WO2005012231A1 - アミノカルボニルナフトール誘導体およびシアノナフトール誘導体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

アミノカルボニルナフトール誘導体およびシアノナフトール誘導体ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2005012231A1
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group
formula
derivative
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aminocarbonyl
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Hiroyuki Wakamori
Miwa Nishiaki
Katsunori Tanikawa
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to a novel cyanonaphthol derivative and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a novel aminocarbodinaphthol derivative and a method for producing the same.
  • the aminoaminopropyl naphthol derivative can be used as an intermediate for the synthesis of the cyanonaphthol derivative.
  • the 2-naphthol derivative forms a conjugated polyene system and is one of the cheapest compounds among the condensed aromatic compounds having absorption in the electronic band. It is easy to use as a raw material for synthesis. Therefore, it has been used as a raw material for synthesizing various characteristic materials such as coloring materials such as dyes and pigments, photosensitive materials, and polymer materials such as liquid crystalline polyester.
  • a naphthol derivative having a cyano group is a useful substance as a raw material for synthesizing liquid crystal materials, coloring materials such as dyes and pigments, and physiologically active substances such as pharmaceuticals.
  • 2-naphthol derivatives having a cyano group for example, derivatives of 6-cyano-2-naphthol having a cyano group at the 6-position on a naphthalene ring (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-106473 and 1979).
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-174,463) and a derivative of 3-cyano-2-naphthol having a cyano group at the 3-position Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-174,633).
  • cyanonaphthol derivatives having substituents at both the 3- and 6-positions of 2-naphthol are not yet known.
  • the present inventors have found that, among the 2-naphthol derivatives, derivatives of 2-hydroxynaphthalene_3,6-dicarboxylic acid have various hue and optical properties when used as a coupler for azo compound synthesis. It has been found that the azo compound is particularly useful in that an azo compound having the following formulas can be obtained (Japanese Patent No. 3222497, Japanese Patent No. 3228513, Japanese Patent No. 33939) 869 gazette, Patent No. 339393870 gazette, international publication No. 00/23525 pamphlet and WO 01Z87859 pamphlet).
  • An object of the present invention is to provide a novel cyanonaphthol derivative and a method for producing the same.
  • the present invention provides an aminocarbonylnaphthol derivative represented by the formula [1]:
  • ⁇ 2 are independently an aminocarbonyl group, a formula [2], a formula [3], a formula [4] and a carboxyl group;
  • ⁇ is an integer of 1 or 2;
  • X may have a branched or unsubstituted or unsaturated bond having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic group or a substituent. Molybdenum, aromatic group, And a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent.
  • X 2 is an aliphatic group which may have a branch having 1 to 6 carbon atoms and may have an unsaturated bond;
  • A is an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent;
  • Z is a group selected from the group consisting of 1 O—, 1 S—, and 1 NH—;
  • Q is an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and a ditroso group which may be substituted;
  • n is an integer from 0 to 3;
  • R is hydrogen atom, alkali metal, carbon atom number :!
  • An alkyl group which may have up to 20 branches and may have a substituent, may have 2 to 20 carbon atoms and may have a substituent A group selected from the group consisting of a good acyl group and a phenylalkyl group.
  • the alkyl having a length of 1 to 20 carbon atoms and a branched or unsubstituted alkyl group may be substituted.
  • a compound selected from the group and a phenylalkyl group is preferred as a synthetic intermediate for various compounds.
  • a powerful aminocarbornaphthol derivative can be suitably used as an intermediate for synthesizing a cyanonaphthol derivative described below.
  • the present invention also includes a step of converting a carboxyl group of a naphthol derivative having a carboxyl group represented by the formula (5) into an acid halide, and a step of reacting the obtained acid halide of the naphthol derivative with ammonia. And a method for producing an aminocarbonylnaphthol derivative represented by the formula [6]:
  • Y 3 and Y 4 are each independently a group selected from the group consisting of a carboxyl group, a formula (2), a formula (3), and a formula (4); and at least one of ⁇ 3 and ⁇ 4 Is a carboxyl group; R, Q and m are as defined in the formula [1]];
  • the present invention provides a cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] or a salt thereof, which can be synthesized by using the above aminocarbonyl naphthol derivative as an intermediate:
  • ⁇ 7 and ⁇ 8 are each independently a group selected from the group consisting of a cyano group, a formula (2), a formula (3), a formula (4), a carboxyl group and a diaminocarbonyl group.
