JP4585068B2 - ポリメチン化合物、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリメチン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤に関する。本発明のポリメチン化合物は７５０〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有し、レーザー光を利用した画像記録に用いられる近赤外線吸収剤として、例えばレーザー光を利用した製版用途やレーザー感熱記録材料用途の近赤外線吸収剤として利用できるほか、電子写真やハロゲン化銀写真用の分光増感色素、光ディスク用色素等としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザー技術の発達に伴い、高速記録や高密度、高画質記録を目的にレーザー光を利用して画像を記録する方式、例えばレーザー光を熱に変換して記録する方式として、レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料等の画像形成方法が検討されている。また、コンピューターの普及やデジタル画像処理技術の向上等のエレクトロニクスの急速な発展を背景に、デジタルデータからダイレクトに印刷原版を作製する、所謂コンピューター・ツー・プレート技術（ＣＴＰ製版技術）の開発が活発に検討されている。
【０００３】
レーザー光を熱に変換して画像を記録する方式（レーザーサーマル記録方式）においては、レーザーの波長に合った光吸収剤を使用し、吸収した光を熱に変換し画像を形成することが行われているが、レーザーの出力を相当大きくしないと画像形成に必要な熱エネルギーが得られず、光熱変換効率のよい光吸収剤の開発が望まれている。レーザー感熱記録材料においては、一般に７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外域に発光領域を持つ半導体レーザーが使用されているが、レーザーの波長に合った近赤外線吸収剤は一般的に可視域の光をも吸収するため地肌が着色してしまう欠点があり、可視域の光の吸収が小さい近赤外線吸収剤が望まれている。
【０００４】
ＣＴＰ製版技術においては、製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥またはインキ着肉層を形成する方法などが知られている。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、種々の画像形成方法が検討されている。
【０００５】
また、最近では近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ小型で高出力で安価な半導体レーザーが容易に入手できるようになってきており、製版する際の露光光源として有用となってきている。
【０００６】
レーザー光を利用するダイレクト製版としては、感光性タイプ及び感熱性タイプがある。感光性タイプの版材としては、有機半導体（ＯＰＣ）を用いる電子写真方式、銀塩を用いる銀塩方式等があるが、これらの版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格が従来のＰＳ版に比べ割高である。また、現像液の廃棄処理問題も有する。
【０００７】
感熱性タイプの版材は、感光性タイプの版材に比べ感度が低い事が欠点であるが、通常の室内（明室）で取り扱え、装置が小型で安価であることから精力的に検討されている。
【０００８】
感熱性タイプの版材は、いずれも光を熱に変換するための光熱変換層を必要とする。この光熱変換層は、光熱変換剤、例えば近赤外線吸収剤を含有するが、この光熱変換剤は使用するレーザー光を吸収することが必須であり、感度を向上させるためには、使用するレーザー光の吸収能力及び光熱変換効率がより高いことが必要である。
【０００９】
光熱変換剤としては、顔料タイプ及び染料タイプの物質があるが、顔料タイプの物質としては、通常カーボンブラックが用いられており、染料タイプの物質としては、種々提案されているが、通常ポリメチン化合物が用いられている。カーボンブラックは使用レーザーの選択の幅が広いが、染料タイプの物質に比べ、一般にレーザー光の吸収能力が低く、使用量を多くしなければならない。また高度な分散技術が必要となる。
【００１０】
染料タイプの物質を使用する場合には、使用レーザー光の吸収能力が高いこと、画像形成成分、樹脂バインダー等の他の成分との相溶性や使用する溶剤への溶解性が良いことが必要となる。
【００１１】
ポリメチン化合物は分子内に共役二重結合で結ばれたメチン鎖を有し、可視域から近赤外域（３４０〜１，４００ｎｍ）の幅広い領域に吸収を持ち、吸収極大の吸光係数が大きいことなどから銀塩写真用感光色素、電子写真用感光色素、レーザー記録用色素、レーザー発振用色素等多くの分野で利用されている。
【００１２】
ポリメチン化合物はレーザー光の吸収能力は高いが使用レーザー光とのマッチングが必要であり、一般に公知の化合物は光安定性が低く、画像形成物質、バインダー樹脂等との相性が悪いという問題が有る。
【００１３】
ポリメチン化合物としてすでに多くの化合物が知られているが、例えば、化合物Ａが特開昭６３−３１９１９１号公報、Ｐ３の具体例化合物９において、化合物Ｂが特開平２−２２９８６５号公報、Ｐ６の製造例３において公知である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
しかし、化合物Ａ、化合物Ｂはともに最大吸収波長が７８５〜７９５ｎｍの範囲にあり、現在最も使用が検討されている８２０〜８７０ｎｍに発光領域を持つ小型で高出力なレーザーにたいする感度が不十分である。また、化合物Ａは、化合物Ｂに比べ、メチン鎖に環構造を導入することにより光安定性が改善されているものの、溶剤溶解性や樹脂との相容性が低く、使用できるバインダー樹脂等が制限される欠点がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザーに対する感度が高く、近赤外線吸収剤、レーザーサーマル記録材料やダイレクト製版用印刷原版等の光熱変換層に好適なポリメチン化合物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメチン化合物が、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザーに対する感度が良好で光熱変換効率が高く、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見い出し、本発明を達成することができた。
【００１８】
本発明の第一の発明は、下記一般式（I）で表わされるポリメチン化合物である。
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。）
本発明の第二の発明は、一般式（II）で表されるインドレニウム化合物と、下記一般式（III）で表されるジホルミル化合物または（IV）で表されるジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを特徴とする前記一般式（I）のポリメチン化合物の製造方法である。
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｚ１は電荷中和イオンを表し、ｎは０または１の数を表す。）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されていてもよい。）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されていてもよい。） 本発明の第三の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤である。
【００２３】
本発明の第四の発明は、支持体上に光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版である。
【００２４】
本発明の第五の発明は、上記第四の発明のダイレクト製版用印刷原版に、光源として７５０ｎｍ〜９００ｎｍに発光領域を持つレーザー光を照射して印刷版を作成する方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２６】
［ポリメチン化合物］
まず、本発明の第一の発明である下記一般式（I）で表されるポリメチン化合物について以下に説明する。
【００２７】
【化１１】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。）
