WO2005000814A1

WO2005000814A1 - ポリメチン系エーテル化合物

Info

Publication number: WO2005000814A1
Application number: PCT/JP2004/008794
Authority: WO
Inventors: Nobuaki Sasaki; Keiki Chichiishi; Sayuri Wada; Shigeo Fujita
Original assignee: Yamamoto Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2005-01-06
Also published as: US7709660B2; EP1637520A4; JPWO2005000814A1; US20090012310A1; US7446212B2; EP1637520A1; JP4658805B2; US20060167272A1

Description

JP2004/008794

明細書ポリメチン系エーテル化合物技術分野

本発明は、新規なポリメチン系エーテノレ化合物及びこれを用いたポリメチン系化合物の製造方法に関する。背景技術

近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料またはレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。これらのポリメチン系化合物は通常、カウンターイオンとの塩構造を形成しているが、溶剤溶解性向上、樹脂相溶性の改善、耐久性の向上およびレーザー光感度の向上等を目的に力ゥンターイオンを種々改良したポリメチン系化合物が研究されている。

所望のカウンターイオン種を有するポリメチン化合物を製造する方法としては、例えば特開 2 0 0 0— 3 0 2 9 9 2号公報の実施例 1に記載されているように、比較的合成容易な力ゥンターィオン種、例えば過塩素酸イオン、テトラブルォロポレートイオン、 p—トルエンスルホン酸イオン等を有するポリ,メチン系化合物を一旦合成後、得られたポリメチン系化合物と目的のカウンターイオン種を有する化合物を溶媒、例えばジメチルホルムアミド（以下、 DMFという）に溶解し、溶媒中でカウンターイオン種を交換する方法が知られている。

また、特開平 1 1— 1 6 2 6号公報の実施例 1には比較的合成容易なカウンターイオン種、例えば過塩素酸イオン、テトラフルォロボレートイオン、 p—トルエンスルホン酸イオン等を有するポリメチン系化合物を一旦合成後、得られたポリメチン系化合物と苛性ソーダ等のアルカリとを反応し、カウンターイオンを JP2004/008794

除去した下記式（B ) の構造の中間体化合物（以下ヒドロキシ化合物という）を得、更にこのヒドロキシ化合物と目的の力ゥンターイオン種を有する化合物とを反応することにより合成する方法が知られている。

(式（B) において、 1^、 1^ ₂、 1 ₃、 L及び Xは式（I )におけるものと同じ）し力しながら、前者の方法は製造可能なカウンターイオン種が限定され、更にはカウンターイオン種の交換が不完全でるため、目的のカウンターイオン種を有する化合物を高純度で、収率良く得ることは困難であった。他方、後者の方法では、ヒドロキシ化合物が非常に不安定.であるため、このヒドロキシ化合物を用いたポリメチン系化合物の製造方法は、目的物の純度、収率が低く、高純度品を得るための煩雑な精製工程が必要となり、工業的な製造方法としては好ましくない。

本発明のポリメチン系エーテル化合物に構造上近い化合物としては、 Dye and Pigments 46 (2000) 16 に記載の下記構造式の化合物 (A)があるが、用途等については示されていない。仮に、化合物 (A)を用いて相当するポリメチン系化合物を製造した場合、得られるポリメチン系化合物は吸収波長域が汎用半導体レーザ一域よりかなり長波長域（l O O O n m以上）にあり、また、製造原料が特殊なため製造価格が高くなり、産業上の利用価値が制限される。

発明の開示

本発明の目的は、所望のカウンターイオンを有するポリメチン系化合物を製造するための中間体として有用な、新規なポリメチン系エーテル化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討した結果、新規なポリメチン系エーテル化合物が安定で取り扱いが容易であり、酸と反応させることにより、酸性残基をカウンターイオンとするポリメチン系化合物を高収率、高品質で容易に製造できることを見い出し本発明に至った。

本発明の第一の発明は、下記一般式（ I )で表わされるポリメチン系エーテル化合物である。

(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール基を示し、および R₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト口基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、と R₂は互いに連結して環を形成しても良い。 R₃は置換基を有してもよいアルキル基を示す。 Lは環状構造を形成するのに必要なアルキレ P 画画 08794