  • at least one of Upsilon 7 Oyopi ⁇ 8 is a Shiano group;
  • the present invention also provides a cyanonaphthol derivative represented by the formula [8] and salts thereof:
  • Y 9 is a group selected from the group consisting of a cyano group, a formula [2], a formula [3], a formula [4], a carboxyl group and a diaminocarbonyl group; R, Q and m Is the expression
  • the present invention provides a step of converting a carboxyl group of a naphthol derivative having a carboxyl group represented by the formula [9] into an aminocarbonyl group, and a step of dehydrating the obtained naphthol derivative having an aminocarboyl group with a dehydrating agent. Reacting with the formula
  • the present invention provides a method for producing a cyanonaphthol derivative represented by the following formula:
  • Y 7, Oyopi 8 'Detached, carboxyl group the formula (2), a group selected from the formula (3)
  • Contact and formula (4) Ca ⁇ group consisting, Upsilon 7' and least also one Upsilon 8 'is a carboxyl group;
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch or may have a substituent, and a group selected from a phenylalkyl group;
  • R ', Q and m are as described above].
  • the dehydrating agent used in the method for producing a cyanonaphthol derivative of the present invention is preferably oxychloride phosphorus.
  • FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonitrile compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonitrile compound obtained in Example 6. .
  • FIG. 7 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminophenol compound obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonitriol conjugate obtained in Example 9.
  • FIG. 10 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbon compound obtained in Example 1 °.
  • FIG. 11 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonitriol conjugate obtained in Example 11.
  • FIG. 12 shows the infrared absorption spectrum of the aminocarbonitriol compound obtained in Example 12.
  • FIG. 13 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminoamino-compound obtained in Example 13.
  • FIG. 14 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarboyl conjugate obtained in Example 14.
  • FIG. 15 is a view showing an infrared absorption spectrum of the aminocarboniyl conjugate obtained in Example 15.
  • FIG. 16 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 16.
  • FIG. 17 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 17.
  • FIG. 18 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 18.
  • FIG. 19 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the aminocarbonyl compound obtained in Example 19.
  • FIG. 20 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula I].
  • FIG. 21 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula II].
  • FIG. 22 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula III].
  • FIG. 23 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula IV].
  • FIG. 2244 is a view showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula [V].
  • FIG. 25 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound represented by the formula: VI].
  • FIG. 26 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a compound represented by the formula: VII].
  • FIG. 27 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a compound represented by the formula: VIII].
  • FIG. 28 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula X].
  • FIG. 2299 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula [X].
  • FIG. 30 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a compound represented by the formula: xI].
  • FIG. 31 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound represented by the formula: xII].
  • FIG. 32 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the compound of the formula: xIII].
  • FIG. 33 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a compound represented by the formula: xIV].
  • aromatic group means a 6-membered monocyclic or condensed ring, and an aromatic group having up to 4 condensed rings.
  • Heterocyclic group having a conjugated double bond refers to a 5- or 6-membered monocyclic ring having a conjugated double bond containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, S and O. Or a heterocyclic group which is a condensed ring. When forming a condensed ring, the number of rings shall be up to 6.
  • the group Y have Y 2
  • Upsilon 7 or Upsilon 8 is represented by the formula (2) Y i, Y 2 when it is, examples of Upsilon 7 or Upsilon 8, alkyl ⁇ amino group, naphthyl ⁇ amino carbo - group, and the like Fueniruami Bruno carbonyl group.
  • the aromatic and aliphatic groups contained in these groups are further halogen atoms and halogenated.
  • Bok 6 alkyl group, a nitro group, C ⁇ 6 ⁇ alkyl group, d - 6 alkoxy group, and Shiano may have a substituent such as a group have good.
  • examples of when is an aromatic group which may have a substituent include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthraquinone ring.
  • examples of X i include thiophene, furan, pyrrole, imidazonole, pyrazonole, isothiazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, Pyrimidine, pyridazine, triazole, tetrazonole, indonele, 1H-indazonole, purine, 4H-quinolidine, isoquinoline, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, benzofuran and the like.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl halide, a nitro group, an alkyl group, a —6 alkoxy group (for example, a methoxy group), a cyano group, a phenoxy group, a pyrimidylamino group, a benzoylamino group, a sulfonic acid group, and a sterylani group.
  • Carboxyl groups eg, alkoxycarbonyl groups, phenoxyl propyl groups), amidated carboxyl groups (eg, phenylaminocarbo groups) Group), alkylaminosulfonyl group, and which may have a Ariru group C 2 - 6 alkenyl group, and the like.
  • Such a substituent may be in the form of a salt with an alkali metal.
  • substituents on the ring for example, a halogen atom, a C 6 alkyl group, a C 6 alkoxy group, a phenyl group, a cyano group And the like.
  • examples of Y ls Y 2 , ⁇ 7 or ⁇ 8 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and ⁇ — A propyloxycarbonyl group, an iso-propyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group and the like.
