JP2000226528A - ポリメチン化合物、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ７５０ｎｍ〜９００ｎｍに発光領域を持つレ
ーザー光に対して高い感度を示し、光熱変換効率の高い
近赤外線吸収剤、これを用いたダイレクト製版用印刷原
版及びこれらに使用できる新規な化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（I）のポリメチン化合物及
び該化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収
剤。 【化１】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌ
は環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよ
いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以
上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、
Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷
中和イオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリメチン化合
物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤に
関する。本発明のポリメチン化合物は７５０〜９００ｎ
ｍの近赤外領域に吸収を有し、レーザー光を利用した画
像記録に用いられる近赤外線吸収剤として、例えばレー
ザー光を利用した製版用途やレーザー感熱記録材料用途
の近赤外線吸収剤として利用できるほか、電子写真やハ
ロゲン化銀写真用の分光増感色素、光ディスク用色素等
としても利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザー技術の発達に伴い、高速
記録や高密度、高画質記録を目的にレーザー光を利用し
て画像を記録する方式、例えばレーザー光を熱に変換し
て記録する方式として、レーザー感熱記録材料、レーザ
ー熱転写記録材料等の画像形成方法が検討されている。
また、コンピューターの普及やデジタル画像処理技術の
向上等のエレクトロニクスの急速な発展を背景に、デジ
タルデータからダイレクトに印刷原版を作製する、所謂
コンピューター・ツー・プレート技術（ＣＴＰ製版技
術）の開発が活発に検討されている。

【０００３】レーザー光を熱に変換して画像を記録する
方式（レーザーサーマル記録方式）においては、レーザ
ーの波長に合った光吸収剤を使用し、吸収した光を熱に
変換し画像を形成することが行われているが、レーザー
の出力を相当大きくしないと画像形成に必要な熱エネル
ギーが得られず、光熱変換効率のよい光吸収剤の開発が
望まれている。レーザー感熱記録材料においては、一般
に７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外域に発光領域を持つ
半導体レーザーが使用されているが、レーザーの波長に
合った近赤外線吸収剤は一般的に可視域の光をも吸収す
るため地肌が着色してしまう欠点があり、可視域の光の
吸収が小さい近赤外線吸収剤が望まれている。

【０００４】ＣＴＰ製版技術においては、製版方法から
分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッ
ドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する
方法、インクジェットでインキ反撥またはインキ着肉層
を形成する方法などが知られている。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、種々の画像形成方法が検討され
ている。

【０００５】また、最近では近赤外域（７５０ｎｍ〜９
００ｎｍ）に発光領域を持つ小型で高出力で安価な半導
体レーザーが容易に入手できるようになってきており、
製版する際の露光光源として有用となってきている。

【０００６】レーザー光を利用するダイレクト製版とし
ては、感光性タイプ及び感熱性タイプがある。感光性タ
イプの版材としては、有機半導体（ＯＰＣ）を用いる電
子写真方式、銀塩を用いる銀塩方式等があるが、これら
の版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格
が従来のＰＳ版に比べ割高である。また、現像液の廃棄
処理問題も有する。

【０００７】感熱性タイプの版材は、感光性タイプの版
材に比べ感度が低い事が欠点であるが、通常の室内（明
室）で取り扱え、装置が小型で安価であることから精力
的に検討されている。

【０００８】感熱性タイプの版材は、いずれも光を熱に
変換するための光熱変換層を必要とする。この光熱変換
層は、光熱変換剤、例えば近赤外線吸収剤を含有する
が、この光熱変換剤は使用するレーザー光を吸収するこ
とが必須であり、感度を向上させるためには、使用する
レーザー光の吸収能力及び光熱変換効率がより高いこと
が必要である。

【０００９】光熱変換剤としては、顔料タイプ及び染料
タイプの物質があるが、顔料タイプの物質としては、通
常カーボンブラックが用いられており、染料タイプの物
質としては、種々提案されているが、通常ポリメチン化
合物が用いられている。カーボンブラックは使用レーザ
ーの選択の幅が広いが、染料タイプの物質に比べ、一般
にレーザー光の吸収能力が低く、使用量を多くしなけれ
ばならない。また高度な分散技術が必要となる。

