒドロキ
   シル基を有するスクアル酸又は酸性スクアル酸誘導体を
   生成させるように分解することができるものであるか、
   又は（ｂ）該スクアル酸環の３位が酸素原子を有し、こ
   の酸素原子もアルキレン基又は部分的に水素化されたア
   リーレン基に結合され、該アルキレン基又は部分的に水
   素化されたアリーレン基の反対側の末端は該スクアル酸
   環の４位に直接又は第二の酸素原子を介して結合されて
   おり、該3,4−ジ置換−シクロブテ−３−エン−1,2−ジ
   オンはこれを該アルキレン基又は部分的に水素化された
   アリーレン基の分解を伴って分解させることができ、そ
   れによって３位にはヒドロキシル基を形成させ、また４
   位は第二のヒドロキシル基か、又は該アルキレン基若し
   くは部分的に水素化されたアリーレン基に由来する残基
   のいずれかで占められるようにして置くことを特徴とす
   る、請求の範囲第４項に記載の画像形成性媒体。
6. 【請求項６】3,4−ジ置換−シクロブテ−３−エン−1,2
   −ジオンが （ａ）スクアレート環に結合している酸素原子に直接結
   合している炭素原子が非塩基性のカチオン安定化性基を
   有している、スクアル酸の第一及び第二エステル； （ｂ）スクアレート環に結合している酸素原子に直接結
   合している炭素原子が該炭素原子にsp²又はsp混成炭素
   原子を直接結合して有してはいない、スクアル酸の第三
   エステル；及び （ｃ）スクアレート環に結合している酸素原子に直接結
   合している炭素原子が該炭素原子にsp²又はsp混成炭素
   原子を直接結合して有するスクアル酸の第三エステルで
   あるが、但しこのsp²又はsp混成炭素原子又はこれらのs
   p²又はsp混成炭素原子の少なくとも１個は、もし２個以
   上のそのような炭素原子が、スクアレート環に結合して
   いる酸素原子に直接結合している炭素原子に直接結合し
   ているならば、電子引き抜き性基と共役している、その
   ようなスクアル酸の第三エステル； より成る群から選ばれたものであることを特徴とする、
   請求の範囲第５項に記載の画像形成性媒体。
7. 【請求項７】スクアル酸誘導体が次式： （式中、R¹はアルキル基、部分的に水素化された芳香族
   基、又はアラルキル基であり、そしてR²は水素原子、又
   はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
   基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルセ
   レノ基、ジアルキルホスフィノ基、ジアルキルホスホキ
   シ基若しくはトリアルキルシリル基であり、但し基R¹及
   びR²のいずれか一方又は両方は重合体に結合されていて
   もよい。） で表されるもの； 次式： （式中、R¹及びR³は各々独立にアルキル基、部分的に水
   素化されたアリール基、又はアラルキル基であり、但し
   基R¹及びR³のいずれか一方又は両方な重合体に結合され
   ていてもよい。） で表されるもの；及び 次式： （式中、ｎは０又は１であり、そしてR⁴はアルキレン基
   又は部分的に水素化されたアリーレン基である。） で表されるもの の内の１種、又は スクアル酸誘導体が式： （式中、ｎは０又は１であり、そしてR⁵はアルキレン基
   又は部分的に水素化されたアリーレン基である。） で表される少なくとも１つの単位 から成ることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の
   画像形成性媒体。
8. 【請求項８】第二酸生成剤がしゅう酸誘導体であり、そ
   して該しゅう酸誘導体から生成する第二の酸がしゅう酸
   又はその酸性誘導体であることを特徴とする、請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１項に記載の画像形成性媒体。
9. 【請求項９】しゅう酸誘導体が （ａ）α−炭素原子が非塩基性のカチオン安定化性基を
   有しているしゅう酸の第一及び第二エステル； （ｂ）α−炭素原子がsp²又はsp混成炭素原子を該α−
   炭素原子に直接結合して有してはいないしゅう酸の第三
   エステル； （ｃ）α−炭素原子がsp²又はsp混成炭素原子を該α−
   炭素原子に直接結合して有するしゅう酸の第三エステル
   であるが、但しこのsp²又はsp混成炭素原子、又はこれ
   らのsp²又はsp混成炭素原子の少なくとも１個は、もし
   ２個以上のそのような炭素原子が該α−炭素原子に直接