  • Y i, Y 2, ⁇ 7 or Upsilon 8 is Upsilon 2 when a group represented by formula [4]
  • Upsilon 7 or Upsilon 8 benzothiazolyl group, O hexa benzotriazolyl group, base lens And an imidazolyl group.
  • the aromatic group which may have a substituent that forms a ring in the above formula [4] include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthraquinone ring.
  • complex ring groups having a conjugated double bond include thiophene, furan, pyrrole, imidazole, and pyrazole.
  • R of the aminocarbonyl naphthol derivative represented by the formula [1] and the amino carbonyl naphthol derivative represented by the formulas [7] and [8] include a hydrogen atom, an alkali metal (for example, sodium). , Potassium), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch or may have a substituent (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-octyl group, an n-hexadecyl group) ) And an acetyl group (for example, an acetyl group), and a phenylalkyl group (for example, a benzyl group).
  • an alkali metal for example, sodium
  • Potassium an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch or may have a substituent (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-octyl group, an n-
  • a compound selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch or may have a substituent and a phenylalkyl group is a compound of the present invention.
  • preferred method of synthesis of compounds of formula (1) and the other is a carboxyl group one Oyopi ⁇ 2 in ⁇ amino carbonyl group, and one of Y 2 is the other is the formula (3) in Aminoka Ruponiru group
  • the method comprises a step of hydrolyzing the ester group of the aminoaminocarbonyl naphthol derivative of the formula [1] represented by the formula [1] with a base in an aqueous medium, and a step of acid-depositing the product.
  • Examples of the acid nodrogenating agent used in the acid halogenation reaction include thionyl chloride, thionyl bromide, and oxalyl chloride.
  • Examples of the solvent used for the acid halide reaction include xylene, toluene, and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature of the naphthol derivative having a carboxylic acid group represented by the formula [5] and the acid halide is preferably 80 ° C or lower, particularly preferably 30 ° C to 50 ° C.
  • the reaction between the acid nodogenide and ammonia is carried out by removing the solvent and the excess acid halide agent by distillation under reduced pressure or the like, and the acid nodogenate is isolated.
  • the acid halide and the ammonia may be reacted.
  • excess acid halide is removed, and then the acid halide reacts directly with ammonia.
  • a compound in which R is an alkyl group, an acyl group, or a phenylalkyl group is a compound in which R is a hydrogen atom.
  • the hydroxyl group of the aminocarbonylnaphthol derivative represented by [1] can be obtained by alkylation, acylation, or phenylalkynoleidation according to a known method.
  • the aminocarbonyl naphthol derivative represented by the formula (1) The compound in which R is an alkali metal is obtained by dissolving the aminocarbodinaphthol derivative represented by the formula (1) in which R is a hydrogen atom in an organic solvent such as a lower alcohol, and adding sodium methoxide, potassium butoxide, and hydroxyl It can be obtained by treating with a basic alkaline metal compound such as sodium chloride or sodium carbonate.
  • the aminoaminopropyl naphthol derivative of the formula [1] in which both the 3-position and the 6-position are an aminocarbonyl group is a 2-hydroxynaphthalene represented by the formula [11] as shown in Scheme 1.
  • Reaction of a 1,6-dicarboxylic acid derivative with thiol chloride to obtain a compound represented by the formula [12], which is a carboxylic acid chloride, and then reacting the carboxylic acid chloride with ammonia Can be prepared by
  • the compound of the formula (1) in which the 6-position is an aminocarbonyl group is obtained by reacting a 2-hydroxynaphthalene-13,6-dicarboxylic acid derivative represented by the formula (14) with a salt of a dithiothionyl salt,
  • the compound can be prepared by obtaining a compound represented by the formula [15] which is a carboxylic acid chloride, and then reacting the carboxylic acid chloride with ammonia.
  • aminonaphthol derivative of the formula [1] in which one of the 3-position and the 6-position is an aminocarbonyl group and the other is a carboxyl group, is obtained from the aminoaminonaphthol derivative obtained by the method shown in the above scheme 2. It can be prepared by the method described below.
  • an aminocarbonyl group at the 3-position and a carboxyl group at the 6-position For example, an aminocarbonyl group at the 3-position and a carboxyl group at the 6-position
  • the ester group is converted to a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in an aqueous medium, wherein Y 2 is a group represented by the formula [3]. It can be prepared by hydrolyzing and then subjecting the product to acid precipitation with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
  • An aminoaminopropyl naphthol derivative of the formula [1] having a carboxyl group at the 3-position can also be prepared in the same manner.