【００１０】染料タイプの物質を使用する場合には、使
用レーザー光の吸収能力が高いこと、画像形成成分、樹
脂バインダー等の他の成分との相溶性や使用する溶剤へ
の溶解性が良いことが必要となる。

【００１１】ポリメチン化合物は分子内に共役二重結合
で結ばれたメチン鎖を有し、可視域から近赤外域（３４
０〜１，４００ｎｍ）の幅広い領域に吸収を持ち、吸収
極大の吸光係数が大きいことなどから銀塩写真用感光色
素、電子写真用感光色素、レーザー記録用色素、レーザ
ー発振用色素等多くの分野で利用されている。

【００１２】ポリメチン化合物はレーザー光の吸収能力
は高いが使用レーザー光とのマッチングが必要であり、
一般に公知の化合物は光安定性が低く、画像形成物質、
バインダー樹脂等との相性が悪いという問題が有る。

【００１３】ポリメチン化合物としてすでに多くの化合
物が知られているが、例えば、化合物Ａが特開昭６３−
３１９１９１号公報、Ｐ３の具体例化合物９において、
化合物Ｂが特開平２−２２９８６５号公報、Ｐ６の製造
例３において公知である。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】 しかし、化合物Ａ、化合物Ｂはともに最大吸収波長が７
８５〜７９５ｎｍの範囲にあり、現在最も使用が検討さ
れている８２０〜８７０ｎｍに発光領域を持つ小型で高
出力なレーザーにたいする感度が不十分である。また、
化合物Ａは、化合物Ｂに比べ、メチン鎖に環構造を導入
することにより光安定性が改善されているものの、溶剤
溶解性や樹脂との相容性が低く、使用できるバインダー
樹脂等が制限される欠点がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
域の光の吸収が小さく、近赤外域（７５０ｎｍ〜９００
ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レーザーに対する感度が
高く、近赤外線吸収剤、レーザーサーマル記録材料やダ
イレクト製版用印刷原版等の光熱変換層に好適なポリメ
チン化合物を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメ
チン化合物が、可視域の光の吸収が小さく、近赤外域
（７５０ｎｍ〜９００ｎｍ）に発光領域を持つ半導体レ
ーザーに対する感度が良好で光熱変換効率が高く、種々
の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得
ることを見い出し、本発明を達成することができた。

【００１８】本発明の第一の発明は、下記一般式（I）
で表わされるポリメチン化合物である。

【００１９】

【化７】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌ
は環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよ
いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以
上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、
Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷
中和イオンを表す。） 本発明の第二の発明は、一般式（II）で表されるインド
レニウム化合物と、下記一般式（III）で表されるジホ
ルミル化合物または（IV）で表されるジアニル化合物を
脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させるこ
とを特徴とする前記一般式（I）のポリメチン化合物の
製造方法である。

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、
Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｚ_１は電荷
中和イオンを表し、ｎは０または１の数を表す。）

【００２１】

【化９】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素
原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されてい
てもよい。）

【００２２】

【化１０】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素
原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されてい
てもよい。） 本発明の第三の発明は、上記第一の発明のポリメチン化
合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤であ
る。

【００２３】本発明の第四の発明は、支持体上に光熱変
換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、
光熱変換層中に上記第一の発明のポリメチン化合物を含
有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版であ
る。

【００２４】本発明の第五の発明は、上記第四の発明の
ダイレクト製版用印刷原版に、光源として７５０ｎｍ〜
９００ｎｍに発光領域を持つレーザー光を照射して印刷
版を作成する方法である。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００２６】［ポリメチン化合物］まず、本発明の第一
の発明である下記一般式（I）で表されるポリメチン化
合物について以下に説明する。

【００２７】

【化１１】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌ
は環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよ
いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以
上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、
Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷
中和イオンを表す。） Ｒ_１が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素
数１〜１８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、
炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ま
しい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅ
ｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル
基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙
げられる。

