JP2001088444A

JP2001088444A - 画像記録材料

Info

Publication number: JP2001088444A
Application number: JP27137099A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Okawa; 敦裕大川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高い感度で多色の発色が可能であり、レーザ
ーを用いたヒートモード画像記録方式を利用する画像記
録材料を提供する。【解決手段】支持体上にレーザー光を吸収する増感色
素を含有する色画像形成剤含有色画像形成層を有し、同
一波長のレーザー光照射もしくはそれに続く処理により
色像形成を行う非銀塩画像記録材料において、複数の色
画像形成層を有し、これらの色画像形成層中の増感色素
／色画像形成剤の比率がレーザー光の入射方向より遠く
にある色画像形成層の方が大きいことを特徴とする画像
形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー照射によっ
て画像形成を行う材料に関するものである。本発明は複
数の画像形成層を有する画像形成材料において、各画像
形成層に含まれるレーザー光を吸収する色素の比率を変
えることにより感度の改良された画像形成材料を提供す
るものである。本発明は酸触媒によって加速される発色
（または消色）反応を利用した画像記録材料に関するも
のであり、さらに詳しくは酸および／または色素の増殖
システムを利用した高感度でかつ保存性の良好な画像記
録材料に関するものである。本発明は、熱もしくは酸の
作用によって酸を発生する酸発生剤と、酸との反応によ
って吸収変化を生じる化合物を含有する画像形成層を複
数有し、さらに高感度で保存性の良好な画像記録材料お
よびそれを用いた画像記録方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は画像部と非画像部を温度
差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華
転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反
応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案
されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でか
つ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナン
スフリーという利点があるため各種プリンター、ワード
プロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利
用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴
い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。

【０００３】従来、製版材料としては、湿式処理を必要
とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理
工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚
染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方
式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像
度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例
えば、高出力レーザーを用いた色素アブレ−ションと呼
ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７
ー１６４７５５号、同７ー１４９０６３号、同７ー１４
９０６５号等に、画像形成装置が特開平８ー４８０５３
号、同８ー７２４００号等に開示されている。このシス
テムでは支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長
域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）およびバインダ
−からなる色素組成物を有する記録材料を、色素層側か
らレーザー照射することによって画像記録が行われる。
レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービ
ームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局
部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。
この様な色素アブレーション方式では、レーザー露光部
位における色素の除去効率を高めるためには高出力のレ
ーザーが不可欠であり、また除去された色素を集めるた
めに集塵機の併設が必要であるといった問題点があっ
た。

【０００４】集塵機を必要としない方式として、レーザ
ーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関す
る記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示され
ている。この方式では、アブレイティブキャリアートッ
プコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナー
シートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせ
をした別の受容シートへと転写される。このため画像記
録後に不用となったシートが廃材になるという問題点が
あった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出
力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーに
よるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では
高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられ
ないという問題点があった。

【０００５】一方レーザーを利用したアブレーションを
伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称
されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７
８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に
還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換
色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行わ
れるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性
能には不十分であった。

【０００６】また、レーザーを利用したその他の感熱記
録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号にはカルバメ−トの熱分解によっ
て吸収の変化する化合物が記載されており、同第５，２
４３，０５２号には水酸基に導入したｔーブトキシカル
ボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記
載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利
用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録
に対して好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり
更に高感化が望まれていた。酸触媒を共存させることに
よって高感化できるが保存安定性が問題であった。

【０００７】その他、製版材料用途に共するＵＶマスク
像（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ；ＰＳ版への露光光源に対
応）の形成方法として、レーザーを利用したヒートモー
ド方式では実用的な提案はなされていない。