  • the preparation method is not particularly limited, but for example, it can be prepared according to the methods described in WO96 / 32366 pamphlet and WO0187579 pamphlet.
  • Aminocarbon dinaphthol derivatives obtained in this way are, for example, dehydrated By the reaction, the aminocarboyl group can be converted to a cyano group to lead to a cyanonaphthol derivative. That is, the aminocarbonyl naphthol derivative of the present invention is useful as an intermediate for synthesizing various novel 2-naphthol derivatives.
  • a method for producing the cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] will be described, but this does not limit the present invention.
  • R is an alkyl group or a phenylpropyl group
  • Xia Bruno naphthol derivative of the present invention which Y 7 and Upsilon 8 are both in Xia amino group from Nafuto Le derivative of the formula [2 0]
  • the following scheme Can be prepared according to 4:
  • R is a group selected from the group consisting of a 1 / ⁇ alkyl group and a phenylalkyl group, which may have a branch or a substituent having 1 to 20 carbon atoms. is there ;
  • the carboxyl group of the compound represented by the formula (20) is reacted with thiol chloride or the like in a solvent selected from tetrahydrofuran, xylene, toluene and the like.
  • the compound represented by the formula [21] is obtained by conversion into a carbonyl group.
  • the compound represented by the formula [21] is reacted with ammonia to obtain a naphthol derivative having an aminocarbonyl group represented by the formula [22].
  • the obtained naphthol derivative represented by the formula [22] is treated with a solvent selected from o-dichlorobenzene, xylene, mesitylene, getylbenzene and the like at 50 to 200 ° C., preferably at 50 to 200 ° C.
  • a dehydrating agent selected from dicyclohexylcarbodiimide, cyclohexan-1,2-dicarboxylic anhydride, 2-chlorobenzoxazolidium salt, etc.
  • oxysulfuric acid phosphorus is particularly preferred.
  • R is an alkyl group or a phenylpropyl group, group only one hand of Y 7 or Upsilon 8 is Shiano group and the other is represented by the formula (2), the formula (3) or formula (4)
  • the cyanonaphthol derivative represented by the formula (7) of the present invention can be prepared from the naphthol derivative represented by the formula (24) or (28) according to the following scheme 5 or scheme 6. You can:
  • R ′ is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch and may have a substituent, and a phenylalkyl group;
  • Upsilon 8 is a group selected from the formula (2), the formula (3) and formula (4);
  • the naphthol derivatives represented by the formulas (24) and (28) can be obtained by the methods described in WO 96/32366 pamphlet and WO 01/87859 pamphlet. it can.
  • R is a hydrogen atom
  • the cyanonaphthol derivative of the present invention represented by the formula (7) is obtained by the above-mentioned schemes 4 to 6, formula (23), formula (27), or formula (31)
  • the cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] of the present invention comprises a cyanonaphthol derivative represented by the formula [7], wherein R is a hydrogen atom, acetic anhydride, It can be obtained by reacting with an acylating agent selected from propionic anhydride, pivalic anhydride and the like.
  • the salt of the cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] of the present invention, wherein R is an alkali metal comprises a cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] wherein R is a hydrogen atom, sodium hydroxide Reaction with a basic alkali metal compound such as an alkali metal hydroxide such as sodium carbonate, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, and an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide. .
  • alkali metal sodium, potassium and lithium are preferred, and sodium and potassium are particularly preferred.
  • the cyanonaphthol derivative represented by the formula (7) of the present invention having a carboxyl group in one of Y 7 and ⁇ 8 , wherein one of ⁇ 7 and ⁇ 8 is represented by the formula (3)
  • the carboxylic acid ester cyanonaphthol derivative represented by the formula [7] is hydroxylated in a solvent selected from alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ⁇ -butanol, or an aqueous solution of these alcohols. It can be obtained by heating and hydrolyzing in the presence of a base such as sodium lime, followed by acid precipitation with hydrochloric acid or the like.
  • Upsilon 7 and Upsilon 8 are a carboxyl group
  • a carboxyl group may form an alkali metal salt.
  • the method of preparing the alkali metal salt is preferably the same as that of the cyanonaphthol derivative R represented by the formula [7].
  • Xia Roh naphthol derivative of the formula [7] of the present invention having any force while the Aminokarubo two Le group Upsilon 7 and Upsilon 8 is any force while the carboxyl group Upsilon 7 and Upsilon 8 formula [ [7] can be obtained by converting the carboxyl group of the cyanonaphthol derivative represented by the formula into an aminocarbonyl group by a conventional method such as a reaction between carboxylic acid chloride and ammonia.