【００２８】Ｒ_１が置換基を有するアルキル基であるも
のとしてはアルコキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基等が挙げられるが、アルコキシア
ルキル基である場合は、総炭素数２〜８のものが好まし
い。例として２−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、
２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシ
エチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プ
ロポキシブチル基、２’−メトキシ−２−エトキシエチ
ル基、２’−エトキシ−２−エトキシエチル基が挙げら
れる。

【００２９】Ｒ_１がスルホアルキル基であるものとして
は炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のスルホアルキル基
が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のスルホア
ルキル基が特に好ましい。また、これらスルホアルキル
基であるＲ_１の少なくとも一つがアルカリ金属イオンま
たはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成しているも
のが好ましい。例としては２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、４−スルホ−３−メチルブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホ−２−（２−エトキシ）エト
キシプロポキシ基、５−スルホペンチル基、６−スルホ
ヘキシル基、８−スルホオクチル基、６−スルホ−２−
エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属イオンまた
はアルキルアンモニウムイオンと塩を形成していてもよ
い。

【００３０】Ｒ_１がカルボキシアルキル基であるものと
しては、総炭素数２〜１８の直鎖或いは分岐のカルボキ
シアルキル基が好ましく、総炭素数２〜９の直鎖或いは
分岐のカルボキシアルキル基が特に好ましい。また、こ
れらカルボキシアルキル基であるＲ_１の少なくとも一つ
がアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオ
ンと塩を形成しているものが好ましい。例としては２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−
カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基、４−カ
ルボキシ−３−メチルブチル基、２−（３−カルボキシ
プロポキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−カルボキ
シプロピル基、３−カルボキシ−２−（２−エトキシ）
エトキシプロポキシ基、５−カルボキシペンチル基、６
−カルボキシヘキシル基、８−カルボキシオクチル基、
６−カルボキシ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、ア
ルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと
塩を形成していてもよい。

【００３１】Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基であ
るが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。

【００３２】Ｒ_３、Ｒ_４が低級アルキル基であるものの
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基が挙げられる。Ｒ_３、Ｒ_４が互いに連結して形成
した環状構造の例としては、シクロプロパン基、シクロ
ブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロヘプタン環が挙げられるが、特にシクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。

【００３３】Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの
ハロゲン原子、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、ジフェニル
アミノ基などの置換アミノ基が特に好ましい。

【００３４】Ｚは電荷中和イオンを表し、例えばＦ⁻、
Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ベン
ゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、ベンゼンジスルホネート、ナフタレ
ンジスルホネート、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ
Ｏ_３ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_５Ｈ
_１１ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ
_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３
⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯ
_２ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３
ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_４
Ｆ_９ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯ_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６
⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、トリエチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好まし
く、特に、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ _４ ⁻、ＢＦ_４
⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３Ｓ
Ｏ_３ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ^＋、Ｋ^＋また
はトリエチルアンモニウムイオンが好ましい。

【００３５】Ｚ_１は電荷中和イオンを表し、例えば
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻、Ｃｌ
Ｏ_４ ⁻、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、ベンゼンジスルホネー
ト、ナフタレンジスルホネート、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２
Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻、
Ｃ_５Ｈ_{１ １}ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３
⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_５Ｆ_１１
ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｈ
_７ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯ_２ ⁻、
ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ
Ｏ_２ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯ_２ ⁻、ＢＦ
_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましく、特に、Ｃ
ｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ｐ−トルエンスルホ
ネート、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、
ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

【００３６】Ｌは置換または無置換のアルキレン基であ
り、炭素数２〜４のものが好ましく、Ｘと結合する炭素
原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成
し、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−オキサプロ
ピレン、２−チアプロピレン、２−アザプロピレン、２
−メチルプロピレン、２−tert−ブチルプロピレンが好
ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好まし
い。本発明の一般式（I）で表されるポリメチン化合物
の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲は
これらに限定されるものではない。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】 なお、上記具体例の化合物（１）〜（９９）中、下記の
一般式（Ｖ）にて表記した化合物は、一般式（VI）でも
表すことができる。