【０００８】一方米国特許第５，２８６，６１２号、同
第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、
特表平８ー５０３０８１号、同８ー５０３０８２号には
化学線の作用でｐＫａ＜０の超強酸を発生する化合物、
超強酸の存在下で２次酸を発生する２次酸発生剤、およ
び２次酸との接触によって色の変化する化合物を含有す
る記録材料に関して記載がある。該方式は記録材料の高
感度化という意味で有効な方法であるが、該特許記載の
２次酸発生剤からの２次酸の発生は超強酸前駆体から発
生した超強酸によってのみ触媒されるものであり、該特
許公報によれば超強酸１分子に対して２０分子程度の２
次酸前駆体の分解が触媒されるとのことであるが、生成
した２次酸には触媒能力がないため、いわゆる鼠算式の
酸増殖による高感度化は期待できない。これらを解決す
る方法として特開平１１−１８００４８号、同１１−１
８１０３１号には高感度な画像記録材料が開示されてい
る。ここでは主に製版材料に必要なＵＶ、４２０ｎｍ、
視認性それぞれに発色する材料が示されているが、多色
を同時に発色させる際には感度の低下が認められ、その
改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高い感度で多色の発色が可能であり、レーザーを用
いたヒートモード画像記録方式を利用する場合にもアブ
レーションを起こさない程度の低出力レーザーでの記録
（特に製版用マスクフィルムとして不可欠な３６０〜４
２０ｎｍに対応する画像記録）が可能であり、別個の受
像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れた新規な
画像記録材料および画像記録方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、触媒量の酸あるいは熱の作
用だけで発色（又は消色）する多層画像記録材料を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す[1] 〜[10]の本発明によって達成された。 [1] 支持体上にレーザー光を吸収する増感色素を含有す
る色画像形成剤含有色画像形成層を有し、同一波長のレ
ーザー光照射もしくはそれに続く処理により色像形成を
行う非銀塩画像記録材料において、複数の色画像形成層
を有し、これらの色画像形成層中の増感色素／色画像形
成剤の比率がレーザー光の入射方向より遠くにある色画
像形成層の方が大きいことを特徴とする画像形成材料。 [2] それに続く処理が酸との反応であることを特徴とす
る[1] に記載の画像形成材料。 [3] 増感色素が赤外線吸収色素であることを特徴とする
[1] または[2] に記載の画像形成材料。 [4] 熱または酸により酸を発生する化合物を含有するこ
とを特徴とする[1] 〜[3] のいずれかに記載の画像形成
材料。 [5] 色画像形成剤が酸の作用により分子内もしくは分子
間反応を引き起こし３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化
を生じる化合物であることを特徴とする[1] 〜[4] のい
ずれかに記載の画像形成材料。 [6] 酸を発生する化合物が熱または酸の作用により酸を
発生する下記一般式（１）で表される酸発生剤であり、
色画像形成剤が酸の作用により分子内もしくは分子間反
応を引き起こし３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生
じる化合物であることを特徴とする[1] 〜[5] 記載のい
ずれかに記載の画像記録材料。一般式（１）Ｗ¹ＯＰ¹ 式中、Ｗ¹はＷ¹ＯＨで表される酸の残基を表し、Ｐ¹
は熱または酸の作用により離脱する置換基を表す。 [7] 一般式（１）で表される酸発生剤が下記一般式
（２）〜（４）から選ばれる化合物であることを特徴と
する[1] 〜[6] のいずれかに記載の画像記録材料。一般式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大
きい電子吸引性基を表す。Ｒ²はアルキル基を表す。Ｒ
³は熱または酸の作用により離脱する基を表わす。Ｗ¹
は一般式（１）と同義である。一般式（３）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、アル
キル基、もしくはアリール基を表し、Ｗ¹は一般式
（１）と同義である。一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹ 式中Ｐ²は熱または酸の作用により離脱する置換基を表
す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ ⁹（Ｒ⁹は水素原子または置換可
能な基を表す）、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異
なっていても良い）を表す。Ｌは連結基を表す。Ｒ⁷お
よびＲ⁸は水素原子または置換可能な基を表し、同じで
あっても異なっていても良い。Ｗ¹は一般式（１）と同
義である。 [8] 色画像形成剤が熱もしくは酸の作用により酸を発生
する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜
９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持
つポリマーであることを特徴とする[1] 〜[7] のいずれ
かに記載の画像記録材料。 [9] ポリマーが下記一般式（５）で示されるポリマーで
あることを特徴とする[1] 〜[8] のいずれかに記載の画
像記録材料。一般式（５） −（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z− 式中Ａは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能
を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合
によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用に
より３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構
造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重
合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよび
Ｂと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマ
ーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙ
およびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦
ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。 [10] 色画像形成層と色画像形成層の間に中間層を有す
ることを特徴とする[1]〜[9] 記載の画像記録材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく述べ
る。本発明では「色画像形成剤」は、ネガ型の場合には
色素前駆体もしくは色素前駆体と反応して発色させる反
応剤を言い、またポジ型の場合には消色する色素もしく
は色素と反応して消色させる反応剤を言い、ネガ型及び
ポジ型の両方の場合を含む概念で用いる。一般式（１）
で表わされる化合物は熱もしくは酸の作用により酸を発
生する機能を有している。一般式（１）で表わされる酸
発生剤においてＷ¹はＷ¹ＯＨで表される酸（スルホン
酸、カルボン酸、りん酸、フェノール等）の残基を表
す。Ｗ¹ＯＨはｐＫａが３より小さい酸であることが好
ましく、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、電
子吸引性基のついたカルボン酸、アリールホスホン酸、
アルキルホスホン酸等が好ましい例として挙げられる。
Ｐ¹は熱もしくは酸の作用によって離脱しうる置換基を
表し、Ｐ¹の離脱に伴いＷ¹ＯＰ¹で表わされる酸発生
剤からＷ¹ＯＨで表わされる酸が生成する。この様な置
換基としては、β位に水素原子を有するアルキル基（例
えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、ｔーブチル基、シクロヘキシル基、４，５−ジヒド
ロ−２−メチルフラン−５−イル基、２ーシクロヘキセ
ニル基等）、β位に水素原子を有するアルコキシカルボ
ニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシ
カルボニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカ
ルボニル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、シ
リル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔーブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基等）、あるいはこれらの基、もしくはアセター
ル、ケタール、チオケタール、ピナコール、エポキシ環
の分解を引き金に離脱する置換基（例えば後述する一般
式（２）〜（４）の説明においてＷ¹ＯＨに置換された
基）が挙げられる。一般式（１）で表わされる酸発生剤
の例としては、例えばトリフルオロ酢酸（α−フェニル
イソプロピル）エステル、トリフルオロ酢酸ｔ−ブチル
エステル、トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステ
ル、ｐーニトロ安息香酸トリエチルシリルエステル、ｐ
ーニトロ安息香酸テトラヒドロピラニルエステル、ポリ
（４ービニルー１ーｔーブトキシカルボニルオキシー２
ーニトロベンゼン）、ポリ（４ービニルベンゼンスルホ
ン酸シクロヘキシルエステル）等を挙げることができる
が、本発明では酸発生能と保存安定性の観点から一般式
（２）〜（４）で表わされる化合物が好ましい。

