JP2000071612A - 新規画像記録媒体および画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱感度が高く、レーザーを用いたヒートモード
の画像記録方式を利用する場合にもアブレーションをお
こさない程度の低出力レーザーでの記録が可能であり、
別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れ
た画像記録媒体を用いて優れた画像を得る。 【解決手段】熱または酸の作用によりリン酸誘導体にお
けるリンとの結合の切断が起こり、その結合開裂または
それに続く後続反応により３６０nmから９００nmの間の
吸収に変化が生じる化合物を含有する画像記録媒体を用
いて画像形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸または熱の作用
により３６０nmから９００nmに吸収が変化する化合物を
利用したイメージング材料に関するものである。更に詳
しくは、レーザーを利用した、ドライシステムによる画
像記録媒体に関するものである。また製版フィルムに必
要な３６０〜４２０nmの画像ならびに視認性用の画像形
成が可能な高感度でかつ保存性の良好な画像記録媒体お
よびそれを用いた画像記録方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は画像部と非画像部を温度
差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華
転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反
応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案
されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でか
つ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナン
スフリーという利点があるため各種プリンター、ワード
プロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利
用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴
い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。

【０００３】従来、製版材料としては、湿式処理を必要
とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理
工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚
染などの問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記
録方式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。
解像度の観点からレーザーを用いた画像記録が好まし
く、例えば、高出力レーザーを用いた色素アブレーショ
ンと呼ばれる方式が開発されており、その記録材料が特
開平７−１６４７５５号、同７−１４９０６３号、同７
−１４９０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８
０５３号、同８−７２４００号等に開示されている。

【０００４】このシステムでは支持体上に塗布された画
像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収
物質）およびバインダーからなる色素組成物を有する記
録材料を、色素層側からレーザー照射することによって
画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネ
ルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで
画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物
質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完
全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）で
はなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であ
り、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であ
るといわれている。この様な色素アブレーション方式で
は、レーザー露光部位における色素の除去効率を高める
ためには高出力のレーザーが不可欠であり、また除去さ
れた色素を集めるために集塵機の併設が必要であるとい
った問題点があった。

【０００５】集塵機を必要としない方式として、レーザ
ーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関す
る記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示され
ている。この方式では、アブレイティブキャリアートッ
プコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナー
シートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせ
をした別の受容シートへと転写される。このため画像記
録後に不要となったシートが廃材になるという問題点が
あった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出
力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーに
よるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では
高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられ
ないという問題点があった。

【０００６】また、レーザーを利用したアブレーション
を伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と
称されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４
７８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的
に還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変
換色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行
われるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用
性能には不十分であった。

【０００７】また、レーザーを利用したその他の感熱記
録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第
４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によっ
て吸収の変化する化合物が記載されている。さらに同第
５，２４３，０５２号には水酸基に導入したアルコキシ
カルボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物
が記載されており、特開平４−１２４１７５号、同５−
２７４８３４２号、同６−２２７１３９号、同５−２８
１６５４号および同６−２５５２５６号には水酸基に導
入したアルコキシカルボニル基の熱分解によってイエロ
ー、マゼンタおよびシアンに発色する化合物が記載され
ている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利用した
もので、レーザーを利用した極短時間の画像記録に対し
ても好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり更に
高感度化が望まれていた。

【０００８】その他、製版材料用途に共するＵＶマスク
像（３６０nm〜４２０nm；ＰＳ版への露光光源に対応）
の形成方法として、レーザーを利用したヒートモード方
式では実用的な提案はなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱感度
が高く、レーザーを用いたヒートモードの画像記録方式
を利用する場合にもアブレーションをおこさない程度の
低出力レーザーでの記録（特に製版用マスクフィルムと
して不可欠な３６０nm〜４２０nmに対応する画像記録）
が可能であり、別個の受像シートを必要とせず、かつ保
存安定性に優れた新規な画像記録媒体もしくは画像記録
方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
示す方法により解決された。 熱または酸の作用によりリン酸誘導体におけるリン
との結合の切断が起こり、その結合開裂またはそれに続
く後続反応により３６０nmから９００nmの間の吸収に変
化が生じる化合物を含有することを特徴とする画像記録
媒体。