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＬは前記と同じも
のを示し、ＭはＮａ、Ｋまたはトリエチルアンモニウム
を表す。） 例えば、具体例化合物（５０）は

【００５９】

【化３４】 と表すこともできる。

【００６０】［ポリメチン化合物の製造方法］本発明の
ポリメチン化合物は、例えば一般式（II）で表されるイ
ンドレニウム系化合物と、一般式（III）で表されるジ
ホルミル系化合物または（IV）で表されるジアニル系化
合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させ
ることにより製造される。

【００６１】

【化３５】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｄ、Ｅ及びＺ_１は前記と同じもの
を示す。）

【００６２】

【化３６】 （式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。）

【００６３】

【化３７】 （式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。） 上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピ
オン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００６４】かかる脂肪酸塩は、一般式（II）で表され
る化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好まし
くは０．５〜２モル程度使用する。

【００６５】脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げら
れる。

【００６６】かかる脱水性有機酸は、一般式（II）で表
される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、
好ましくは２０〜５０モル程度使用する。

【００６７】一般式（II）で表される化合物と一般式
（III）または（IV）で表される化合物との使用割合
は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程
度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。

【００６８】上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ま
しくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３
時間程度で完結する。

【００６９】反応後、例えば、水やメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−
ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより
反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。ま
た、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等に
より容易に精製することができる。

【００７０】一般式（II）で表される化合物は、例えば
特開平２−２２９８６５号公報等に記載の方法で合成す
ることができる。

【００７１】一般式（III）で表されるジホルミル系化
合物は、例えばJournal of OrganicChemistry,42,885-8
88(1977)等に記載の方法で合成することができる。一般
式（IV）のジアニル系化合物は一般式（III）のジホル
ミル系化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより
容易に合成することができる。

【００７２】［近赤外線吸収剤］本発明の近赤外線吸収
剤は、式（I）のポリメチン化合物以外にバインダー樹
脂等を含有してもよい。

【００７３】近赤外線吸収剤としては一般式（I）のポ
リメチン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲
で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。

【００７４】併用できる近赤外線吸収剤としては、カー
ボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業
（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（P４
５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動
向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載され
ているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシア
ニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノ
ン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類
似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、ま
たアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型
ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。

【００７５】バインダー樹脂としては、特に制限はない
が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマ
ーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エ
チルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロ
ース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー
及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重
合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物
などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなど
を挙げることができる。

【００７６】本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光
記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック
樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解し
た液をスピンコート法等の従来から種々検討されている
方法で塗布することにより作製できる。基板に使用でき
る樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹
脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピ
ンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例
えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる
が、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶剤が好ましい。

【００７７】本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フ
ィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合
は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により
有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来か
ら種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状に
することにより作製できる。使用できる樹脂としては、
特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、
特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソ
ルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好まし
い。

【００７８】本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写
記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる
場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を
配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等
を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色
成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理
的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種
々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザ
ー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するも
のではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、
硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及
びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオ
インジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、
トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性
染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性
染料等が挙げられる。

【００７９】レーザー感熱記録材料の発色成分として
は、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録
材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染
料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してま
たは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するも
のであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容
性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂
する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性
化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはそ
の金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

【００８０】［ダイレクト製版用印刷原版］本発明のポ
リメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の近赤外
線吸収剤として好適に用いることができる。ダイレクト
製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換層を設けてな
る。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層しても
よいし、更に、保護層等を積層してもよい。

【００８１】光熱変換層を構成する成分としては、上記
の本発明のポリメチン化合物以外に、画像形成成分、バ
インダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層
を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。