Ｒ１が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基であるものとしてはアルコキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられるが、アルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜８のものが好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２’−メトキシ−２−エトキシエチル基、２’−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１がスルホアルキル基であるものとしては炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が特に好ましい。また、これらスルホアルキル基であるＲ１の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、４−スルホ−３−メチルブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−スルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、８−スルホオクチル基、６−スルホ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ１がカルボキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜１８の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜９の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が特に好ましい。また、これらカルボキシアルキル基であるＲ１の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基、４−カルボキシ−３−メチルブチル基、２−（３−カルボキシプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基、８−カルボキシオクチル基、６−カルボキシ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であるが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３、Ｒ４が低級アルキル基であるものの例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４が互いに連結して形成した環状構造の例としては、シクロプロパン基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環が挙げられるが、特にシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００３３】
Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基が特に好ましい。
【００３４】
Ｚは電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４ −、ＣｌＯ４ −、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ナフタレンジスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｈ１１ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｈ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｈ１１ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｆ１１ＣＯ２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましく、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋またはトリエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３５】
Ｚ１は電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４ −、ＣｌＯ４ −、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ナフタレンジスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｈ１１ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｈ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｈ１１ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｆ１１ＣＯ２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −が好ましく、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −が好ましい。
【００３６】
Ｌは置換または無置換のアルキレン基であり、炭素数２〜４のものが好ましく、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成し、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−オキサプロピレン、２−チアプロピレン、２−アザプロピレン、２−メチルプロピレン、２−tert−ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
本発明の一般式（I）で表されるポリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【化３１】
なお、上記具体例の化合物（１）〜（９９）中、下記の一般式（Ｖ）にて表記した化合物は、一般式（VI）でも表すことができる。
【００５７】
【化３２】
【００５８】
【化３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＬは前記と同じものを示し、ＭはＮａ、Ｋまたはトリエチルアンモニウムを表す。）
例えば、具体例化合物（５０）は
【００５９】
【化３４】
と表すこともできる。
【００６０】
［ポリメチン化合物の製造方法］
本発明のポリメチン化合物は、例えば一般式（II）で表されるインドレニウム系化合物と、一般式（III）で表されるジホルミル系化合物または（IV）で表されるジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造される。
【００６１】
【化３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｄ、Ｅ及びＺ１は前記と同じものを示す。）
【００６２】
【化３６】
（式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。）
【００６３】
【化３７】
（式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。）
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
【００６４】
かかる脂肪酸塩は、一般式（II）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用する。
【００６５】
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６６】
かかる脱水性有機酸は、一般式（II）で表される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好ましくは２０〜５０モル程度使用する。
【００６７】
一般式（II）で表される化合物と一般式（III）または（IV）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。
【００６８】
上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３時間程度で完結する。
【００６９】
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
【００７０】
一般式（II）で表される化合物は、例えば特開平２−２２９８６５号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００７１】
一般式（III）で表されるジホルミル系化合物は、例えばJournal of Organic Chemistry,42,885-888(1977)等に記載の方法で合成することができる。一般式（IV）のジアニル系化合物は一般式（III）のジホルミル系化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合成することができる。
【００７２】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、式（I）のポリメチン化合物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
【００７３】
近赤外線吸収剤としては一般式（I）のポリメチン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
【００７４】
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（P４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００７５】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７７】
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７８】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００７９】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
［ダイレクト製版用印刷原版］
本発明のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の近赤外線吸収剤として好適に用いることができる。ダイレクト製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換層を設けてなる。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。
【００８１】