  • the amino carbonyl naphthol derivative of the present invention is used as it is or as an intermediate for synthesizing various organic compounds. Further, various naphthol derivatives obtained from the aminocarbonyl naphthol derivative of the present invention, particularly as couplers of azo compounds, enable synthesis of azo compounds of various colors excellent in weather resistance and the like. Further, the cyanonaphthol derivative of the present invention can be used as a raw material for synthesis of coloring materials such as dyes and pigments containing azo dyes and diketopyropyrrole, liquid crystal materials, and polymer materials such as liquid crystalline polyesters. It is preferably used.
  • the cyanonaphthol derivative of the present invention has substituents at both the 3-position and the 6-position, it is possible to synthesize color materials of various hues, and in particular, it is possible to synthesize color materials such as dyes and pigments. It is preferably used as
  • Fig. 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 2 An aminocarbonyl compound was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 3-hydroxy_2-methoxycarboxy 7-naphthoic acid in Example 1 was replaced with the carboxylic acid shown in Table 1. However, when the carboxylic acid equivalent was 2 equivalents, twice the amount of thiol chloride was used. Table 1 shows the melting point and decomposition point of the synthesized aminocarbonyl compound. The infrared absorption spectra (KBr method) of these compounds are shown in Figs.
  • Examples 20 to 33 illustrate the synthesis of the cyanonaphthol derivative of the present invention in detail.
  • FIG. 20 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 21 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 20 was repeated except that 7.4 g of 2-methoxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid in Example 20 was replaced with 10.3 g of 2-n-octyloxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid. According to the same procedure as in 20, a white powder (4.4 g) was obtained (melting point: 160 ° C, decomposition point: 280 ° C). Fig. 22 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 20 was repeated except that 7.4 g of 2-methoxynaphthalene_3,6-dicarboxylic acid in Example 20 was replaced with 12.0 g of 2-n-dodecyloxynaphthalene-13,6-dicarboxylic acid. Following a similar procedure, 5.8 g of a white powder was obtained (melting point: 157 ° C, decomposition point: 297 ° C).
  • Figure 23 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 24 Og of 2-hydroxy-1,3,6-dicyanonaphthalene obtained in Example 24 was suspended in a mixture of 6 g of anhydrous acetic acid and 4 g of glacial acetic acid, and a small amount of N, N- Dimethylaminopyridine was added. The mixture was reacted at 70 for 2 hours, then blown into 20 g of water, and the precipitated crystals were filtered. The crystals were washed with water and methanol, and dried to obtain 1.0 g of a pale orange powder (melting point: 185.C, decomposition point: 237 ° C).
  • FIG. 25 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 28 Og of 2-methoxy-3-cyano 6-methoxycarbonylnaphthalene obtained in Example 28 was suspended in 50 g of methanol, and 25 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension. The reaction was performed at ° C for 2 hours. Thereafter, neutralization and acid precipitation were performed by adding aqueous hydrochloric acid to the mixture, and the precipitated crystals were filtered. After washing with water and methanol, it was dried to obtain 4.2 g of a white powder (decomposition point: 301.C).
  • FIG. 29 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 29 5 g of 2-methoxy-3-cyanonaphthalene-16-carboxylic acid obtained in Example 29 was suspended in 50 g of tetrahydrofuran, and 5.2 g of thionyl chloride was added to the suspension. Added. After the mixture was allowed to react at 45 ° C. for 1 hour, the excess salt of the salt was distilled off together with the solvent. The residue was dissolved by adding 50 g of tetrahydrofuran, and heated to 45 ° C. Ammonia gas was added to the solution and reacted for 1 hour. Thereafter, the precipitated crystals were filtered, washed with water and methanol, and dried to obtain 3.7 g of a white powder (decomposition point: 300 ° C).
  • FIG. 30 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • FIG. 32 shows the infrared absorption spectrum (KBr method) of this compound.
  • Example 32-1 The compound obtained in Example 32-1 can also be synthesized by the following method.