【００８２】画像形成成分としては、熱によって物理
的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種
々検討されているものが使用できる。例えば、特開平３
−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセ
ル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するも
の、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水
性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共
にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７
−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化
された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有
するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されて
いる酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及び
アルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９
９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合
物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するも
の、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニ
トロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２
６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性
不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有
するもの等が挙げられ、特に制限はない。場合によって
は、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９
７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示さ
れているように光熱変換層（感光層または感熱記録層）
上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層
を密着または剥離することにより画像部を形成してもよ
い。

【００８３】光熱変換層に用いられるバインダー樹脂と
しては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合
体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース
アセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
のようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合
体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマ
ー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可
塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を
重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。

【００８４】本発明の印刷用印刷原版は通常の印刷機に
セットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にか
かる加重に耐ええるものでなければならない。すなわ
ち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アル
ミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、
例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等
が挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アル
ミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレート
のようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれら
を複合させたものを挙げることができ、好ましくは、ア
ルミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフ
ィルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好ま
しくは１００μｍ〜５００μｍである。

【００８５】通常は、ポリメチン化合物、画像形成成
分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解さ
せ支持体に塗布し、印刷用印刷原版を作製する。

【００８６】塗布する溶剤としては、水、メチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセ
トンアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢
酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩
素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピ
ロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げることが
できる。

【００８７】支持体と光熱変換層との間には、接着性向
上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよい
し、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマ
ー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報
に開示されているような種々の感光性ポリマーを光熱変
換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭
６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂
を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公
報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に
特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタ
ン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３
−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を
用いたもの等を挙げることができる。

【００８８】光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保
護のための保護膜としては、透明なフィルム、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、こ
れらのフィルムを延伸して用いてもよい。

【００８９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００９０】［実施例１］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（１）の合成） 一般式（II）で表される化合物（Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝メ
チル基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ_１＝Ｉ⁻）３．４５
ｇ、一般式（III）で表される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝
プロピレン基）０．８３ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇ
を無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０分攪拌
した後、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌへ排出した。析出し
た結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノールで再結晶し
て、具体例化合物（１）２．６３ｇを得た。

【００９１】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通
りであった。 元素分析値（Ｃ_３４Ｈ_３６ＣｌＩＮ_２Ｏ_４）：ＭＷ＝６９９．０ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ５８．４２ ５．１９ ４．０１ 実測値（％） ５８．３６ ５．２６ ３．９６ 融点（℃）：２５５℃（分解） λmax ：８３０ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：３．１２×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００９２】得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペ
クトルを図７に示す。

【００９３】［実施例２］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（２）の合成） 実施例１において、一般式（II）で表される化合物とし
て（Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝
Ｏ、Ｚ_１＝ＣｌＯ_４ ⁻）３．１８ｇを、２％ＫＩ水溶液
３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ_４水溶液３００ｍｌ
を使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体
例化合物（２）２．５６ｇを得た。

【００９４】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通
りであった。 元素分析値（Ｃ_３４Ｈ_３６Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_８）：ＭＷ＝６
７１．６

【００９５】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６０．８１ ５．４０ ４．１７ 実測値（％） ６０．５６ ５．４３ ４．２２ 融点（℃）：２３６℃（分解） λmax ：８３０ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：３．２５×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。

【００９６】［実施例３］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（３）の合成） 実施例１において、一般式（II）で表される化合物とし
て（Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝
Ｏ、Ｚ_１＝ＢＦ_４ ⁻）３．０５ｇを、２％ＫＩ水溶液３
００ｍｌの代わりに２％ＫＢＦ_４水溶液３００ｍｌを使
用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化
合物（３）２．４１ｇを得た。この化合物の元素分析
値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数
（εｇ）は以下の通りであった。 元素分析値（Ｃ_３４Ｈ_３６ＢＣｌＦ_４Ｎ_２Ｏ_４）：ＭＷ
＝６５８．９

【００９７】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６１．９７ ５．５１ ４．２５ 実測値（％） ６１．８９ ５．５５ ４．１９ 融点（℃）：２５９℃（分解） λmax ：８３０ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：３．２０×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。