【００１１】 上記吸収に変化が生じる化合物が、下
記一般式（１）で表されることを特徴とする上記記載
の画像記録媒体。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
Ｒ²¹Ｏ−基、Ｒ²¹Ｓ−基またはＲ²¹Ｒ²²Ｎ−基を表す。
Ｚは酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ−Ｒ²³基を表す。Ｒ
²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌは酸素、
窒素または硫黄原子でＰ（リン原子）に結合し、Ｄｙｅ
中の酸素、窒素または硫黄原子と結合する基であり、熱
または酸の作用によりＰとＬの結合が切れ、その後Ｌと
Ｄｙｅの結合が切れることによりＤｙｅの吸収に変化を
生じさせる基である。ｎは０または１を表す。Ｄｙｅは
ＬまたはＰとの結合が切れることにより３６０nmから９
００nmの間に吸収変化を生じる化合物である。また Ｒ
¹、Ｒ²、Ｚ、ＬおよびＤｙｅはそれぞれ互いに結合して
環を形成しても良い。）

【００１４】 更に、光または熱の作用により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とする上記または
記載の画像記録媒体。 更に、赤外線吸収化合物を含有することを特徴とす
る上記〜のいずれかに記載の画像記録媒体。

【００１５】 上記吸収に変化が生じる化合物をマイ
クロカプセルに内包させ、酸と隔離することを特徴とす
る上記〜のいずれかに記載の画像記録媒体。 上記吸収に変化が生じる化合物と酸を隣接する別々
の層に含有することを特徴とする上記〜のいずれか
に記載の画像記録媒体。

【００１６】 上記〜のいずれかに記載の画像記
録媒体をレーザーにより走査露光することによって画像
形成させることを特徴とする画像記録方法。 画像記録媒体をあらかじめ６０℃以上１２０℃以下
の温度で加熱しておき、レーザーにより走査露光するこ
とにより画像を形成させることを特徴とする上記記載
の画像記録方法。

【００１７】

【発明の実施形態】以下、本発明について詳しく説明す
る。本発明では、熱または酸の作用によりリン酸誘導体
におけるリンとの結合の切断が起こり、その結合開裂ま
たはそれに続く後続反応により３６０nmから９００nmの
間の吸収に変化が生じる化合物（以下単に本発明の化合
物と称することもある）を含有することを大きな特徴と
する。更に詳しくは、熱または酸の作用による分子内ま
たは分子間反応により３６０nmから９００nmの吸収域に
変化を生じる（例えば、当該領域に消失画像を形成す
る、あるいは当該領域に発色画像を形成する）化合物を
含有することを大きな特徴とする。

【００１８】本発明において、酸の作用による分子内ま
たは分子間反応により３６０〜９００nmの吸収域に変化
を生じる化合物とは、中性〜塩基性の条件下で保存する
限りにおいては安定であるが、酸が作用すると分子内、
または分子間反応の活性化エネルギーが下がり、加熱に
よって容易に反応が進行して前記範囲における吸収に変
化を生じる化合物のことである。この際画像を形成する
ための加熱温度としては６０〜２００℃であることが好
ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃である。

【００１９】一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシル）、アリール基（例えばフェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基｛例えばチエニ
ル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソ
チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジ
ル、ピラジル、ピリミジニル、インドリル、キナゾリ
ル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル（いずれも
結合可能な位置で置換して良い）｝、Ｒ²¹Ｏ−基、Ｒ²¹
Ｓ−基またはＲ²¹Ｒ ²²Ｎ−基を表す。Ｒ¹とＲ²は結合し
て環を形成しても良い。ここで、Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、それぞれの具体例はＲ¹、Ｒ²の場合と同様
である。また、Ｒ²¹とＲ²²は結合して環を形成してもよ
い。