【００１６】一般式（２）において、Ｒ¹はハメットの
σｐ値が０より大きい電子吸引性基を表わし、Ｒ¹とし
て好ましくはアシル基（例えばアセチル、プロパノイ
ル、２−メチルプロパノイル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、ナフトイル）、シアノ基、アルキルスルホニル基
（メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンジルスル
ホニル、ｔ−ブチルスルホニル等）もしくはアリールス
ルホニル基（ベンゼンスルホニル等）が挙げられる。Ｒ
¹として更に好ましくはアシル基である。Ｒ²はアルキ
ル基（メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、ドデ
シル等）を表す。Ｒ²として好ましくは炭素数６以下の
基である。Ｒ³は熱または酸により離脱する基を表わ
し、好ましい基としてはβ位に水素原子を有する２級も
しくは３級のアルキル基（ｔーブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、シ
クロヘキシル、２−シクロヘキセニル等）、シリル基
（トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等）、
もしくはアルコキシメチル基（メトキシメチル、オクチ
ルオキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
フラニル、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−
イル等）等が挙げられる。Ｒ³として好ましくはβ位に
水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基であ
る。これらＲ¹〜Ｒ³で表わされる基は更に置換基を有
していても良い。Ｗ¹は一般式（１）と同義である。次
に一般式（３）で表わされる化合物について説明する。
一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基（メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル等）、もしくは
アリール基（フェニル、ナフチル等）を表わす。Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は更に置換基を有していても良い。Ｒ⁴とＲ
⁵、Ｒ⁴とＲ⁶もしくはＲ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合して
環を形成しても良い。Ｗ¹は一般式（１）と同義であ
る。一般式（２）と（３）で示される化合物は特開平８
ー２４８５６１号に記載の方法に準じて合成することが
できる。

【００１７】またこれらとは全く異なる機構で酸を放出
する化合物としては、熱または酸の作用により除去され
る置換基を少なくとも一つ有し、該置換基の除去に引き
続く分子内求核置換反応により酸を発生する化合物が挙
げられる。その好ましい形態は一般式（４）で表わされ
る化合物である。一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯW¹ 式中Ｐ²は熱または酸の作用により除去される置換基を
表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ⁹（Ｒ⁹は水素原子または置換
可能な基を表す）、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても
異なっていても良い）を表す。Ｌは連結基を表す。Ｒ⁷
およびＲ⁸は水素原子または置換可能な基を表し、同じ
であっても異なっていても良い。 W¹は一般式（２）と
同義である。熱または酸の作用により除去される置換基
Ｐ²は水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子等の
求核基に導入され保存時あるいは非画像部における分子
内求核置換反応を妨げるが、画像部においては熱または
酸の作用により該置換基が分解、離脱するため分子内求
核置換反応による酸の発生が可能になる。Ｐ²で表され
る有用な置換基としては、酸素原子に導入されるもので
はアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボ
ニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１ーフェニ
ルエトキシカルボニル基、１，１ージフェニルエトキシ
カルボニル基、２ーシクロヘキセンオキシカルボニル基
等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎーオクチルオキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５
−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、シリ
ル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔーブチルジフェニ
ルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、およびβ
位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基
（例えば、ｔーブチル、１，１−ジメチルプロピル、
１，１，３，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシ
ル、２−シクロヘキセニル等）等が好ましい例として挙
げられる。硫黄原子に導入されるものではアルコキシメ
チル基（例えばイソブトキシメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばベンジ
ルオキシカルボニル基、ｐーメトキシベンジルオキシカ
ルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等）、ベンジル基（例えばｐーメトキシベンジル
基、ビス（４ーメトキシフェニル）メチル基、トリフェ
ニルメチル基等）等が好ましい例として挙げられる。窒
素原子に導入されるものではアルコキシカルボニル基
（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボ
ニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニ
ル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾ
イル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基
等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられ
る。炭素原子に導入されるものとしては３級のアルコキ
シカルボニル基（ｔーブトキシカルボニル基等）が好ま
しい例として挙げられる。