光熱変換層を構成する成分としては、上記の本発明のポリメチン化合物以外に、画像形成成分、バインダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
【００８２】
画像形成成分としては、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。例えば、特開平３−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するもの、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されている酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するもの、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニトロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有するもの等が挙げられ、特に制限はない。場合によっては、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示されているように光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。
【００８３】
光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００８４】
本発明の印刷用印刷原版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる加重に耐ええるものでなければならない。すなわち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフィルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。
【００８５】
通常は、ポリメチン化合物、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ支持体に塗布し、印刷用印刷原版を作製する。
【００８６】
塗布する溶剤としては、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。
【００８７】
支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを光熱変換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
【００８８】
光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保護のための保護膜としては、透明なフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸して用いてもよい。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］ ポリメチン化合物（具体例化合物（１）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝Ｉ−）３．４５ｇ、一般式（III）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝プロピレン基）０．８３ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０分攪拌した後、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（１）２．６３ｇを得た。
【００９１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６ＣｌＩＮ２Ｏ４）：ＭＷ＝６９９．０
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００９２】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００９３】
［実施例２］ ポリメチン化合物（具体例化合物（２）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．１８ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（２）２．５６ｇを得た。
【００９４】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ８）：ＭＷ＝６７１．６
【００９５】
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００９６】
［実施例３］ ポリメチン化合物（具体例化合物（３）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＢＦ４ −）３．０５ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＢＦ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（３）２．４１ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６ＢＣｌＦ４Ｎ２Ｏ４）：ＭＷ＝６５８．９
【００９７】
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００９８】
［実施例４］ ポリメチン化合物（具体例化合物（１０）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．６２ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１０）２．７２ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０）：ＭＷ＝７５９．７
【００９９】
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【０１００】
［実施例５］ ポリメチン化合物（具体例化合物（５０）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝３−スルホプロピル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝無）３．２５ｇ、一般式（IV）で表されるジアニル化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝プロピレン基）１．８０ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、６５〜７０℃で６０分攪拌した後、イソプロパノール２００ｍｌを加え、更に同温度で６０分攪拌した。蒸発乾固後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶物を濾別し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄後、メタノール１００ｍｌで再結晶した。得られた結晶物を、酢酸ナトリウム２ｇ、メタノール１００ｍｌ、イソプロパノール１００ｍｌの溶液に溶解させ、常圧下溶媒を留去した。析出した結晶物を濾別、乾燥して、具体例化合物（５０）１．２４ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４２ＣｌＮ２ＮａＯ１０Ｓ２）：ＭＷ＝８０９．３
【０１０１】
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【０１０２】
［実施例６］ ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．１８ｇ、一般式（IV）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０分攪拌した後、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（５５）２．００ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３３Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ８）：ＭＷ＝６５７．５
【０１０３】
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１０４】
［実施例７］ ポリメチン化合物（具体例化合物（７２）の合成）
実施例６において、一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．６２ｇを用いた以外は実施例６と同様な操作を行って、具体例化合物（７２）２．２０ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３７Ｈ４２Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０）：ＭＷ＝７４５．６
【０１０５】
【０１０６】
[実施例８] ポリメチン化合物（具体例化合物（９６）の合成）
実施例５において一般式(II)で表される化合物として（Ｒ１＝３−スルホプロピル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝メチレン、Ｚ１＝無）３．２１ｇ、一般式(IV)で表されるジアニル化合物として（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇを使用した以外は実施例５と同様な操作を行って具体例化合物（９６）１．３０ｇを得た。
この化合物の元素分析値、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ４２Ｈ５０ＣｌＮ２ＮａＯ６Ｓ２）：ＭＷ＝７８７．４