【００２０】これらのＲ¹、Ｒ²、Ｒ²¹およびＲ²²基はさ
らに置換基を有していても良く、置換基としてはハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル
基（具体例は前述と同じ）、アルケニル基（例えばビニ
ル、アリル、２−フェニルビニル）、アルキニル基、ア
リール基（具体例は前述と同じ）、ヘテロ環基（具体例
は前述と同じ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、２−エチルオク
チルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル、イソプロポキシカルボニル、デシルオキシカルボ
ニル）、フェノキシカルボニル基、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）Ｒ
¹²基（Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、その具体例は前述と同じで
あり、以下も同様である）、−Ｎ（Ｒ ¹¹）ＣＯＲ¹²基、
−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹¹）Ｒ¹²基、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂Ｒ¹²基、
−ＳＲ ¹³基（Ｒ¹³はアルキル基またはアリール基を表
し、その具体例は前述と同じであり、以下も同様であ
る）、−ＣＯＲ¹¹基、−Ｓｉ（Ｒ¹³)(Ｒ¹⁴）Ｒ¹⁵基（Ｒ
¹⁴とＲ¹⁵はＲ¹³と同義である）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ¹¹）Ｒ¹²基
等が挙げられる。

【００２１】Ｚは酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ−Ｒ²³
基を表す。Ｒ²³はＲ²¹、Ｒ²²と同義である。Ｚは好まし
くは酸素または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原
子である。

【００２２】Ｌは酸素、窒素もしくは硫黄原子でＰ（リ
ン原子）に結合し、Ｄｙｅ中の酸素、窒素または硫黄原
子と結合する基であり、熱または酸の作用によりＰとＬ
の結合が外れその後ＬとＤｙｅの結合が外れることによ
り、Ｄｙｅの吸収に変化を生じさせる基である。ｎは０
または１を表す。尚、ｎが０のときには、熱または酸の
作用によりＰ（リン原子）とＤｙｅの結合が切れるもの
である。

【００２３】Ｌとしては、写真業界で知られている−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）−基や、−ＯＣＨ₂−基、分子内求核置換型
タイミング基、電子移動型タイミング基等が挙げられ
る。これらの具体例としては、例えば、特開昭５１−１
４６８２８号、同５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号、米国特許第４，９６２，０１８号、欧州特
許第３４６，３９９号等に記載されている。

【００２４】Ｄｙｅは、Ｌ以下の基が外れることによ
り、またはＬ以下の基が外れ、それに続く後続反応によ
って３６０nmから９００nmの間に吸収変化を生じる基で
ある。また、Ｒ¹、Ｒ²、ＬおよびＤｙｅはそれぞれ互い
に結合して環を形成しても良い。

【００２５】本発明の化合物は複数の分子が結合するこ
とによりポリマーを形成してもよい。その際、ポリマー
の分子量として１０００から１００万の範囲にあること
が好ましく、更に好ましくは５０００から２０万の範囲
にあることである。この際ポリマーは単独重合体でもよ
いし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重
合を形成するモノマーとしては、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルエーテ
ル、スチレン等が好ましい。

【００２６】また本発明の化合物の色相として好ましく
は４００nmより長波な部分、より好ましくは３６０nmよ
り長波な部分に、実質的に吸収を持たないことが好まし
い。

【００２７】以下に本発明の化合物、あるいは一般式
（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明の化合物は、例えば、Bull. Chem.
Soc. Jpn.,５２巻、１４３１頁（１９７９年）や、同５
２巻、２４２４頁（１９７９年）、同５５巻、２０４頁
（１９８２年）、同５６巻、１１８７頁（１９８３
年）、同５７巻、２１５６頁（１９８４年）、Tetrahed
ron Lett.,２７巻、４１８１頁（１９８６年）に記載の
方法またはそれらに引用されている文献等を参考にして
合成することができる。