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ン基であり、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基または置換ァミノ基を示す。）図面の簡単な説明

[図 1 ] 実施例 1のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 2 ] 実施例 2のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 3 ] 実施例 3のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 4 ] 実施例 4のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 5 ] 実施例 5のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 6 ] 実施例 6のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 7 ] 実施例 7のポリメチン系エーテル化合物の I R吸収スぺクトルである [図 8 ] 実施例 8のポリメチン化合物の I R吸収スぺクトルである。発明の詳細な記述

以下、本発明について詳しく説明する。

[ポリメチン系エーテル化合物]

まず、本発明の第一の発明である下記一般式（I ) で表されるポリメチン系ェ一テル化合物について以下に説明する。

(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいァリール基を示し、および R₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト口基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシァノレ P T/JP2004/008794

コキシ基を示し、 R と R ₂は互いに連結して環を形成しても良い。 R₃は置換基を有してもよいアルキノレ基を示す。 Lは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ、アルキルチォ基、ァリ一ルチオ基または置換ァミノ基を示す。）

(置換基 R)

Rがアルキル基であるものとしては、炭素数 1〜8の直鎖或いは分岐のァノレキル基が好ましく、炭素数 1〜 4の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好まし T 、。例としてはメチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—プチノレ基、 n—ペンチル基、イソペンチノレ基、ネオペンチノレ基、 n—へキシル基、イソへキシノレ基、 s e c— へキシル基、 2—ェチノレブチノレ基、 n—へプチル基、イソへプチル基、 s e c— ヘプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基が挙げられる。

Rがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数 2〜8のものが^!子ましく、総炭素数 2〜4のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、 2— メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 2—エトキシメチル基、 2—ュトキシェチル基、 2—プロポキシェチル基、 2—ブトキシェチル基が挙げられる。

Rが置換基を有しても良いァリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられるが、置換基を有しても良いフエニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、二トロ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数 1〜4のァルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基が好ましい。

Rがアルキル基を有するフエ-ル基であるものの例としては、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエ二ノレ基、 4一メチルフエニル基、 2 , 3—ジメチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエ-ル基、 3 , 4—ジメチルフエニル基、 2 , 5 - ジメチルフエニル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 2—エルフェニル基、 3— ェチルフエニル基、 4ーェチノレフェニル基、 2 , 3—ジェチルフエ-ル基、 2 , 04008794

4一ジェチノレフエ二ノレ基、 3， 4一ジェチノレフエ二ノレ基、 2， 5—ジェチノレフエニル基、 2, 6—ジェチルフエニル基が挙げられる。

Rがアルコキシ基を有するフエ二ノレ基であるものの例としては、 2—メトキシフエニル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 2, 3—ジメトキシフエニル基、 2， 4ージメトキシフエ二ル基、 3， 4—ジメトキシフエ二ル基、 2， 5—ジメトキシフエ二ル基、 2， 6—ジメトキシフエ-ル基が挙げられる。

(置換基 Rい R₂)

R_x R₂がハロゲン原子であるものとしては、 F、 C l、 B r、 Iなどが挙げられるが、 C l、 B rが好ましく、 C 1が特に好ましい。

R₁ R₂がアルキル基であるものとしては、炭素数 1〜 8の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数 1〜 4の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチノレ基、イソプチノレ基、 s e c—プチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシノレ基、イソへキシル基、 s e c—へキシル基、 2—ェチノレブチル基、 n—へプチル基、イソへプチル基、 s e c—へプチノレ基、 1 ーォクチル基、 2一ェチルへキシノレ基が挙げられる。

R₂がアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数 2〜 8のァノレコキシアルキル基が好ましく、総炭素数 2〜 4のアルコキシアルキル基が特に好ましい。例としては 2—メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 4—メトキシブチノレ基、 2—エトキシェチル基、 2— n—ブトキシェチノレ基、 2— n— プロポキシェチル基、 2— i s o—プロポキシェチル基、 2— n—ブトキシェチノレ基、 3—エトキシプロピル基、 3— n—プロポキシプロピル基、 4一エトキシブチル基、 4一 n—プロポキシブチル基、 2—メトキシ一 2—エトキシェチノレ基、 2—エトキシー 2 _エトキシェチル基が挙げられる。