【０１０７】
【０１０８】
［実施例９］ 近赤外線吸収剤配合材料の製造
平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇ、具体例の化合物（１）；０．２ｇをトルエン/メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【０１０９】
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１１０】
［実施例１０］ 近赤外線吸収剤配合材料の製造
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに具体例化合物（１０）；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１１１】
［実施例１１］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
（下塗り層の形成）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
【０１１２】
（光熱変換層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換層を形成した。
【０１１３】
【０１１４】
（シリコンゴム層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、シリコンゴム層を形成した。
【０１１５】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１１６】
［実施例１２］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；０．１重量部の代わりに具体例化合物（２）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１１７】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１１８】
［実施例１３］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；０．１重量部の代わりに具体例化合物（１０）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１１９】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１２０】
［比較例１］
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【０１２１】
【化３８】
【０１２２】
［比較例２］
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開平２−２２９８６５号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【０１２３】
【化３９】
【０１２４】
【発明の効果】
一般式（I）のポリメチン化合物は、可視域の吸収が小さく、この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、例えば、高速記録ができ、高密度、高画質の画像を与えるレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等に好適に用いることができる。また、一般式（I）のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の光熱変換層の作製に用いる種々の溶剤に対する溶解性が極めて高く、種々のバインダー樹脂等との相溶性が良いため塗工液が調整しやすく、均一な光熱変換層を形成できるため、ダイレクト製版用印刷原版の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例６にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例４にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例５にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリメチン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤に関する。本発明のポリメチン化合物は７５０〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有し、レーザー光を利用した画像記録に用いられる近赤外線吸収剤として、例えばレーザー光を利用した製版用途やレーザー感熱記録材料用途の近赤外線吸収剤として利用できるほか、電子写真やハロゲン化銀写真用の分光増感色素、光ディスク用色素等としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザー技術の発達に伴い、高速記録や高密度、高画質記録を目的にレーザー光を利用して画像を記録する方式、例えばレーザー光を熱に変換して記録する方式として、レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料等の画像形成方法が検討されている。また、コンピューターの普及やデジタル画像処理技術の向上等のエレクトロニクスの急速な発展を背景に、デジタルデータからダイレクトに印刷原版を作製する、所謂コンピューター・ツー・プレート技術（ＣＴＰ製版技術）の開発が活発に検討されている。
【０００３】
レーザー光を熱に変換して画像を記録する方式（レーザーサーマル記録方式）においては、レーザーの波長に合った光吸収剤を使用し、吸収した光を熱に変換し画像を形成することが行われているが、レーザーの出力を相当大きくしないと画像形成に必要な熱エネルギーが得られず、光熱変換効率のよい光吸収剤の開発が望まれている。レーザー感熱記録材料においては、一般に７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外域に発光領域を持つ半導体レーザーが使用されているが、レーザーの波長に合った近赤外線吸収剤は一般的に可視域の光をも吸収するため地肌が着色してしまう欠点があり、可視域の光の吸収が小さい近赤外線吸収剤が望まれている。
【０００４】
ＣＴＰ製版技術においては、製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥またはインキ着肉層を形成する方法などが知られている。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、種々の画像形成方法が検討されている。
【０００５】
また、最近では近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ小型で高出力で安価な半導体レーザーが容易に入手できるようになってきており、製版する際の露光光源として有用となってきている。
【０００６】
レーザー光を利用するダイレクト製版としては、感光性タイプ及び感熱性タイプがある。感光性タイプの版材としては、有機半導体（ＯＰＣ）を用いる電子写真方式、銀塩を用いる銀塩方式等があるが、これらの版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格が従来のＰＳ版に比べ割高である。また、現像液の廃棄処理問題も有する。
【０００７】
感熱性タイプの版材は、感光性タイプの版材に比べ感度が低い事が欠点であるが、通常の室内（明室）で取り扱え、装置が小型で安価であることから精力的に検討されている。
【０００８】
感熱性タイプの版材は、いずれも光を熱に変換するための光熱変換層を必要とする。この光熱変換層は、光熱変換剤、例えば近赤外線吸収剤を含有するが、この光熱変換剤は使用するレーザー光を吸収することが必須であり、感度を向上させるためには、使用するレーザー光の吸収能力及び光熱変換効率がより高いことが必要である。
【０００９】
光熱変換剤としては、顔料タイプ及び染料タイプの物質があるが、顔料タイプの物質としては、通常カーボンブラックが用いられており、染料タイプの物質としては、種々提案されているが、通常ポリメチン化合物が用いられている。カーボンブラックは使用レーザーの選択の幅が広いが、染料タイプの物質に比べ、一般にレーザー光の吸収能力が低く、使用量を多くしなければならない。また高度な分散技術が必要となる。
【００１０】
染料タイプの物質を使用する場合には、使用レーザー光の吸収能力が高いこと、画像形成成分、樹脂バインダー等の他の成分との相溶性や使用する溶剤への溶解性が良いことが必要となる。
【００１１】
ポリメチン化合物は分子内に共役二重結合で結ばれたメチン鎖を有し、可視域から近赤外域（３４０〜１，４００ｎｍ）の幅広い領域に吸収を持ち、吸収極大の吸光係数が大きいことなどから銀塩写真用感光色素、電子写真用感光色素、レーザー記録用色素、レーザー発振用色素等多くの分野で利用されている。
【００１２】
ポリメチン化合物はレーザー光の吸収能力は高いが使用レーザー光とのマッチングが必要であり、一般に公知の化合物は光安定性が低く、画像形成物質、バインダー樹脂等との相性が悪いという問題が有る。
【００１３】
ポリメチン化合物としてすでに多くの化合物が知られているが、例えば、化合物Ａが特開昭６３−３１９１９１号公報、Ｐ３の具体例化合物９において、化合物Ｂが特開平２−２２９８６５号公報、Ｐ６の製造例３において公知である。
【００１４】
【化５】
【化６】