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Description

明 細 書 ァミノカルボ-ルナフトール誘導体おょぴシァノナフトール誘導体
ならびにそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 新規なシァノナフトール誘導体およびその製造方法に関する。 本発 明はまた、 新規なァミノカルボ二ルナフトール誘導体およびその製造方法に関す る。 該ァミノ力ルポ-ルナフトール誘導体は、 該シァノナフトール誘導体の合成 のための中間体として使用されうる。
背景技術
2—ナフトール誘導体は共役ポリェン系を形成し、 電子帯に吸収を有する縮合 芳香族化合物の中で最も安価な化合物の 1つであり、 合成用原料として利用し易 レ、。 したがって、 例えば、 染料 '顔料等の色材、 感光材料、 液晶性ポリエステル 等の高分子材料などの種々の特徴ある材料の合成原料として用いられてきた。 特に、 シァノ基を有するナフトール誘導体は、 液晶材料、 染料 ·顔料等の色材、 医薬品等の生理活性物質などの合成原料として有用な物質である。 種々のシァノ 基を有する 2—ナフトール誘導体、 例えば、 ナフタレン環上の 6位にシァノ基を- 有する 6—シァノー 2—ナフトールの誘導体 （特開昭 5 9 - 1 0 6 4 7 3号およ ぴ特開昭 6 3— 1 7 4 9 6 3号公報） および 3位にシァノ基を有する 3—シァノ - 2—ナフトールの誘導体 （特開昭 6 3— 1 7 4 9 6 3号公報） などが知られて いる。 - しかし、 2—ナフトールの 3位と 6位の両方に置換基を有するシァノナフトー ル誘導体はレ、まだ知られていない。
また、 本発明者らは、 2—ナフトール誘導体の中でも 2—ヒドロキシナフタレ ン _ 3， 6—ジカルボン酸の誘導体が、 ァゾ化合物合成用のカップラーとして用 いた場合に、 種々の色相および光学特性を示すァゾ化合物が得られる点で特に有 用であることを見出した （特許第 3 2 2 4 3 9 7号公報、 特許第 3 2 2 8 5 1 6 号公報、 特許第 3 3 9 3 8 6 9号公報、 特許第 3 3 9 3 8 7 0号公報、 国際公開 第 00/23525号パンフレツトおよび国際公開第 01Z87859号パンフ レット） 。
ァゾ化合物用のカップラー成分として、 そしてまた 2—ナフトールの 3位と 6 位の両方に置換基を有するシァノナフトール誘導体を合成するために、 新たな種 類の置換基を有する 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸の誘導体 が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、 新規なシァノナフトール誘導体およびその製造方法を提供す ることである。
本発明のさらなる目的は、 種々の化合物、 特に上記のシァノナフトール誘導体 の合成用中間体として有用な、 ァミノカルボ-ル基を有する新規ナフトール誘導 体およびその製造方法を提供することである。
本発明は、 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体を提供す る：
Figure imgf000004_0001
〔1〕
[式中、 および Υ2は独立に、 ァミノカルボニル基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 式 〔 4〕 およぴカルボキシル基；
一 (CO N H) Π-Χ Ί 〔2〕
-CO-0-X2 〔3〕
Figure imgf000004_0002
からなる群から選択される基であり、 および Υ2の少なくとも一方はァミノ カルボ二ノレ基である；
ηは 1または 2の整数である；
X は、 炭素原子数 1〜20の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよ く不飽和結合を有していてもよレ、脂肪族基、 置換基を有していてもよレ、芳香族基、 および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から 選択される基である；
X 2は、 炭素原子数 1〜 6の分岐を有してレ、てもよく不飽和結合を有していても よい脂肪族基である；
Aは、 置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役 二重結合を有する複素環基である；
Zは、 一 O—、 一 S―、 および一 NH—からなる群から選択される基である； Qは、 分岐を有していてもよい炭素原子数 1〜6のアルキル基、 分岐を有してい てもよい炭素原子数 1〜 6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 および二 トロソ基からなる群から選択される基である；
mは、 0〜 3の整数である；
Rは、 水素原子、 アルカリ金属、 炭素原子数が:！〜 2 0の分岐を有していてもよ く置換基を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 2〜2 0の分岐を有して いてもよく置換基を有していてもよいァシル基、 およびフ: -ルアルキル基から なる群から選択される基である] 。
式 〔1〕 で表されるァミノカルボ-ルナフトール誘導体のなかでも、 尺が、 炭 素原子数が 1〜 2 0の分岐を有してレ、てもよく置換基を有していてもよいアルキ ル基、 およびフエニルアルキル基から選択される基である化合物が種々の化合物 の合成中間体として好ましい。 力かるアミノカルボ二ルナフトール誘導体は、 以 下に説明するシァノナフトール誘導体の合成のための中間体として好適に利用さ れうる。
本発明はまた、 式 〔5〕 で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体 のカルボキシル基を酸ハロゲン化物に変換する工程、 および得られたナフトール 誘導体の酸ハロゲン化物とアンモニアとを反応させる工程を含む、 式 〔6〕 で表 されるァミノカルボニルナフトール誘導体の製造方法を提供する：
Figure imgf000006_0001
〔5〕
[式中 Y3および Y4は独立に、 カルボキシル基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 および 式 〔4〕 力 らなる群から選択される基であり、 Υ3および Υ4の少なくとも一方 はカルボキシル基である； R、 Qおよび mは式 〔1〕 と同意である] ；
Figure imgf000006_0002
〔6〕
[式中 Y5および Y6は独立に、 ァミノカルボニル基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 お よび式 [4] からなる群から選択される基であり、 Υ5およひ Ύ6の少な.ぐとも.