【００９８】［実施例４］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（１０）の合成） 実施例１において、一般式（II）で表される化合物とし
て（Ｒ_１＝メトキシエチル基、Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル基、
Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ_１＝ＣｌＯ_４ ⁻）３．６２ｇ
を、２％ＫＩ水溶液３００ｍｌの代わりに２％ＫＣｌＯ
_４水溶液３００ｍｌを使用した以外は実施例１と同様な
操作を行って、具体例化合物（１０）２．７２ｇを得
た。この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λ
max）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであっ
た。 元素分析値（Ｃ_３８Ｈ_４４Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_１０）：ＭＷ＝
７５９．７

【００９９】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６０．０８ ５．８４ ３．６９ 実測値（％） ５９．７６ ５．９９ ３．８４ 融点（℃）：２２１℃（分解） λmax ：８３４ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：２．７０×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８
に示す。

【０１００】［実施例５］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（５０）の合成） 一般式（II）で表される化合物（Ｒ_１＝３−スルホプロ
ピル基、Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝
Ｏ、Ｚ_１＝無）３．２５ｇ、一般式（IV）で表されるジ
アニル化合物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｌ＝プロピレン基）１．８０
ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加
え、６５〜７０℃で６０分攪拌した後、イソプロパノー
ル２００ｍｌを加え、更に同温度で６０分攪拌した。蒸
発乾固後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、室温で１時間
攪拌した。析出した結晶物を濾別し、酢酸エチル１０ｍ
ｌで洗浄後、メタノール１００ｍｌで再結晶した。得ら
れた結晶物を、酢酸ナトリウム２ｇ、メタノール１００
ｍｌ、イソプロパノール１００ｍｌの溶液に溶解させ、
常圧下溶媒を留去した。析出した結晶物を濾別、乾燥し
て、具体例化合物（５０）１．２４ｇを得た。この化合
物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λmax）及びグ
ラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。 元素分析値（Ｃ_３８Ｈ_４２ＣｌＮ_２ＮａＯ_１０Ｓ_２）：
ＭＷ＝８０９．３

【０１０１】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ５６．３９ ５．２３ ３．４６ 実測値（％） ５６．１７ ５．４０ ３．４０ 融点（℃）：２６０℃以上 λmax ：８２７ｎｍ（メタノール溶液） εｇ ：２．４５×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９
に示す。

【０１０２】［実施例６］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（５５）の合成） 一般式（II）で表される化合物（Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝メ
チル基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ_１＝ＣｌＯ_４ ⁻）
３．１８ｇ、一般式（IV）で表される化合物（Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇ及び酢酸カリウム３．
３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で３０
分攪拌した後、２％ＫＣｌＯ_４水溶液３００ｍｌへ排出
した。析出した結晶物を濾別、水洗後、イソプロパノー
ルで再結晶して、具体例化合物（５５）２．００ｇを得
た。この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λ
max）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであっ
た。 元素分析値（Ｃ_３３Ｈ_３４Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_８）：ＭＷ＝６
５７．５

【０１０３】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６０．２８ ５．２１ ４．２６ 実測値（％） ６０．２０ ５．２４ ４．２２ 融点（℃）：２２５℃（分解） λmax ：８５７ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：３．３５×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１
０に示す。

【０１０４】［実施例７］ ポリメチン化合物（具体例
化合物（７２）の合成） 実施例６において、一般式（II）で表される化合物（Ｒ
_１＝メトキシエチル基、Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_２＝
Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｚ_１＝ＣｌＯ_４ ⁻）３．６２ｇを用い
た以外は実施例６と同様な操作を行って、具体例化合物
（７２）２．２０ｇを得た。この化合物の元素分析値、
融点、吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（ε
ｇ）は以下の通りであった。 元素分析値（Ｃ_３７Ｈ_４２Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_１０）：ＭＷ＝
７４５．６

【０１０５】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ５９．６０ ５．６８ ３．７６ 実測値（％） ５９．５１ ５．６１ ３．７０ 融点（℃）：２１７℃（分解） λmax ：８６２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶
液） εｇ ：３．２０×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ

【０１０６】[実施例８] ポリメチン化合物（具体例化
合物（９６）の合成） 実施例５において一般式(II)で表される化合物として
（Ｒ_１＝３−スルホプロピル基、Ｒ_３＝Ｒ_４＝メチル
基、Ｒ_２＝Ｈ、Ｄ＝Ｅ＝メチレン、Ｚ_１＝無）３．２１
ｇ、一般式(IV)で表されるジアニル化合物として（Ｘ＝
Ｃｌ、Ｌ＝エチレン基）１．７３ｇを使用した以外は実
施例５と同様な操作を行って具体例化合物（９６）１．
３０ｇを得た。この化合物の元素分析値、吸収極大波長
（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りで
あった。 元素分析値（Ｃ_４２Ｈ_５０ＣｌＮ_２ＮａＯ_６Ｓ_２）：Ｍ
Ｗ＝７８７．４

【０１０７】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６２．５４ ６．１４ ３．５６ 実測値（％） ６２．３９ ６．２７ ３．５１ 融点（℃）：２６０℃以上 λmax ：８３３ｎｍ（メタノール溶液） εｇ ：２．５０×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ

【０１０８】［実施例９］ 近赤外線吸収剤配合材料の
製造 平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭
化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇ、具体例
の化合物（１）；０．２ｇをトルエン/メチルエチルケ
トン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤ
ーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試
料とした。

【０１０９】単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎ
ｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面で
ビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達す
るレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化で
きるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス
幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試
料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレー
ザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した
孔が形成されていることが確認できた。

【０１１０】［実施例１０］ 近赤外線吸収剤配合材料
の製造 実施例９において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの
代わりに具体例化合物（１０）；０．２ｇを用いた以外
は実施例９と同様の操作を行った。照射を完了した試料
を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザ
ーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔
が形成されていることが確認できた。

【０１１１】［実施例１１］ ダイレクト製版用印刷原
版の作製 （下塗り層の形成）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚
０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。

【０１１２】（光熱変換層の形成）下記の成分で作成し
た塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタ
レート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変
換層を形成した。

【０１１３】 具体例の化合物Ｎｏ．（１） ０．１重量部 クリスボン３００６ＬＶ ５．０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン） ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製） ０．４重量部 ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有） ４．２重量部 キシリレンジアミン１モル/グリシジルメタクリレート４モルの付加物 ２．０重量部 エチルミヒラーズケトン ０．２重量部 テトラヒドロフラン ９０重量部

【０１１４】（シリコンゴム層の形成）下記の成分で作
成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍと
なるように塗布し、シリコンゴム層を形成した。 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９．０重量部 (CH_３)_３Si-O-(SiH(CH_３)-O)_８-Si(CH_３)_３ ０．６重量部 ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００） ０．５重量部 オレフィン−塩化白金酸 ０．０８重量部 抑制剤 HC≡C-C(CH_３)_２-O-Si(CH_３)_３ ０．０７重量部 アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） ５５ 重量部

【０１１５】上記のようにして得られた印刷用原版に、
版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０
μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書
き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ
^２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成で
きた。

【０１１６】［実施例１２］ ダイレクト製版用印刷原
版の作製 実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；
０．１重量部の代わりに具体例化合物（２）；０．１重
量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用原
版を作製した。

【０１１７】上記のようにして得られた印刷用原版に、
版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０
μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書
き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ
^２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成で
きた。

【０１１８】［実施例１３］ ダイレクト製版用印刷原
版の作製 実施例１１において、具体例の化合物Ｎｏ．（１）；
０．１重量部の代わりに具体例化合物（１０）；０．１
重量部を用いた以外は実施例１１と同様の操作で印刷用
原版を作製した。

【０１１９】上記のようにして得られた印刷用原版に、
版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０
μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書
き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ
^２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成で
きた。

【０１２０】［比較例１］実施例９において、具体例の
化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９
１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；
０．２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行っ
た。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにお
いても貫通した孔は形成されなかった。