【００１８】これらの置換基の除去に引き続く分子内求
核置換反応では５〜１０員環を形成する形態が好まし
く、特に好ましくは５ないし６員環を形成するものであ
る。連結基Ｌとしてはこれらの大きさの環を形成するよ
うに選択することが好ましい。

【００１９】本発明の酸発生剤は置換可能な位置に導入
された重合性基が複数連結することによってポリマーを
形成しても良い。後述する酸の作用により色相が変化す
ることを利用した画像記録材料に応用する場合には、ポ
リマーを形成するすることにより別途バインダーを使用
しなくても塗布性が付与されるため画像記録層の薄層化
に対して有利である。ポリマーの分子量は千〜１００万
の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜３
０万の範囲にある場合である。この場合単独重合体であ
ってもよいし、他のモノマーとの共重合体であっても良
い。本発明の化合物をポリマーとして用いる場合、前述
の説明で記した炭素数の規定を超えても良い。以下に本
発明の一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】またこれらの酸発生剤の添加量は吸収変化
を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に吸収変
化を伴う化合物に対して０．００１〜２０当量の範囲で
あることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量
の場合である。

【００２８】本発明において、酸の作用による分子内も
しくは分子間反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に
変化を生じる化合物とは、中性〜塩基性の条件下で保存
する限りにおいては安定であるが、酸が作用すると分子
内、もしくは分子間反応の活性化エネルギーが下がり、
加熱によって容易に反応が進行して前記範囲における吸
収に変化を生じる化合物のことである。この際画像を形
成するための加熱温度としては６０〜２００℃であるこ
とが好ましく、特に好ましくは８０〜１４０℃である。
この様な吸収変化を伴う化合物は単一の化合物であって
もよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例え
ば、ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画
像を形成する化合物（例えば、９，１０−ジスチリルア
ントラセンと無水マレイン酸、テトラフェニルシクロペ
ンタジエンとアクリル酸エステル等）、レトロディール
スアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する
化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無
水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランと
アクリルアミドの付加体等）、βー水素離脱によって共
役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物
（例えば１ーアセトキシー１，２−ジアリ−ルエタン、
１ースルホキシー１，２−ジアリ−ルエタン等）、脱水
縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒド
と活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等
量マゼンタカプラーとｐーメトキシシンナムアルデヒド
等）あるいは酸の作用で分解または離脱が促進される置
換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子
内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域に
おける吸収が変化する化合物等が挙げられる。また酸と
の接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該
画像形成媒体において使用することができるが、この様
な化合物は塩基として作用し、酸増殖過程を阻害するた
めマイクロカプセルを利用したり別層に塗布したりする
ことによって酸発生剤および酸増殖剤と隔離しておくこ
とが必要である。