【００３６】例示化合物（１）の具体的な合成例を示
す。 （合成例）例示化合物１の合成

【００３７】

【化１０】

【００３８】化合物（１ａ）３．２３ｇをテトラヒドロ
フラン３０ｍｌに溶かし、そこに水素化ナトリウムのオ
イル分散物（含量６０％）を０．４８ｇ加え、室温で３
０分攪拌した。その後化合物（１ｂ）１．９７ｇを加
え、室温で更に４時間攪拌した。その後、酢酸エチル６
０ｍｌと水５０ｍｌを加えて攪拌し、水層を分離した。
有機層を食塩水で洗った後、減圧下濃縮した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製す
ることにより、例示化合物（１）３．７５ｇを得た。

【００３９】本発明では、光または熱の作用によって酸
を発生する酸発生剤を含有することが好ましい。本発明
において、光または熱の作用によって酸を発生する酸発
生剤とは、本来酸ではない化合物であるが、光の照射ま
たは加熱により分解して酸を発生する化合物である。本
発明ではレーザー露光時にのみ分解し、保存時またはレ
ーザー露光後の全面加熱時には分解しない酸発生剤が有
用である。

【００４０】光の作用によって酸を発生する化合物とし
ては、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出
版）編「イメージング用有機材料」ｐ.187〜198(1993）
に種々の例（非イオン性化合物としてハロゲン化水素を
発生するハロゲン化物、スルホン酸を発生するスルホン
化物、カルボン酸を発生するカルボニル化物、リン酸を
発生するリン化合物等、イオン性化合物として各種オニ
ウム塩等）が記載されている。本発明ではこれらのいず
れも使用することができるが、安全性の観点から、スル
ホン酸、カルボン酸、またはリン酸を発生する酸発生剤
が特に有用である。またこれらの光酸発生剤の感光域を
広げる目的で種々増感剤(J.Polymer.Sci.,16 2441(197
8) 等に例が記載されている) を添加することもでき
る。

【００４１】以下に本発明に有用な光によって酸を発生
する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】熱によって酸を発生する熱酸発生剤として
第１に挙げられるのはジアゾニウム、ヨードニウム、ス
ルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物
のスルホネート、 PF₆ ^- 塩、AsF₆ ^- 塩、SbF₆ ^- 塩等であ
る。これらは光の作用によって酸を発生する化合物でも
あり、例としては光酸発生剤の例として記載したものが
挙げられる。

【００４８】熱酸発生剤として第２に挙げられるのは酸
のアンモニウム塩またはアミン錯体である。酸のアンモ
ニウム塩は、酸をアンモニアまたはアミンで中和するこ
とによって合成できる。酸としては例えばｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，８−ナフタレン
ジスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ
安息香酸、フェニルホスホン酸、HPF₆等を挙げることが
できる。また酸のアミン錯体としてはBF₃ ・Et₂Oとアミ
ンを混合することによって得られる錯体等を挙げること
ができる。アミンは第１級、第２級、または第３級のア
ミンのいずれでも良く揮発性である場合が特に好まし
い。例としてメチルアミン、エチルアミン、iso-プロピ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、ピリジン等を
挙げることができる。

【００４９】これらの酸のアンモニウム塩の具体例を以
下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】熱酸発生剤として第３に挙げられるのは、
加熱によりβ−水素脱離して酸を発生する化合物であ
る。この様な化合物としてはスルホン酸、カルボン酸も
しくはリン酸のβ位に水素原子を有するアルキルエステ
ル（例えばｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、２−フェニルエチルエステル、４，５−ジヒドロ−
２−メチルフラン−５−イルエステル、２−シクロヘキ
セニルエステルなど）、または下記一般式イで示される
化合物等を挙げることができる。