R_l R。がアルコキシ基であるものとしては、炭素数 1〜8の直鎖或いは分 4 008794

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岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数 1〜 4の直鎖或いは分岐のアルコキシ基が特に好ましい。例としてはメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプ口ポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 n—ペンチノレオキシ基、イソペンチルォキシ基、ネオペンチ/レオキシ基、 n—へキシノレオキシ基、イソへキシルォキシ基、 s e c—へキシルォキシ基、 2—ェチ /レブトキシ基、 n—へプチルォキシ基、イソへプチルォキシ基、 s e c—へプチル才キシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基が挙げられる。

R _{1 N} R ₂がアルコキシアルコキシ基であるものとしては、総炭素数 2〜8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、総炭素数 2〜4のものが特に好ましレ、。例として 2—メトキシェトキシ基、 3—メトキシプロポキシ基、 4ーメトキシブトキシ基、 2—エトキシエトキシ基、 2— n—ブトキジエトキシ基、 2— n—プロポキシエトキシ基、 2 _ i s o—プロポキシエトキシ基、 2— n—ブトキシエトキシ基、 3—エトキシプロポキシ基、 3— n—プロポキシプロポキシ基、 4ーェトキシブトキシ基、 4一 n—プロポキシブトキシ基、 2—メトキシ一 2 トキシェトキシ基、 2—エトキシー 2—エトキシエトキシ基が挙げられる。

R _x , R ₂としては、水素原子、炭素数 1 8のアルキル基、総炭素数 2 8 のアルコキシアルキル基、炭素数 1 8のアルコキシ基、総炭素数 2 8のアルコキシアルコキシ基または R i R ₂が互いに連結して環状構造形成したものが好ましく、とりわけ水素原子、炭素数 1 4のアルキル基、総炭素数 2 4のアルコキシアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、総炭素数 2〜4のアルコキシアルコキシ基が特に好ましい。

R ₁ R ₂が互いに連結して環状構造を形成したものとしては、 Rい R ₂が互いに連結して、 Rい R ₂が置換するベンゼン環の炭素原子とともに形成したベンゼン環、炭化水素環、または含酸素複素環が挙げられるが、ベンゼン環、炭素数 5〜 7の炭化水素環、炭素数 3〜 6の含酸素複素環が好ましくベンゼン環、シクロペンタン環、ジォキソラン環が好ましい。例としては、ベンゼン環、シク T/JP2004/008794

口ペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、ジォキソラン環、ジォキサン環が挙げられる。

(置換基 R ₃)

R ₃が置換基を有さないアルキル基である場合は、炭素数 1 1 8の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数 1 8の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましレ、。例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、 s e c—へキシル基、 2—ェチルブチル基、 n プチノレ基、イソへプチル基、 s e c—ヘプチノレ基、 n—ォクチノレ基、 2—ェチルへキシノレ基、 n—デシル基、 n—ドデシノレ基、 n—ペンタデシル基、 n—ォクタデシル基が挙げられる。

R ₃が置換基を有するアルキル基であるものとしては、アルコキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられるが、総炭素数 2 8のアルコキシアルキル基が好ましく、総炭素数 2 4のものが特に好ましい。アルコキシアルキル基の例としては、 2—メトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 4ーメトキシブチル基、 2—エトキシェチル基、 2 _ n—ブトキシェチル基、 2— n—プロポキシェチル基、 2— i s o—プロポキシェチル基、 2— n—ブトキシェチル基、 3—エトキシプロピル基、 3— 11—プロポキシプロピル基、 4— エトキシブチル基、 4— n—プロポキシブチル基、 2—メトキシー 2—エトキシェチル基、 2—エトキシー 2—エトキシェチノレ基が挙げられる。

R ₃としては炭素数 1 1 8のアルキル基または総炭素数 2 8のアルコキシアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数 1 8のアルキル基または総炭素数 2 4のアルコキシアルキル基が特に好ましい。

(置換基 L)

Lは置換または無置換のアルキレン基であり、 Xと結合する炭素原子及びその両側の 3個の炭素原子と共に環を形成する。 Lとしては、エチレン、ブチレン、 2—ォキサプロピレン、 2—チアプロピレン、 2—メチノレプロピレン、 2— tert—ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。