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザーに対する感度が高く、近赤外線吸収剤、レーザーサーマル記録材料やダイレクト製版用印刷原版等の光熱変換層に好適なポリメチン化合物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメチン化合物が、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザーに対する感度が良好で光熱変換効率が高く、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見い出し、本発明を達成することができた。
【００１８】
本発明の第一の発明は、下記一般式（I）で表わされるポリメチン化合物である。
【００１９】
【化７】
本発明の第二の発明は、一般式（II）で表されるインドレニウム化合物と、下記一般式（III）で表されるジホルミル化合物または（IV）で表されるジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを特徴とする前記一般式（I）のポリメチン化合物の製造方法である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
本発明の第四の発明は、支持体上に光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版である。
【００２４】
本発明の第五の発明は、上記第四の発明のダイレクト製版用印刷原版に、光源として７５０ｎｍ〜９００ｎｍに発光領域を持つレーザー光を照射して印刷版を作成する方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２６】
［ポリメチン化合物］
まず、本発明の第一の発明である下記一般式（I）で表されるポリメチン化合物について以下に説明する。
【００２７】
【化１１】
Ｒ１が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基であるものとしてはアルコキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられるが、アルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜８のものが好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２’−メトキシ−２−エトキシエチル基、２’−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１がスルホアルキル基であるものとしては炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基が特に好ましい。また、これらスルホアルキル基であるＲ１の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、４−スルホ−３−メチルブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−スルホペンチル基、６−スルホヘキシル基、８−スルホオクチル基、６−スルホ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ１がカルボキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜１８の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜９の直鎖或いは分岐のカルボキシアルキル基が特に好ましい。また、これらカルボキシアルキル基であるＲ１の少なくとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基、４−カルボキシ−３−メチルブチル基、２−（３−カルボキシプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ−２−（２−エトキシ）エトキシプロポキシ基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基、８−カルボキシオクチル基、６−カルボキシ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であるが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３、Ｒ４が低級アルキル基であるものの例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４が互いに連結して形成した環状構造の例としては、シクロプロパン基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環が挙げられるが、特にシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００３３】
Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基が特に好ましい。
【００３４】
Ｚは電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４ −、ＣｌＯ４ −、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ナフタレンジスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｈ１１ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｈ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｈ１１ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｆ１１ＣＯ２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましく、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋またはトリエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３５】
Ｚ１は電荷中和イオンを表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４ −、ＣｌＯ４ −、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ナフタレンジスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｈ１１ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｈ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｈ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｈ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｈ１１ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２ −、Ｃ５Ｆ１１ＣＯ２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −が好ましく、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ｐ−トルエンスルホネート、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −が好ましい。
【００３６】
Ｌは置換または無置換のアルキレン基であり、炭素数２〜４のものが好ましく、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成し、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−オキサプロピレン、２−チアプロピレン、２−アザプロピレン、２−メチルプロピレン、２−tert−ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
本発明の一般式（I）で表されるポリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【化３３】
例えば、具体例化合物（５０）は
【００５９】
【化３４】
【００６０】
［ポリメチン化合物の製造方法］
本発明のポリメチン化合物は、例えば一般式（II）で表されるインドレニウム系化合物と、一般式（III）で表されるジホルミル系化合物または（IV）で表されるジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造される。
【００６１】
【化３５】
【００６２】
【化３６】
【００６３】
【化３７】
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
【００６４】
かかる脂肪酸塩は、一般式（II）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用する。
【００６５】
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６６】
かかる脱水性有機酸は、一般式（II）で表される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好ましくは２０〜５０モル程度使用する。
【００６７】
一般式（II）で表される化合物と一般式（III）または（IV）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。
【００６８】
上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３時間程度で完結する。