【００５３】

【化１８】

【００５４】式イ中、ＹはＹＯＨで表されるスルホン
酸、カルボン酸またはリン酸の残基を表す。Ｗは置換ま
たは無置換のアリール基を表し、炭素数は６〜６０が好
ましく、例としては、フェニル基、２，４−ジメトキシ
フェニル基、１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフ
チル基、２−クロロ−１−ナフチル基等を挙げることが
できる。

【００５５】加熱によってβ水素離脱することにより酸
を発生する化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】熱酸発生剤として第４に挙げられるのはス
ルホン酸、カルボン酸およびリン酸の２−ニトロベンジ
ルエステル、あるいはベンゾインエステルである。これ
らは光によって酸を発生する化合物でもあり、例として
は光酸発生剤の例として前記したものが挙げられる。

【００５９】これ以外の熱酸発生剤としては、以下に代
表されるような多段階の分解反応により酸を放出する化
合物等が挙げられる。

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】これらの化合物は、特開平８−２４８５６
１号に記載の方法に準じて合成することができる。ま
た、本発明の化合物は、ＷＯ９４／１０６０７号に記載
されるような、一次酸発生剤と二次酸発生剤を併用した
画像形成媒体においても使用することができる。

【００６８】本発明の化合物は、マイクロカプセルによ
って隔離したり、隣接する別々の層に含有させることに
よって保存安定性を高めることもできる。

【００６９】本発明の化合物をマイクロカプセルに内包
させる場合には従来公知のマイクロカプセル化技術を用
いることができる。即ち、本発明の化合物とマイクロカ
プセル壁前駆体とを水に難溶もしくは不溶の有機溶剤に
溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加し、ホモジナイ
ザー等を用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル
壁となる高分子物質の壁膜を油／水界面に形成すること
により調整することができる。

【００７０】マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらの中でも、特に好ましいものは、ポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルである。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００７１】マイクロカプセル壁前駆体としての多価イ
ソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ−
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネ−ト、ブチレン−１，
２−ジイソシアネ−ト、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネ−ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネ−ト等のジイソシアネ−ト類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネ−ト、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネ−ト等のトリイソシアネ−ト
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネ−ト等のテトライソシアネ
−ト類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロ−ルプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が例として
挙げられる。また必要に応じ二種以上の併用も可能であ
る。これらの中でも特に好ましいものは分子内にイソシ
アネート基を三個以上有するものである。

【００７２】マイクロカプセル化において本発明の化合
物を溶解するために使用される有機溶剤は常温で固体で
も液体でもよく、ポリマーでもよい。例えば、酢酸エス
テル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸
点補助溶剤および／またはりん酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコ
ール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン
系、エポキシ系等の高沸点オイルが挙げられるが、これ
らの中でも特に好ましくはアルコール系、リン酸エステ
ル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタンが挙げられる。さらに、前記高沸点オイル
に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化
防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に
不飽和脂肪酸を有するものが好ましく、具体的にはα−
メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。

【００７３】マイクロカプセル作製時に用いられる水溶
性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール
変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコ
ン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン変性ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブ
タジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
スルホン酸ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル
酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、これらの中でも、
特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
また、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等
を併用することもできる。具体的な例としては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。この際、乳化安定性を向上させる
等の目的で、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加
えてもよい。

【００７４】マイクロカプセルの粒径としては０．１〜
１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ま
しい。

【００７５】該感熱記録材料の熱感度を高めるために増
感剤を添加する場合には、分子内に芳香族性の基と極性
基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロ
ロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオ−ルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリル
オキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロ
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等を挙げ
ことができる。

【００７６】その他の添加剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩から
なるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィ
ン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ、必
要に応じて添加することができる。

【００７７】本発明の化合物をマイクロカプセルに内包
させた場合、カプセル外に酸を分散させ、熱等によって
発色させることができる。その際に用いられる酸として
は、前述の酸発生剤も用いることができるが、以下に挙
げる酸を用いることもできる。