【００２９】本発明では特にアミノ基もしくは水酸基の
置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することに
より吸収が変化する化合物が有用である。このようなア
ミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例え
ばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボニル
基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニル
基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾ
イル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基
等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられ
るが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水
素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用であ
る。このような化合物としては、例えば米国特許第４，
６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例
があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わ
せることにより、より高感度で保存性に優れた感熱記録
材料を提供することができる。酸の作用により分解もし
くは離脱する水酸基の置換基としては、β位に水素原子
を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基
（例えばｔーブトキシカルボニル基、イソプロピルオキ
シカルボニル基、１ーフェニルエトキシカルボニル基、
１，１ージフェニルエトキシカルボニル基、２ーシクロ
ヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔーブチルジ
メチルシリル基、ｔーブチルジフェニルシリル基、フェ
ニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１ーメトキシ
エチル基、１ーフェノキシエチル基、２ー（２ーメトキ
シプロピル）基等）およびβ位に水素原子を有する２級
もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２
−メチルフラン−５−イル基、ｔーブチル基、２ーシク
ロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、
本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３
級のアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換
基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特
許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６
０号等に記載例がある。以下に酸の作用により３６０〜
９００nmの吸収域に変化を生じる化合物の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】レーザー光照射により画像を形成する場合
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近
赤外に吸収を持つ増感色素が用いられる。近赤外吸収増
感色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、
メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン
色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国
特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７
号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３
９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、
同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２
号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，
０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。こ
れらの近赤外吸収増感色素の添加量は色画像形成剤の種
類によっても異なるが、一般に色画像形成剤に対して
０．００１〜０．５当量の範囲であることが好ましく、
より好ましくは０．０１〜０．１０当量の場合である。
本発明の画像記録材料は一般的に前記酸発生剤、増感色
素、および色画像形成剤を含有する塗布液を支持体上に
塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリ
マーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスで
ある場合を除き、通常はバインダ−を共存させる。バイ
ンダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易
く、切れの良い画像が得られるという利点がある。また
バインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶
性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセ
チルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブ
タジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いること
ができる。また本発明において、酸の作用により発色も
しくは消色して色相が変化する化合物と酸発生剤を共重
合体にすることにより、色相が変化する該化合物のごく
近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待でき
る。またポリマー化により分子の拡散を制御することに
より画像の切れ、保存性を改良できる可能性がある。こ
れらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのよう
な高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合
物として好ましい形態は一般式（５）で表わされるもの
である。一般式（５）について説明する。一般式（５）
においてＡは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する
機能を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの
重合によって得られる繰り返し単位を表わす。このよう
な機能を有する化合物としては、前述の一般式（１）〜
（４）で表わされる化合物のいずれかの部分に重合性基
を導入することにより得られる。本発明の熱酸発生機能
を有するポリマーをレーザーヒートモード方式の画像記
録材料に適用する場合には、別途酸発生剤を添加する必
要がなく有用である。以下に一般式（５）のＡを形成す
るビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なおこれらの化合物は特開平
８ー２４８５６１号に記載の方法と同様にして合成する
ことができる。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】一般式（５）においてＢは酸の作用により
３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を
有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合に
よって得られる繰り返し単位を表す。酸の作用によって
吸収変化を生じる化合物に関しては前述の通りであり、
前述の構造の置換可能な位置に重合性基を導入したもの
である。以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】上記のＢで表されるビニルモノマーはそれ
自体で色画像形成剤としても用いられる（実施例中のＢ
−１４の例参照）。一般式（５）におけるＣは、Ａおよ
びＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくと
も１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる
繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節す
ることにより保存安定性、発色活性等をコントロールす
ることができる。このようなビニルモノマーは２種類以
上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下に
Ｃを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】一般式（５）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成
の重量％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦９９、
１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
である。０．０１ｙ≦ｘ≦１０ｙの関係にあることが好
ましく、特に好ましくは０．１ｙ≦ｘ≦５ｙの関係にあ
る場合である。ｚは０≦ｚ≦５０であることが好まし
い。

【００５９】一般式（５）で表されるポリマーの分子量
は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ま
しくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポ
リマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共
重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的
に容易なランダム共重合体が一般的である。

【００６０】以下に一般式（５）で表されるポリマーに
おけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚ
の好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６１】

【表１】

【００６２】本発明のポリマーの合成は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開
始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線
を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開
始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版
（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦
共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、
１２４〜１５４頁に記載されている。

【００６３】上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤
を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられ
る溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノ
ール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎージメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、ト
ルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独ある
いは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒とし
ても良い。

【００６４】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１２０℃以上まで可能であるが、通常３０〜１０
０℃の範囲で重合を行なう。本発明では一般式（５）の
Ａの部位を形成するモノマーが高温で分解する可能性が
あるため３０〜９０℃の温度範囲で重合を行なうことが
好ましい。

【００６５】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明
では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤
（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾ
ビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）
ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。

【００６６】重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や
必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能
であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の
範囲が好ましい。本発明のポリマーの合成においては
Ａ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反
応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これ
らのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行
なってもよい。

【００６７】本発明の一般式（５）で表わされるポリマ
ーは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能を有
する部分構造と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの
吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーで
ある。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わ
せ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観
点から前記一般式（５）で示される構造が一般的であ
る。本発明の画像記録材料は一般的に一般式（５）で表
されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発
明のポリマ−が熱によって酸を発生する機能も合わせ持
つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じる
ため、感熱記録材料として使用した場合に、感度や画像
の切れが優れている。また本発明の画像記録材料ではい
わゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄
くすることができ、切れの良い像が得られ、またアブレ
ーションが起こりにくいという利点がある。ただし一般
式（５）で表わされるポリマーを用いる際、必要である
ならばバインダーを併用しても良く、その具体例として
は前述のものが挙げられる。