(置換基 X)

Xがハロゲン原子であるものとしては、 F、 C l、 B r、 Iなどが挙げられる

,、 C l、 Β τが好ましく、 C Iが特に好ましい。

Xがアルコキシ基であるものとしては、炭素数 1〜 8のアルコキシ基が好ましく、炭素数 1〜4のアルコキシ基が特に好ましい。例としては、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシ /レオキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基などが挙げられる。

Xがアルキレチォ基であるものとしては、炭素数 1〜 8のァレキルチオ基が好ましく、炭素数 1〜4のアルキルチオ基が特に好ましい。例としては、メチルチォ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ/レチォ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基などが挙げられる。

Xがァリー/レオキシ基であるものとしては、置換基として炭素数 1〜 8のアルキル基を有してもよいフエニルォキシ基が好ましく、フエニル才キシ基、メチルフエニルォキシ基が特に好ましい。例としては、フエニルォキシ基、メチルフエ -ルォキシ基、 t e r t一ブチルフエ-ルォキシ基などが挙げられる。

Xがァリー/レチォ基であるものとしては、置換基として炭素数 1〜 8のアルキル基を有してもよいフエ二ルチオ基が好ましく、フエ二ルチオ基、メチルフエ二ルチオ基が特こ好ましい。例としては、 'フエ-ルチオ基、メチ /レフェニルチオ基、 t e r t一プチルフエェルチオ基などが挙げられる。

Xが置換アミノ基であるものの置換基としては、炭素数 1〜8のアルキル基またはフエ-ル基が好ましく、炭素数 1〜4のアルキル基またはフエニル基が特に好ましい。 Xの例としてはメチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、プチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、フエニルァミノ基、ジフエニルァミノ基などが挙げられる。

Xとしては、水素原子、 C l、 B r、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 1 〜 8のアルキルチオ基、置換基として炭素数 1〜8のアルキル基を有してもよいフエニルォキシ基、置換基として炭素数 1〜8のアルキル基を有してもよいフエ二ルチオ基、置換基として炭素数 1〜8のアルキル基またはフエ二ル基を有しても良い置換アミノ基が好ましく、とりわけ、 C l、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜 4のアルキルチオ基、置換基として炭素数 1〜 4のアルキル基を有してもよいフエニルォキシ基、置換基として炭素数 1〜4のアルキル基を有してもよいフエ二ルチオ基、置換基として炭素数 1〜8のアルキル基またはフエ二ノレ基を有しても良い置換アミノ基が特に好ましい。

(本発明化合物の具体例） ―

本発明の一般式（ I ) で表されるポリメチン系エーテル化合勿の好ましい具体例を下記に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるもので fまない。

化合物（ 1 )

化合物 (2)

化合物 (3)

化合物 (4)

化合物（ 5 )

化合物（6)

化合物 (7)

化合物 (8)

化合物 (9)

化合物 (10)

化合物（11)

化合物 (12)

化合物 (13)

化合物 (1 )

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14 ィ合物（ ^{1 5} )

合物 " ⁶⁾

化合物 ⁷)

化合物 CIS)

化合物（19) H₃Q CH₃ 化合物〔20)

化合物（21)

化合物 (22)

化合物 (23)

化合物（24)

化合物〔25)

化合物 (26)

化合物 (27)

化合物 (28)

化合物（29)

化合物 (30)

§ τ) ε

(s) ε

O

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18

化合物（37)

化合物 (38)

化合物 (39)

[ポリメチン系エーテ /レ化合物の製造方法]

本発明のポリメチン系エーテル化合物（ I )は、例えば下記一般式 (II)で表されるポリメチン系化合物と、下記一般式 (ΠΙ)で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアル力リ金属のァリールォキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。

(式中、！^〜1^₃、し及び Xは前記と同じものを示し、 Z'一は酸性残基を示す。）

M OR (III)