【００６９】
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
【００７０】
一般式（II）で表される化合物は、例えば特開平２−２２９８６５号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００７１】
一般式（III）で表されるジホルミル系化合物は、例えばJournal of Organic Chemistry,42,885-888(1977)等に記載の方法で合成することができる。一般式（IV）のジアニル系化合物は一般式（III）のジホルミル系化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合成することができる。
【００７２】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、式（I）のポリメチン化合物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
【００７３】
近赤外線吸収剤としては一般式（I）のポリメチン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
【００７４】
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（P４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００７５】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７７】
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７８】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００７９】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
［ダイレクト製版用印刷原版］
本発明のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の近赤外線吸収剤として好適に用いることができる。ダイレクト製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換層を設けてなる。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。
【００８１】
光熱変換層を構成する成分としては、上記の本発明のポリメチン化合物以外に、画像形成成分、バインダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
【００８２】
画像形成成分としては、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。例えば、特開平３−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するもの、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されている酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するもの、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニトロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有するもの等が挙げられ、特に制限はない。場合によっては、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示されているように光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。
【００８３】
光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００８４】
本発明の印刷用印刷原版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる加重に耐ええるものでなければならない。すなわち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフィルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。
【００８５】
通常は、ポリメチン化合物、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ支持体に塗布し、印刷用印刷原版を作製する。
【００８６】
塗布する溶剤としては、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。
【００８７】
支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを光熱変換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
【００８８】
光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保護のための保護膜としては、透明なフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸して用いてもよい。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］ ポリメチン化合物（具体例化合物（１）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝Ｉ−）３．４５ｇ、一般式（III）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝プロピレン基）０．８３ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０分攪拌した後、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（１）２．６３ｇを得た。
【００９１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６ＣｌＩＮ２Ｏ４）：ＭＷ＝６９９．０
【００９２】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００９３】
［実施例２］ ポリメチン化合物（具体例化合物（２）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．１８ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（２）２．５６ｇを得た。
【００９４】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ８）：ＭＷ＝６７１．６
【００９５】
【００９６】
［実施例３］ ポリメチン化合物（具体例化合物（３）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＢＦ４ −）３．０５ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＢＦ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（３）２．４１ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３４Ｈ３６ＢＣｌＦ４Ｎ２Ｏ４）：ＭＷ＝６５８．９
【００９７】
【００９８】
［実施例４］ ポリメチン化合物（具体例化合物（１０）の合成）
実施例１において、一般式（II）で表される化合物として（Ｒ１＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．６２ｇを、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１０）２．７２ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０）：ＭＷ＝７５９．７
【００９９】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【０１００】
［実施例５］ ポリメチン化合物（具体例化合物（５０）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝３−スルホプロピル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝無）３．２５ｇ、一般式（IV）で表されるジアニル化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝プロピレン基）１．８０ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、６５〜７０℃で６０分攪拌した後、イソプロパノール２００ｍｌを加え、更に同温度で６０分攪拌した。蒸発乾固後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶物を濾別し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄後、メタノール１００ｍｌで再結晶した。得られた結晶物を、酢酸ナトリウム２ｇ、メタノール１００ｍｌ、イソプロパノール１００ｍｌの溶液に溶解させ、常圧下溶媒を留去した。析出した結晶物を濾別、乾燥して、具体例化合物（５０）１．２４ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３８Ｈ４２ＣｌＮ２ＮａＯ１０Ｓ２）：ＭＷ＝８０９．３