【００６８】次に画像形成層を多層化する技術について
説明する。本発明の画像形成媒体を用いて多色の画像形
成を行う場合、各色の発色方式は同じであっても異なっ
ていても良く、種々の素材、種々の方式を用いることが
できる。多色の発色を同一層で混合して行うと感度低
下、保存性の悪化、かぶり等の悪作用を及ぼす場合には
層を分ける必要がある。また同一色の発色を行う場合に
も高感度層と低感度層を設けたい場合には何だかの手段
で層を分ける必要がある。そのように多層化する手段と
して支持体上に層間混合をおこさないように塗布をする
だけですむ場合もあるが、層と層の間に中間層を敷くの
が一般的である。

【００６９】分離したい層と層の間に中間層を敷く場
合、中間層に用いるバインダーとしては、一般に無色で
あり、透明または半透明の被膜を形成する媒体であれば
特に制限はなく、例えばゼラチン、カゼイン、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バ
インダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチル
セルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエステル類
（ポリビニルアセテートなど）、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルポリマーまたはコポリマー（例えばメチルメタクリ
レート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマー、
アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、ポリメチル
メタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、アク
リロニトリル−ブタジエンコポリマー等）の水不溶性バ
インダーのいずれも用いることができる。

【００７０】これらのバインダーのうち水不溶性バイン
ダーが好ましく用いられる。水不溶性バインダーは有機
溶媒から被膜形成しても良いし、水分散物の形態で被膜
形成してもよい。ここでいう水分散物とは水不溶な疎水
性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散
したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中
に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分
散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水
的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどい
ずれでもよい。それらの例としては「合成樹脂エマルジ
ョン( 奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))
」、「合成ラテックスの応用( 杉村孝明、片岡靖男、
鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))
」、「高分子ラテックスの化学( 室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970)) 」などに記載されている。分散粒子
の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。

【００７１】これら中間層に用いるポリマーの分子量は
重量平均分子量で１０００〜１００００００、好ましく
は２００００〜５０００００程度が好ましい。またポリ
マーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブ
レンドして用いても良い。

【００７２】本発明の中間層は必要に応じて２層以上設
けられる場合があるが、各層のバインダー量は０．２〜
５．０g ／m²、より好ましくは０．５〜３．０g ／m²の
範囲が好ましい。

【００７３】レーザー照射により画像形成を行う場合、
感度を高める手段として増感色素の濃度を高める方法が
有効である。すなわち画像記録材料に対してレーザー照
射を行う際に、レーザー光の入射側から見て遠くにある
色画像形成層の増感色素の塗布量を多くすることによ
り、記録材料の感度が向上する。その尺度として増感色
素と色画像形成剤の比率をとるのが有効である。ここで
記録材料がネガ型の場合には色画像形成剤は色素前駆体
もしくは色素前駆体と反応して発色させる反応剤であ
る。またポジ型の場合には、色画像形成剤は消色する色
素もしくは色素と反応して消色させる反応剤である。本
発明では前記の比率（増感色素／色画像形成剤）が、レ
ーザー光照射により画像形成する際のレーザー光の入射
方向より遠くにある画像形成層の方が大きい場合に感度
が高くなる。

【００７４】本発明では、該画像記録材料の保存安定性
を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める
目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を
別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、ステ
ィッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもでき
る。また、画像記録層を保護するためにオーバーコート
層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けて
も良い。なお、画像記録層と支持体との間に単層あるい
は複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層
を設けるなど、感熱記録材料における種々の公知技術を
用いることもできる。

【００７５】塩基を添加する場合には有機塩基が好まし
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜
５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは
５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。

【００７６】本発明の画像記録材料をフォトンモード方
式の画像記録材料として利用する場合には光の作用によ
り酸を発生する化合物の添加が必須となる。一方、ヒー
トモード方式の画像記録材料として利用する場合には、
一般式（１）〜（４）もしくは一般式（５）のＡで表わ
される酸発生剤が熱の作用によっても酸を発生する機能
を有しているならば、別途熱酸発生剤を添加する必要は
ないが、高感度化する事を目的として別途熱酸発生剤を
添加しても良い。また、一般式（１）〜（４）もしくは
一般式（５）のＡで表わされる酸発生剤が熱の作用によ
って酸を発生する機能を有していない場合には別途熱酸
発生剤を添加する事が必要である。このように複数の酸
発生剤を併用する際には、本発明の一般式（１）〜
（４）に含まれる複数の酸発生剤を併用しても良い。ま
た本発明の一般式（１）〜（４）で表わされる化合物と
公知の酸発生剤を併用しても良い。公知の酸発生剤とし
ては、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージ
ング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）３７頁
〜９１頁、に記載されている化合物およびそこに記載さ
れている引用文献記載の化合物等が挙げられる。また、
ここに記載されている光酸発生剤の多くは熱酸発生剤と
しても機能するものである。