(式中、 Mはァノレカリ金属類を、 Rは前記と同じものを示す。）

前記式中、 Z'一は酸性残基を表し、例としては F―、 C I—、 B r一、 I—、 B r〇₄—、 C 10₄一、 BF₄—、 P F ₆一、 S b F ₆一、 CF₃C〇₂—、 CH₃C0₂一、 CF₃SO 、 CH₃S0₃— 、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスノレホネート、 p—トルエンス/レホネート（以下 T s O—と略す）、ナフタレンノレボナート、ナフタレンジ力ノレボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンジスノレホネート等が挙げられ、特に、 C I—、 B r", I—、 C l〇₄一、 BF₄一、 PF₆一、 Sb F₆—、 CF₃ C0₂一、 CF₃S0₃—、 CH₃S〇₃— 、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスノレホネート、 T s O—が好ましく、とりわけ、 C 10₄一、 BF₄一、

T s 0—が好ましレ、。

上記反応において、 Mとしては、例えば、ナトリゥム、力リゥム等のアル力リ金属が挙げられる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノール、 n—ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、醉酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステノレ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロ口メタン、ジクロロェタン、トリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素頻、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

一般式 1)で表される化合物と一般式 (III)で表される化合物との使月割合は、通常前者 1モルに対し後者を 1〜 30モル程度、好ましくは 2〜 10モル程度使用する。

有機溶媒は、一般式 1)で表される化合物 1モル当たり通常 2〜 3 0 L程度、好ましくは 5〜 2 0 L程度使用する。上記反応は通常 0〜： L 00 °C程度、好ましくは 10〜 70 °Cで好適に進行し、一般に数分〜 1 0時間程度で完結する。

反応後、濾取、？先浄することにより目的物を容易に単離 1 "ることがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することがでさる。

なお、前記の一般式 (Π)で表される化合物は、例えば特開 2000— 2265 28号公報等に記載の方法により合成することができる。

[最終ポリメチン化合物の製造法]

つぎに一般式（ I )のエーテル化合物から所望の Z—を有する式 (IV)：

(式中、 R i〜R₃、 L及び Xは前記一般式（I)におけるものと同じものを示し、 Z一は酸性残基を示す。）

で表されるポリメチン化合物を製造する方法としては、例えば式（I)で表されるエーテル化合物と、所望の Zを有する酸とを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Z一としては、例えば F―、 C 1—、 B r―、 I—等のハロゲンイオン、 CH₃S 0₃— 、 CF₃S0₃— 、 C₂H₅ S〇₃—等のアルキルスノレホン酸イオン、ベンゼンスルぉネート、 p—トノレエンスノレホネート（以下 T s O—と略す)等のァリールスルホン酸イオン、 2—ナフタレンスルホン酸イオン、 1 —ヒドロキシー 4— ナフタレンスルホン酸イオン、 2， 3—ナフタレンジスルぉン酸イオン等のナフタレンスノレホン酸イオン、 CH₃C0₂— 、 C₂H₅C0₂—ヽ C₃H₇C0₂—、 C F₃CO。— 、 C_QF₅C0₂—等のアルキルカルボン酸イオン、安息香酸イオン、 3—ヒドロキシ安息香酸イオン等のァリールカルボン酸イオン、 2—ナフタレンカルボン酸イオン、 1ーヒドロキシー 4一ナフタレンカノレポン酸イオン、 2, 3 一ナフタレンジカルボン酸イオン等のナフタレン力/レボン酸イオン、トリフエ二ルブチノレボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン等の有機ホウ素イオン、ベンゼンジチオールニッケル錯体イオン等の有機金属錯体イオン、 B r 0₄一、 C 10₄―、 BF₄一、 PF₆一、 S b F₆一等が挙げられる。

有機、溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノーノレ、 n—ブタノール等のアルコール類、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチノレ等のエステル類、ベンゼン、トノレェン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロ口メタン、ジクロロェタン、トリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホノレムアルデヒド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。

所望の Zを有する酸とは、プロトン供与体の酸で ¾つても、電子受容体の酸であっても良い。

所望の Zを有するプロトン供与体の酸としては、 HF、 HC 1、 HB r、 HI 等のノヽロゲン水素酸、 CH₃S〇₃H、 CF₃S〇₃H、 C₂H₅S〇₃H等のアルキルスノレホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等のァリ一ルスノレホン酸、 2—ナフタレンスルホン酸、 1ーヒドロキシ一 4一ナフタレンスルホン酸、 2, 3—ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスノレホン酸、 CH₃CO ₂H、 C₂H₅C0₂H、 C₃H₇C〇₂H、 CF₃C0₂H、 C ₂ F ₅ C0₂H等のァノレキル力ノレボン酸、安息香酸、 3—ヒドロキシ安息香酸等のァリ一ルカルボン酸、