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】本発明の画像記録媒体は一般的に前記酸発
生剤、酸増殖剤および酸の作用により３６０〜９００nm
の吸収域に変化を生じる化合物を含有する組成物を支持
体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれか
がポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルフ
ァスである場合を除き、通常はバインダーを共存させ
る。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄
くし易く、切れの良い画像が得られるという利点があ
る。

【００９１】また該画像記録媒体の保存安定性を高める
目的で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸
化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加
することもできる。また、画像形成層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコ
ート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料等における
種々の公知技術を用いることもできる。

【００９２】塩基を添加する場合には有機塩基が好まし
く、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニ
ルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−
ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘
導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリ
ン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体
（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およ
びヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−
ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２
−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これら
の塩基は酸発生剤に対して１〜５０mol%添加することが
好ましく、特に好ましくは５〜２０mol%添加する場合で
ある。

【００９３】バインダーとしては、ゼラチン、カゼイ
ン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等
の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、ト
リアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用い
ることができる。

【００９４】顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ
素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられ
る。

【００９５】その他の添加剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ
必要に応じて添加することができる。

【００９６】本発明の画像記録媒体に用いられる支持体
としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコ
ート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、
ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を
挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して
透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィル
ム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられ
る。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度
安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たな
い支持体が選ばれる。

【００９７】本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤
が熱の作用によって酸を発生する化合物である場合に
は、ヒートモードでの画像記録が行なわれる。この際画
像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロック
やプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと
接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ラ
ンプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘ
ッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方
法等があるが、製版材料用途等の高い高解像度が要求さ
れる場合にはレーザー光を照射する方法が好ましい。ま
たより少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予
め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておく
こともできる。

【００９８】レーザー光照射により画像を形成する場合
には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該
レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要
がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ア
ルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、
色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレ
ーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なこと
から、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザ
ーの発振波長は通常、６７０〜８３０nmであり、該近赤
外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素とし
ては、シアニン色素、スクァリリウム色素、メロシアニ
ン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用
いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，
９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第
４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同
第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、
同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２
号、同第５，０３６，０４０号、および同第４，９１
２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられ
る。

【００９９】本発明では前述の加熱方法により熱酸発生
剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加
熱することによって画像イメージを増幅させることがで
きる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤
の分解が起こらない温度であることが必須であり、また
製版材料用途に供する場合にはベースの寸法安定性が保
障される温度でなくてはならない。本発明における熱現
像温度としては６０℃〜１５０℃の範囲にあることが好
ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。

【０１００】本発明の画像記録媒体が光の作用によって
酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する場合に
は、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加さ
れた増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択さ
れる。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を
使用した場合と同様である。

【０１０１】

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０２】実施例１ 〈感熱記録シートの製造例〉本発明の化合物と酸発生
剤、赤外色素をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥
して試料１〜８を作製した。ポリスチレンは和光純薬製
ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
同様にして、比較例として試料９、１０を作成した。

【０１０３】 試料 酸発生剤 ４mmol／m² 本発明の化合物 ２mmol／m² ＩＲ色素 １１３mg／m² ポリスチレン ２．２ｇ／m²

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【表１】

【０１０６】＜画像記録のためのレーザー露光条件＞Sp
ectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００
〜８３０nm）を８本合波して、４００mWの出力にして画
像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用いて、
ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを１．０ｍ
／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５mm／秒、
走査ピッチを８本／mmに設定して、２２mm×９mmの画像
になるような露光を前述した試料１〜８および比較試料
９、１０に対して行った。この時の試料上のレーザーエ
ネルギー密度は２．５mJ／mm²であった。