   結合しているならば、電子引き抜き性基と共役してい
   る、そのようなしゅう酸の第三エステル； （ｄ）２モルのアルコールとジオールのビス（ヘミオキ
   サレート）との縮合によって形成されるエステルである
   が、但しタイプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の内の少なく
   とも１種のエステル基を含有している、そのようなエス
   テル； （ｅ）エチレン性不飽和基を有するしゅう酸エステルの
   重合によって誘導される高分子オキサレートであるが、
   但しタイプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の内の少なくとも
   １種のエステル基を含有している、そのような高分子オ
   キサレート；及び （ｆ）オキサレートの縮合重合体であるが、但し上記タ
   イプ（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の内の少なくとも１種の
   エステル基を含有している、そのような縮合重合体の内
   の任意の１種又は２種以上のものであることを特徴とす
   る、請求の範囲第８項に記載の画像形成性媒体。
10. 【請求項１０】しゅう酸誘導体が、窒素雰囲気下におい
    て10℃／分の昇温率で示差走査測熱法により測定して、
    いかなる触媒も存在しない状態で140〜180℃の範囲の温
    度において熱分解を始めるものであることを特徴とす
    る、請求の範囲第８項に記載の画像形成性媒体。
11. 【請求項１１】媒体が第二の酸の存在下で色を変えるこ
    とができる酸感受性物質を更に含んでいることを特徴と
    する、請求の範囲第１〜10項のいずれか１項に記載の画
    像形成性媒体。
12. 【請求項１２】酸感受性物質が、第二酸生成剤を加熱す
    ることによって遊離され得る全ての第二の酸を中和する
    には不十分な量の塩基性物質と混合されていることを特
    徴とする、請求の範囲第11項に記載の画像形成性媒体。
13. 【請求項１３】超強酸前駆体と、色素の不存在下では該
    超強酸前駆体を分解して対応する超強酸を形成する反応
    を引き起こさない第一の波長を有する化学線を吸収する
    ことができるそのような色素との混合物にして、該超強
    酸前駆体は該第一波長より短い第二の波長を有する化学
    線によって分解され得るものである該混合物を含有する
    媒体を用意することから成る超強酸の生成法にして、 該媒体に該第一波長を有する化学線を像様露光し、それ
    によって該化学線を吸収させ、かつ該超強酸前駆体の一
    部を分解させ、同時に該色素から誘導されるプロトン化
    生成物を形成させるが、該色素によって緩衝されていな
    い超強酸は形成させず；その後に 該媒体に該第二波長を有する化学線を全面照射し、それ
    によって残っている超強酸前駆体の一部を分解させ、同
    時に該色素によって緩衝されていない超強酸を形成させ
    ることを特徴とする、前記超強酸の生成法。
14. 【請求項１４】請求の範囲第２〜12項に定義される特徴
    の任意の１つ又は２つ以上を含むことを特徴とする、請
    求の範囲第13項に記載の方法。
15. 【請求項１５】第一波長が700〜1200nmの範囲にあり、
    そして色素がこの波長範囲内の赤外線を吸収することが
    できる赤外増感性色素であり、一方第二波長が400〜180
    nmの範囲にある、請求の範囲第13項に記載の方法。
16. 【請求項１６】180〜400nmの範囲と波長を有する紫外線
    により分解され得るが、700〜1200nmの範囲内の波長を
    有する赤外線によっては分解されない超強酸前駆体を含
    んで成り、700〜1200nmの範囲内の波長を有する赤外線
    を吸収することができる色素を更に含み、そしてこの範
    囲内の該赤外線により像様露光すると該超強酸前駆体の
    一部が分解し、同時に該色素から誘導されるプロトン化
    生成物を形成し、その後に、該180〜400nmの範囲内の波
    長を有する紫外線を全面照射すると、残りの該超強酸前
    駆体の一部が分解して、該色素によって緩衡されていな
    い超強酸を形成することを特徴とし、更にこの媒体は、
    該超強酸は存在するが、該色素から誘導されるプロトン
    化生成物は存在していない状態で化学変化を受ける物質
    も含んでいることを特徴とする、画像形成性媒体。