2—ナフタレンカルボン酸、 1ーヒドロキシ一 4一ナフタレンカルボン酸、 2，

3—ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンカルボン酸、 HB r〇₄、 HC 1 O ₄、 HBF₄、 HPF₆、 HS b F_s等が挙げられる。

所望の Zを有する電子受容体の酸としては、トリフエニルブチルホウ素酸塩、テトラフェニルホウ素酸塩等の有機ホウ素酸塩、ベンゼンジチオールニッノ体塩等の有機ジチオール金属錯体塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。

一般式（ I )で表される化合物と所望の Zを有する酸との使用割合は、通常前者 1モルに対し後者を 0.5〜 5モル程度、好ましくは 1〜 2モル程度を使用する。有機溶媒は、一般式（I)で表される化合物 1モル当たり通常 2〜30L程度、好ましくは 5〜 20 L程度使用する。

上記反応は通常 100 °C以下の温度、好ましくは 10〜 50°Cで好適に 51行し、一般に数分〜 10時間程度で完結する。

反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。実施例

以下に、実施例により本究明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1] ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（1)) の製造 —般式（Π) で表される化合物（R R₂=水素原子、 R₃ =メチル基、 L二プロピレン、 X = C 1、 Z'-=C l O ） 3. 79 g、一般式（III) で表される化合物（M=Na、 R =メチル基） 1. 76 gをメタノーノレ 150 m 1 こ力 tlえ、 20〜 25 °Cで 3時間攪拌した後、析出した結晶物を濾別、メタノ一ル洗挣後、アセトンで再結晶して、具体例化合物 (1) 2. 68 gを得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。

元素分析値（C₃₃H₃₉C 1 N₂0) ： MW=515. 13

C H N

計算値（％) 76. 94 7. 63 5. 44 実測値（％) 7 6. 88 7. 69 5. 48 融点（°C) ： 1 5 9〜1 6 2°C (分解）

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 1に示す。

[実施例 2] ポリメチン系ェ一テル化合物（具体例化合物（2)) の製造一般式（III) で表される化合物として、 M=Na、 R=ェチノレ基で表される化合物 2. 2 1 gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物（ 2 ) 2. 8 2 gを得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。

元素分析値（C₃₄H₄₁C 1 N₂〇）： MW=5 29. 1 5

C H N

計算値（％) 7 7. 1 7 7. 8 1 5. 29

実測値（％) 7 7. 08 7. 79 5. 26

融点（°C) ： 1 50〜 1 5 3 °C (分解）

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 2に示す。

[実施例 3] ポリメチン系エーテル化合物（具体例化合物（6)) の製造一般式（II) で表される化合物として、 R₂=水素原子、 R₃ = n—プロピル基、 L=プロピレン、 X = C 1、 Z「=C 10₄一で表される化合物 4. 1 6 gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物 (6) 2. 80 gを得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであつた。

元素分析値（C₃₇H₄ 7 C 1 N₂0) ： MW=57 1. 2 3

C H N

計算値（％) 77. 80 8. 29 4. 9 O

実測値（％) 7 7. 88 8. 3 5 4. 92

融点（°C) ： 9 7〜： L 00。C

得られた化合物の I Rスペクトルを図 3に示す。 [実施例 4] ポリメチン系エーテル化合物（具体例 f匕合物（12) の合成） —般式（II) で表される化合物として、 Ri = 5—メトキシ基、 R₂=7—メチル基、 R ₃ =メトキシェチル基、 L=プロピレン、 X=C 1、 Ζ'— =BF₄—で表される化合物 4. 86 g、一般式（III) で表される化合物として、 M=Na、 R ュチル基で表される化合物 2. 21 gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物（12) 2. 90 gを得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。