【００７７】顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。

【００７８】その他の添加剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。

【００７９】本発明の画像記録材料に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録材料を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。

【００８０】本発明の画像記録材料において、画像形成
の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等がある。本発明の画像記録材料を製版材料用途等、
高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー
光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱
エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感
熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。
本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０
〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面
加熱することによって画像イメージを増幅させることが
できる。すなわち本発明のポリマーは加熱によってまず
Ａの部位が分解して酸が生成し、さらにその酸の作用に
よってＢの吸収変化が引き起こされる。この反応はレー
ザー光照射による極短時間のうちにも進行するが、後加
熱によって画像イメージを増幅させることができる。

【００８１】光によって酸を発生する化合物を使用する
場合には、潜像形成の手段として該光酸発生剤の吸収特
性に合わせてレーザーが選択される。この際分光増感を
目的として種々の色素を添加しても良いがその際は色素
の吸収波長に合わせてレーザーを選択する必要がある。

【００８２】本発明の化合物の合成法に関しては特開平
１１−１８００４８号、同１１−１８１０３１号に記載
されており、これらを参考にして合成することができ
る。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】（実施例１）厚み１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、以下に示す発色層（色
画像形成層）−１、中間層−１、発色層−２、中間層−
２、発色層−３、保護層の順で重層塗布、乾燥して透明
な感熱記録フィルムを作成した。＜発色層塗布液の調製＞以下に示す化合物をクロロホル
ムに溶解し画像形成塗布液（ＩＭ−１、２、３）を調液
した。各番号の後の添字Ｓ、Ｍ、ＬはＩＲ色素と色画像
形成剤の比率（＝増感色素／色画像形成剤）の大小を表
わし、その値がＳは０．０３、Ｍは０．０５、Ｌは０．
０７である。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビ
ーズ（直径；約３．２mm）を使用した。（本発明用塗布液の調製）（ＩＭ−１Ｓ）ＬＤ−７３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−１３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．０９ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ² （ＩＭ−１Ｍ）ＬＤ−７３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−１３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．１５ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ² （ＩＭ−１Ｌ）ＬＤ−７３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−１３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．２１ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ²

【００８５】（ＩＭ−２Ｓ）ＬＤ−１５３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−２２３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．０９ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ² （ＩＭ−２Ｍ）ＬＤ−１５３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−２２３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．１５ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ² （ＩＭ−２Ｌ）ＬＤ−１５３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−２２３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．２１ｍｍｏｌ／ｍ² ポリスチレン０．５ｇ／ｍ²

【００８６】（ＩＭ−６Ｓ）Ｂ−１４３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−８３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．０９ｍｍｏｌ／ｍ² （ＩＭ−６Ｍ）Ｂ−１４３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−（８）３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．１５ｍｍｏｌ／ｍ² （ＩＭ−６Ｌ）Ｂ−１４３ｍｍｏｌ／ｍ² Ｓ−８３ｍｍｏｌ／ｍ² ＩＲ色素０．２１ｍｍｏｌ／ｍ²

【００８７】

【化３７】

【００８８】＜中間層塗布液の調製＞以下に示す材料を
イソプロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（７０
／３０（ｖｏｌ％））に溶解した中間層塗布液（ＨＧ−
１）を得た。ポリビニルブチラールは電気化学工業製デ
ンカブチラール３０００Ｋを使用した。（ＭＣ−１）バインダー（ポリビニルブチラール）１．０ｇ／ｍ²