—方はァミノカルボ-ル基である； R、 Qおよび mは上記と同意である] 。 さらに本発明は、 上記のァミノカルボニルナフトール誘導体を中間体として使 用することにより合成されうる、 式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体お ょぴその塩類を提供する： · ： ·
Figure imgf000006_0003
〔7〕
[式中、 Υ7および Υ8は独立に、 シァノ基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 式 〔4〕 、 カルボキシル基おょぴァミノカルボニル基からなる群から選択される基であり、 Υ7およぴ丫8の少なくとも一方はシァノ基である；
Q、 Rおよび mは式 〔1〕 と同意である] 。
本発明はまた、 式 〔8〕 で表されるシァノナフトール誘導体およびその塩類を 提供する：
Figure imgf000007_0001
〔8〕
[式中、 Y 9 はシァノ基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 式 〔4〕 、 カルボキシル基およ ぴァミノカルボニル基からなる群から選択される基である； R、 Qおよび mは式
〔1〕 と同意である] 。
さらに本発明は、 式 〔9〕 で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導 体のカルボキシル基をァミノカルボニル基に変換する工程、 および得られたァミ ノカルボ-ル基を有するナフトール誘導体を脱水剤と反応させる工程を含む、 式
〔1 0〕 で表されるシァノナフトール誘導体の製造方法を提供する ：
Figure imgf000007_0002
〔9〕
[式中、 Y 7 ， およぴ 8 ' は独立に、 カルボキシル基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 お よび式 〔4〕 カ^なる群から選択される基であり、 Υ 7 ' および Υ 8 ' の少なく とも一方はカルボキシル基である ；
R ' は炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよ いアルキル基、 およびフヱニルアルキル基かち選択される基である；
Qおよび mは式 〔1〕 と同意である] 。
Figure imgf000007_0003
〔1 0〕
[式中、 Y 9 ' および 。 ' は独立に、 シァノ基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 および 式 〔4〕 からなる群から選択される基であり、 Y 9 ， および Y i 。 ' の少なくと も一方はシァノ基である ；
R ' 、 Qおよび mは上記と同意である] 。
本発明のシァノナフトール誘導体の製造方法において使用される脱水剤は好ま しくはォキシ塩ィ匕リンである。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。
図 2は、 実施例 2で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。
図 3は、 実施例 3で得たァミノカルボ二ルイヒ合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。
図 4は、 実施例 4で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。
図 5は、 実施例 5で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺク トルを示す 図である。
図 6は、 実施例 6で得たァミノカルボ二ルイヒ合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。 . . — . .
図 7は、 実施例 7で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺク トルを示す 図である。
図 8は、 実施例 8で得たァミノ力ルポニル化合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。 - 図 9は、 実施例 9で得たァミノカルボ二ルイ匕合物の赤外吸収スぺクトルを示す 図である。
図 1 0は、 実施例 1◦で得たァミノカルボ-ル化合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 1は、 実施例 1 1で得たァミノカルボ二ルイ匕合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 2は、 実施例 1 2で得たァミノカルボ二ルイ匕合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 3は、 実施例 1 3で得たァミノカルボ-ノレ化合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 4は、 実施例 1 4で得たアミノカルボ-ルイ匕合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 5は、 実施例 1 5で得たァミノカルボ二ルイ匕合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 6は、 実施例 1 6で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺク トルを 示す図である。
図 1 7は、 実施例 1 7で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 8は、 実施例 1 8で得たァミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 1 9は、 実施例 1 9で得たアミノカルボニル化合物の赤外吸収スぺクトルを 示す図である。
図 2 0は、 式 I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図 2 1は、 式 I I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図 2 2は、 式 I I I ] の化合物の赤外吸収スペク トルを示す図である。 図 2 3は、 式 I V] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図図 22 44はは、、 式式 [V] の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