元素分析値（C₄₂H₅₇C 1 N₂0₅) ： MW= 705. 37

C H N

計算値（％) 71. 52 8. 15 3. 97

実測値 (%) 71. 36 8. 1 9 3. 94

融点（°C) ： 143〜145°C

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 4に示す。

[実施例 5 ] ポリメチン系エーテル化合物（具体例 ίヒ合物（16) の合成） —般式（II) で表される化合物として、 R_1; R₂= 5, 6—メチレンジォキシ基、 R₃ =メチル基、 L=プロピレン、 X = C 1、 Z'一 =C 10₄一で表される化合物 4. 3 7 gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物 (1 6) 2. 83 gを得た。

この化合物の元素分析値及ぴ融点は以下の通りであった。

元素分析値 (C₃₅H₃₉C 1 N₂0₅) ： MW=603. 1 5

C H N

計算値（％) 69. 70 6. 52 4. 64

実測値（％) 59. 56 6. 49 4. 58

融点（°C) ： 1 75〜177°C

られた化合物の I Rスぺクトルを図 5に示す。

[実施例 6] ポリメチン系エーテル化合物（具体例 ίヒ合物（17) の合成）一般式（II) で表される化合物として、 R₂= 5, 6_ベンゾ、 R₃ =メチル基、 L=プロピレン、 X = C 1、 Ζ'— =T s O で表される化合物 4. 91 gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物（17) 2. 5 4 gを得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。

元素分析値（C₄₁H₄₃C 1 N₂0) ： MW=615. 25

C H N

計算値 (%) 80. 04 7. 04 4. 55

実測値 (%) 80. 04 7. 05 4. 61

融点（°C) ： 184〜 187 °C

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 6に示す。

[実施例 7] ポリメチン系エーテ /レ化合物 (具体例化合物 (22) の合成) 一般式（II) で表される化合物、 R ₂=水素原子、 R ₃ =メチル基、 L エチレン、 X = C 1、 Ζ'— =C 10₄一で表される化合物 3. 7 O gを用いた以外は実施例 1と同様な操作を行って、具体例化合物（22) 2. 62 _gを得た。

元素分析値（C₃₂H₃₇C 1 N₂0) ： MW= 501 · 10

C H N

計算値（％) 76. 70 7. 44 5. 59

実測値（％) 76. 62 7. 50 5. 59

融点（°C) ： 205〜 207 °C

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 7に示す。

[実施例 8 ] ポリメチン系化合物の合成

具体例化合物（12) 5. 00 gをメタノール 50m lに加え、これに攪拌下 25〜 30 °Cでペンタフルォロプロピ才ン酸 3. 00 gを溶解したメタノール液 15mlを滴下した。同温度で 2時間携拌後、反応液よりエバポレータ一でメタノールを留去後、酢酸ェチル 50mlを装入した。析出した結晶物を濾別、酢酸ェチルにて洗浄後、乾燥し、下記構造式の化合物 4.98 g (収率； 85.2 %) を得た。

この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長 Umax) 及びグラム吸) 係数 ( E g ) は以下の通りであった。

元素分析値（C₄₃H₅₂C 1 F₅N₂0₆) ： MW=8 2 3. 3

C H N

計算値（％) 6 2. 7 3 6. 3 7 3. 40

実測値 (%) 6 2. 8 1 6. 4 0 3. 3 8

融点（°C) ： 1 9 8〜 1 9 9 °C

Ima X : 8 2 2 nm (ジァセトンアルコール溶液）

ε g ： 2. 75 X Iひ⁵ m l /g - cm

得られた化合物の I Rスぺクトルを図 8に示す。

[比較例 1] ヒドロキシ化合物及ぴこれを用いたポリメチン系化合物の製造特開平 1 1— 1 6 2 6号報の実施例 1と同様にし、前記一般式 (Π) で表される化合物として、 1^= 5—メトキシ基、 R ₂= 7—メチル基、 R ₃ =メトキシェチル基、 L=プロピレン、 X = C 1、 Ζ'— =BF₄一で表される化合物 1 5.0 gを DMF 1 5 0m lに加え、 20〜 2 5 °Cで 0.5時間攪拌溶解した。溶液は緑色であり、 DMF溶液の； I ma Xは 8 2 4 nmであった。この DMF溶液に 5 0 %苛性ソーダ水溶液 4. 8 gを加えて 25〜 30 °Cで 1.0時間攪拌した。 DMF溶液の色は緑色から黄褐色へと変化（DMF溶液中のえ m a xは 4 3 4 nmとなり 8 24 n mの吸収は消失）した。