【０１０７】さらに、試料１〜１０に対して前記レーザ
ー露光条件で走査露光を行った後、１２０℃−６０秒の
熱現像を行った。その後、試料１〜６と試料９に関して
は、露光部における３６５nmでの発色濃度を、試料７、
８と試料１０に関しては、４２０nmでの発色濃度を測定
し、１００％発色した時の理論値よりお発色率を求め
た。その結果を表１に併記する。

【０１０８】表１に示したように、本発明の化合物は、
いずれも良好な発色性を示した。また、本発明の化合物
を用いた試料は、画像形成部におけるヘイズがほとんど
なく、鮮明な画像を与えた。

【０１０９】また、本発明の化合物はレーザー露光のみ
でも比較的良好な発色性を示すことが上記結果より判
る。レーザーのみで十分な発色濃度を得ることは、装置
の簡略化の点からも有用である。発色濃度を更に高める
手段の一つとして素材の塗布量を増やす方法がある。具
体的には、本実施例の試料２で示した素材の塗布量を２
倍に増やしたサンプルにレーザー照射のみを行った場
合、上記試料２のレーザーのみで発色した濃度の１．７
倍の発色濃度が得られた。これにより、本発明は、レー
ザーの照射のみで十分な発色濃度を得るシステムとして
も有用であると言える。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、熱感度が高く、レーザ
ーを用いたヒートモードの画像記録方式を利用する場合
にもアブレーションをおこさない程度の低出力レーザー
での記録（特に製版用マスクフィルムとして不可欠な３
６０nm〜４２０nmに対応する画像記録）が可能であり、
別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れ
た新規な画像記録媒体及びそれを用いた画像記録方法を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA24 BB48 DD02 DD12 DD42 DD43 DD45 DD46 DD53 DD56 FF05 2H111 HA09 HA14 HA22 HA23 HA24 HA35

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱または酸の作用によりリン酸誘導体に
   おけるリンとの結合の切断が起こり、その結合開裂また
   はそれに続く後続反応により３６０nmから９００nmの間
   の吸収に変化が生じる化合物を含有することを特徴とす
   る画像記録媒体。
2. 【請求項２】 上記吸収に変化が生じる化合物が、下記
   一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載
   の画像記録媒体。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ²¹Ｏ−
   基、Ｒ²¹Ｓ−基またはＲ²¹Ｒ²²Ｎ−基を表す。Ｚは酸素
   原子、硫黄原子または＝Ｎ−Ｒ²³基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²
   およびＲ²³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表す。Ｌは酸素、窒素また
   は硫黄原子でＰ（リン原子）に結合し、Ｄｙｅ中の酸
   素、窒素または硫黄原子と結合する基であり、熱または
   酸の作用によりＰとＬの結合が切れ、その後ＬとＤｙｅ
   の結合が切れることによりＤｙｅの吸収に変化を生じさ
   せる基である。ｎは０または１を表す。ＤｙｅはＬまた
   はＰとの結合が切れることにより３６０nmから９００nm
   の間の吸収に変化を生じる化合物である。また Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｚ、ＬおよびＤｙｅはそれぞれ互いに結合して環
   を形成しても良い。）
3. 【請求項３】 更に、光または熱の作用により酸を発生
   する化合物を含有することを特徴とする請求項１または
   ２記載の画像記録媒体。
4. 【請求項４】 更に、赤外線吸収化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録
   媒体。
5. 【請求項５】 上記吸収に変化が生じる化合物をマイク
   ロカプセルに内包させ、酸と隔離することを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録媒体。
6. 【請求項６】 上記吸収に変化が生じる化合物と酸を隣
   接する別々の層に含有することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の画像記録媒体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の画像記
   録媒体をレーザーにより走査露光することによって画像
   形成させることを特徴とする画像記録方法。
8. 【請求項８】 画像記録媒体をあらかじめ６０℃以上１
   ２０℃以下の温度で加熱しておき、レーザーにより走査
   露光することにより画像を形成させることを特徴とする
   請求項７記載の画像記録方法。