【０１０１】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【０１０２】
［実施例６］ ポリメチン化合物（具体例化合物（５５）の合成）
一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．１８ｇ、一般式（IV）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０分攪拌した後、２％ＫＣｌＯ４水溶液３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶して、具体例化合物（５５）２．００ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３３Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ８）：ＭＷ＝６５７．５
【０１０３】
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１０４】
［実施例７］ ポリメチン化合物（具体例化合物（７２）の合成）
実施例６において、一般式（II）で表される化合物（Ｒ１＝メトキシエチル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ１＝ＣｌＯ４ −）３．６２ｇを用いた以外は実施例６と同様な操作を行って、具体例化合物（７２）２．２０ｇを得た。
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３７Ｈ４２Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０）：ＭＷ＝７４５．６
【０１０５】
[実施例８] ポリメチン化合物（具体例化合物（９６）の合成）
実施例５において一般式(II)で表される化合物として（Ｒ１＝３−スルホプロピル基、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝メチレン、Ｚ１＝無）３．２１ｇ、一般式(IV)で表されるジアニル化合物として（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇを使用した以外は実施例５と同様な操作を行って具体例化合物（９６）１．３０ｇを得た。
この化合物の元素分析値、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ４２Ｈ５０ＣｌＮ２ＮａＯ６Ｓ２）：ＭＷ＝７８７．４
【０１０７】
［実施例９］ 近赤外線吸収剤配合材料の製造
平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇ、具体例の化合物（１）；０．２ｇをトルエン/メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【０１０９】
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１１０】
［実施例１０］ 近赤外線吸収剤配合材料の製造
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに具体例化合物（１０）；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【０１１１】
［実施例１１］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
（下塗り層の形成）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
【０１１２】
（光熱変換層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換層を形成した。
【０１１３】
（シリコンゴム層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、シリコンゴム層を形成した。
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１１６】
［実施例１２］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；０．１重量部の代わりに具体例化合物（２）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１１７】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１１８】
［実施例１３］ ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；０．１重量部の代わりに具体例化合物（１０）；０．１重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原版を作製した。
【０１１９】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【０１２０】
［比較例１］
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【０１２１】
【化３８】
［比較例２］
実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開平２−２２９８６５号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【０１２３】
【化３９】
【発明の効果】
一般式（I）のポリメチン化合物は、可視域の吸収が小さく、この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、例えば、高速記録ができ、高密度、高画質の画像を与えるレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等に好適に用いることができる。また、一般式（I）のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の光熱変換層の作製に用いる種々の溶剤に対する溶解性が極めて高く、種々のバインダー樹脂等との相溶性が良いため塗工液が調整しやすく、均一な光熱変換層を形成できるため、ダイレクト製版用印刷原版の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例６にて得られたポリメチン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例４にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例５にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６にて得られたポリメチン化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
Claims (7)
- 下記一般式(Ｉ)で表されるポリメチン化合物。
Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示し、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結してシクロブタン環、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成してもよく、
Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成する。 Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、ＸはＣｌまたはＢｒを示し、Ｚは電荷中和イオンを表す。） - ＺがＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋またはトリエチルアンモニウムイオンである請求項１のポリメチン化合物。
- Ｒ３、Ｒ４がメチル基、Ｒ３とＲ４が互いに連結して形成されたシクロペンタン環またはＲ３とＲ４が互いに連結して形成されたシクロヘキサン環である請求項１又は２のポリメチン化合物。
- 下記一般式(II)で表されるインドレニウム化合物と、下記一般式(III)で表されるジホルミル化合物または(IV)で表されるジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを特徴とする請求項１のポリメチン化合物の製造方法。
Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示し、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を示し、またＲ３とＲ４は互いに連結してシクロブタン環、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成してもよく、Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｚ１は電荷中和イオンを表し、ｎは０または１の数を表す。）
- 請求項１記載のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
- 支持体上に光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に請求項１のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版。
- 請求項６のダイレクト製版用印刷原版に、光源として７５０ｎｍ〜９００ｎｍに発光領域を持つレーザー光を照射して印刷版を作製する方法。
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