【００８９】＜保護層塗布液の調製＞以下に示す材料を
イソプロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（７０
／３０（ｖｏｌ％））に溶解した後、マット剤および滑
り剤を添加し、高速ホモジナイザーで分散し、保護層塗
布液（ＰＣ−１）を得た。ポリビニルブチラールは電気
化学工業製デンカブチラール３０００Ｋ、マット剤は富
士シリシア化学製サイシリア４３１（合成シリカ：平均
粒子径２．５μm）、滑り剤は中京油脂製セロゾール５
２４（主成分：カルナバワックス）を使用した。（ＰＣ−１）バインダー（ポリｔ−ブチルメタクリレート）１．５ｇ／ｍ² マット剤６０ｍｇ／ｍ² 滑り剤０．２ｇ／ｍ² 作成した８種類のフィルムの組成を以下に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】＜画像形成の処理条件＞Spectra Diode La
bs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を２
本合波して、１４０ｍＷの出力にして、画像書き込み用
レーザーとした。このレーザーを用いて、ビーム系２０
μｍ、試料上のレーザーエネルギー密度は３．５ｍＪ／
ｍｍ²に設定した。作成したフィルムに対して前記レー
ザー露光条件で記録材料の保護層側から走査露光を行な
った後、１２０℃、３０秒の加熱条件で熱現像を行い、
３６５ｎｍ、４２０nm、６００nmの発色濃度を求めた。＜結果＞得られた結果を表３にまとめた。

【００９２】

【表３】

【００９３】表より明らかなように、１では発色層−２
の濃度はＩＲ色素量によって大きくは変わらないのに対
し、発色層−１は大きな影響を受け、トータルとして下
層ほどＩＲ色素の比率が高い１ｃが最も良好な発色性を
示した。２、３に関しても同様に２ｃ、３ｂが最も良好
な発色性を示した。また色画像形成剤をＰ−（２）、
Ｐ−（１１）、Ｐ−（２０）のような共重合ポリマーに
変えた場合にも本実施例と同様の結果が得られ、本発明
の有用性は明らかであった。

【００９４】

【発明の効果】本発明では前記の比率（増感色素／色画
像形成剤）が、レーザー光照射により画像形成する際の
レーザー光の入射方向より遠くにある画像形成層の方が
大きい場合に発色濃度が高くなる効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にレーザー光を吸収する増感色
素を含有する色画像形成剤含有色画像形成層を有し、同
一波長のレーザー光照射もしくはそれに続く処理により
色像形成を行う非銀塩画像記録材料において、複数の色
画像形成層を有し、これらの色画像形成層中の増感色素
／色画像形成剤の比率がレーザー光の入射方向より遠く
にある色画像形成層の方が大きいことを特徴とする画像
形成材料。
【請求項２】それに続く処理が酸との反応であること
を特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
【請求項３】増感色素が赤外線吸収色素であることを
特徴とする請求項１または２に記載の画像形成材料。
【請求項４】熱または酸により酸を発生する化合物を
含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の画像形成材料。
【請求項５】色画像形成剤が酸の作用により分子内も
しくは分子間反応を引き起こし３６０〜９００ｎｍの吸
収域に変化を生じる化合物であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の画像形成材料。
【請求項６】酸を発生する化合物が熱または酸の作用
により酸を発生する下記一般式（１）で表される酸発生
剤であり、色画像形成剤が酸の作用により分子内もしく
は分子間反応を引き起こし３６０〜９００ｎｍの吸収域
に変化を生じる化合物であることを特徴とする請求項１
〜５記載のいずれかに記載の画像記録材料。一般式（１）Ｗ¹ＯＰ¹ 式中、Ｗ¹はＷ¹ＯＨで表される酸の残基を表し、Ｐ¹
は熱または酸の作用により離脱する置換基を表す。
【請求項７】一般式（１）で表される酸発生剤が下記
一般式（２）〜（４）から選ばれる化合物であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像記録材
料。一般式（２）【化１】式中、Ｒ¹はハメットのσ_p値が０より大きい電子吸引
性基を表す。Ｒ²はアルキル基を表す。Ｒ³は熱または
酸の作用により離脱する基を表わす。Ｗ¹は一般式
（１）と同義である。一般式（３）【化２】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、もし
くはアリール基を表し、Ｗ¹は一般式（１）と同義であ
る。一般式（４）Ｐ²−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−ＯＷ¹ 式中Ｐ²は熱または酸の作用により離脱する置換基を表
す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ ⁹（Ｒ⁹は水素原子または置換可
能な基を表す）、またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異
なっていても良い）を表す。Ｌは連結基を表す。Ｒ⁷お
よびＲ⁸は水素原子または置換可能な基を表し、同じで
あっても異なっていても良い。Ｗ¹は一般式（１）と同
義である。
【請求項８】色画像形成剤が熱もしくは酸の作用によ
り酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用によ
り３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造
を合わせ持つポリマーであることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載の画像記録材料。
【請求項９】ポリマーが下記一般式（５）で示される
ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
かに記載の画像記録材料。一般式（５） −（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z− 式中Ａは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能
を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合
によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用に
より３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構
造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重
合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよび
Ｂと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマ
ーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙ
およびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦
ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【請求項１０】色画像形成層と色画像形成層の間に中
間層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか
に記載の画像記録材料。