反応液を氷水 1 5 00 gへ排出し、析出した結晶物を濾別、水洗、乾燥して、黄土色の化合物 1 2.5 1 gを得た。

この化合物の元素分析値は以下の通りであり、前記式（B) のヒドロキシ化合物であることを確認した。

元素分析ィ @： (C₄。H₅₃C 1 N₂0₅) ： MW=6 7 7.3 1

C H N

計算値（％) 70. 9 3 7. 8 9 4. 1 4

実測値 (%) 70. 48 7. 9 9 4. 1 9

得られたヒドロキシ化合物 3.3 9 gをメタノーノレ 3 5m 1へ溶解し、これに攪拌下 2 5〜 3 0°Cでペンタフルォロプロピオン酸 2.1 2 gを溶解したメタノール液 1 5m lを滴下した。同温度で 2時間攪拌後、反応液よりエバポレータ一でメタノーノレを留去し、酢酸ェチル 3 5m 1を装入した。析出した結晶物を濾別、醉酸ェチルにて洗浄後、乾燥し、実施例 8とィ匕学構造式が同じ化合物 2. 28 g (収率； 5 5.3%) を得た。

この化合物の吸収極大波長 ( λ m a X ) 及びグテム吸光係数 " g) は以下の通りであった。

ma X ： 8 2 2 nm (ジァセトンアルコーノレ溶液）

ε g ： 0. 9 8 X 1 0⁵ m l / g - cm

本願発明のポリメチン系エーテル化合物を用い fこ実施例 8に比べ、得られたポリメチン系化合物は収率が低く、低純度であつ fこ（実施例 8の化合物に対する ε g比； 0- 3 6)o 産業上の和 j用可能性

本発明の化合物は、所望のカウンターイオンをするポリメチン系化合物を高純度、高収率で製造するために有用な中間体である。新規なポリメチン系エーテル化合物が安定で取り扱いが容易であり、酸と反応させることにより、酸性残基をカウンターイオンとするポリメチン系化合物を高収率、高品質で容易に製造できる。

Claims

求の · 下記一般式（ I )で表されるポリメチン系エーテル化合物。

(式中、 Rはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよぃァリール基を示し、および R₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはァルコキシアルコキシ基を示し、 1^と R₂は互いに連結して澴を形成しても良レ、。 R₃は置換基を有してもよいアルキル基を示す。 Lは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァ /レキルチオ基、ァリールチオ基または置換アミノ基を示す。）

. Rが炭素数 1〜8のアルキノレ基、総炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基または置換基として炭素数 1〜 4のアルキル基あるいは炭素数 1〜 ⁴のァノレコキシ基を有しても良いフエニル基であり、 R i、 R₂がそれぞれ水素原子、炭 .〜8のアルキル基、糸窓炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基、炭素教〜 8のアルコキシ基であるか、と R₂が連結して、 R と R₂が置換する：ンゼン環の炭素原子と共に形成した、ベンゼン環、炭素数 5〜7の炭化冰素環または炭素数 3〜 6の含酸素複素環であり、 R₃が炭素数 1〜1 8のァノレキル基または総炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基である請求項 1のポリメチン系エーテル化合物。

. Lが炭素数 2〜 4のアルキレン基である請求項 1または 2のポリメチン系ュ一テル化合物。

Xが水素原子、 C 1、 B r、炭素数 1〜 8のアルコキシ基またはジフエエルァミノ基である請求項 1〜 3いずれかのポリメチン系エーテルィ匕合物。

前記一般式（I )で表されるポリメチン系エーテル化合物と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式 (IV)で表されるポリメチン系化合物の製造方法。

(式中、および、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原チ、 -トロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示し、と R₂は互いに連結して環を形成しても良い。 R₃は置換基を有してもよいァスレキル基を示す。 Lは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基であり、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基または置換アミノを示す。 Z— は酸性残基を示す。 )