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】［比較例２］実施例９において、具体例の
化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開平２−２２９８
６５号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物；０．
２ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作を行った。照
射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面
に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫
通した孔は形成されなかった。

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】

【発明の効果】一般式（I）のポリメチン化合物は、可
視域の吸収が小さく、この化合物を含有する近赤外線吸
収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率
が高く、例えば、高速記録ができ、高密度、高画質の画
像を与えるレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録
材料等に好適に用いることができる。また、一般式
（I）のポリメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原
版の光熱変換層の作製に用いる種々の溶剤に対する溶解
性が極めて高く、種々のバインダー樹脂等との相溶性が
良いため塗工液が調整しやすく、均一な光熱変換層を形
成できるため、ダイレクト製版用印刷原版の製造に特に
適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図２】 実施例２にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図３】 実施例３にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図４】 実施例４にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図５】 実施例５にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図６】 実施例６にて得られたポリメチン化合物のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルである。

【図７】 実施例１にて得られたポリメチン化合物のＶ
ＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

【図８】 実施例４にて得られたポリメチン化合物のＶ
ＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

【図９】 実施例５にて得られたポリメチン化合物のＶ
ＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

【図１０】 実施例６にて得られたポリメチン化合物の
ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 491/113 Ｇ０３Ｃ 1/20 Ｇ０３Ｃ 1/20 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｎ 1/14 // Ｂ４１Ｎ 1/14 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表されるポリメチン
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
   し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
   Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
   とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成してもよく、Ｌ
   は環状構造を形成するのに必要な、置換基を有してもよ
   いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の１個以
   上が他の原子または原子団で置換されていてもよく、
   Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｘは水素原
   子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷
   中和イオンを表す。）
2. 【請求項２】 Ｒ_１が炭素数１〜８のアルキル基、総炭
   素数２〜８のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜
   ８のスルホアルキル基若しくは総炭素数２〜９のカルボ
   キシアルキル基である請求項１のポリメチン化合物。
3. 【請求項３】 Ｌが炭素数２〜４のアルキレン基である
   請求項１または２のポリメチン化合物。
4. 【請求項４】 ＺがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｃｌ
   Ｏ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ
   _６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ
   ａ^＋、Ｋ^＋またはトリエチルアンモニウムイオンである
   請求項１〜３のポリメチン化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ_３、Ｒ_４がメチル基、Ｒ_３とＲ_４が互
   いに連結して形成されたシクロペンタン環またはＲ_３と
   Ｒ_４が互いに連結して形成されたシクロヘキサン環であ
   る請求項１〜４のポリメチン化合物。
6. 【請求項６】 ＸがＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたはジフェニルア
   ミノ基である請求項１〜５のポリメチン化合物。
7. 【請求項７】 下記一般式（II）で表されるインドレニ
   ウム化合物と、下記一般式（III）で表されるジホルミ
   ル化合物または（IV）で表されるジアニル化合物を脂肪
   酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることを
   特徴とする請求項１のポリメチン化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ_１は置換基を有してもよいアルキル基を示
   し、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基を示し、
   Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ低級アルキル基を示し、またＲ_３
   とＲ_４は互いに連結して環状構造を形成しても良く、
   Ｄ、Ｅは酸素原子またはメチレン基を示し、Ｚ_１は電荷
   中和イオンを表し、ｎは０または１の数を表す。） 【化３】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
   基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
   を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素
   原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されてい
   てもよい。） 【化４】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
   基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
   を有してもよいアルキレン基であり、環を構成する炭素
   原子の１個以上が他の原子または原子団で置換されてい
   てもよい。）
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリメチン化合物を含有
   することを特徴とする近赤外線吸収剤。
9. 【請求項９】 支持体上に光熱変換層を設けてなるダイ
   レクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に請求項
   １のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダイ
   レクト製版用印刷原版。
10. 【請求項１０】 請求項９のダイレクト製版用印刷原版
    に、光源として７５０ｎｍ〜９００ｎｍに発光領域を持
    つレーザー光を照射して印刷版を作製する方法。