図 2 5は、 式 ； V I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図 2 6は、 式 ： V I I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。 図 2 7は、 式 ； V I I I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。 図 2 8は、 式 X] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図図 22 99はは、、 式式 [X] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図 3 0は、 式 ;x I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。
図 3 1は、 式 ;x I I ] の化合物の赤外吸収スペク トルを示す図である。 図 3 2は、 式 :x I I I ] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。 図 3 3は、 式 :x I V] の化合物の赤外吸収スぺクトルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本明細書および特許請求の範囲において、 「芳香族基」 とは、 6員の単環また は縮合環であって、 縮合環の環数 4までの芳香族基を意味する。
「共役二重結合を有する複素環基」 とは、 1以上の N、 Sおよび Oからなる群 から選択されるへテロ原子を含み、 共役二重結合を有する 5員乃至 6員の単環ま たは縮合環である複素環基を意味する。 縮合環を形成する場合は、 環数 6までの ものとする。
本発明の式 〔 1〕 で表されるアミノカルボニルナフトール誘導体および式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体において、 Yい Y 2、 Υ 7 または Υ 8 が式 〔2〕 で表される基である場合の Y i、 Y 2、 Υ 7 または Υ 8 の例として は、 アルキルァミノカルボニル基、 ナフチルァミノカルボ-ル基、 フエニルアミ ノカルボニル基などが挙げられる。 これらの基に含まれる芳香族基および脂肪族 基は、 さらにハロゲン原子、 ハロゲン化。卜 6アルキル基、 ニトロ基、 C ^ 6ァ ルキル基、 d -6アルコキシ基、 およびシァノ基などの置換基を有していてもよ い。
上記式 〔2〕 中、 が置換基を有していてもよい芳香族基の場合の の例 としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラキノン環などが挙げられる。 X が置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基である場合の X i の例としては、 チォフェン、 フラン、 ピロール、 イミダゾーノレ、 ピラゾーノレ、 ィ ソチアゾール、 イソォキサゾール、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジ ン、 トリァゾール、 テトラゾーノレ、 ィンドーノレ、 1 H—ィンダゾ一ノレ、 プリン、 4 H—キノリジン、 イソキノリン、 キノリン、 フタラジン、 ナフチリジン、 キノ キサリン、 キナゾリン、 シンノリン、 プテリジン、 ベンゾフランなどが挙げられ る。
上の置換基としては、 ハロゲン原子、 ハロゲン化 アルキル、 ニトロ 基、 アルキル基、 — 6アルコキシ基 （たとえばメ トキシ基） 、 シァノ基、 フエノキシ基、 ピリミジルアミノ基、 ベンゾィルァミノ基、 スルホン酸基、 エス テルイ匕されたカルボキシル基 （たとえばアルコキシカルボニル基、 フエノキシ力 ルポ二ル基） 、 アミ ド化されたカルボキシル基 （たとえばフエニルァミノカルボ ニル基） 、 アルキルアミノスルホニル基、 およびァリール基を有することのある C 2— 6アルケニル基等が挙げられる。
かかる置換基は、 アル力リ金属との塩の形態であってもよい。
上の置換基が芳香族基を含む場合には、 その環上にさらに一個以上の別の 置換基、 たとえば、 ハロゲン原子、 C 6アルキル基、 C 6アルコキシ基、 フ ェ-ノレ基、 シァノ基などを有していてもよい。
Y 1 Y 2、 Υ 7 または Υ 8 が式 〔3〕 で表される基である場合の Y l s Y 2、 Υ 7 または Υ 8の例としては、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 η—プロピルォキシカルボニル基、 i s o—プロピルォキシ力ルポニル基、 n― プチルォキシカルボ-ル基などが挙げられる。
Y i、 Y 2、 Υ 7 または Υ 8 が式 〔4〕 で表される基である場合の Υ 2、 Υ 7 または Υ 8 の例としては、 ベンゾチアゾリル基、 ベンゾォキサゾリル基、 ベ ンズイミダゾリル基などが挙げられる。 上記式 〔4〕 中の環 Αを形成する置換基 を有していてもよい芳香族基の例としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アント ラキノン環などが挙げられ、 置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複 素環基の例としてはチォフェン、 フラン、 ピロール、 ィミダゾール、 ピラゾール. イソチアゾール、 イソォキサゾール、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダ • ジン、―トリァゾール、 テトラゾール、 インドール、 1 インダゾ"ル、 プリ-ン.
4 H—キノリジン、 イソキノリン、 キノリン、 フタラジン、 ナフチリジン、 キノ キサリン、 キナゾリン、 シンノリン、 プテリジン、 ベンゾフランなどが挙げられ る。
式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体ならびに式 〔7〕 およ び式 〔8〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体の Rの例としては、 水 素原子、 アルカリ金属 （例えばナトリウム、 カリウム） 、 炭素原子数が 1 〜 2 0 の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアルキル基 （例えばメチル 基、 ェチル基、 n—ォクチル基、 n —へキサデシル基） およびァシル基 （例えば ァセチル基） 、 およびフヱニルアルキル基 （例えばべンジル基） などが挙げられ る。
特に、 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体において、 が 炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよいアル キル基、 およびフヱニルアルキル基から選択される基である化合物が、 本発明の シァノナフトール誘導体の合成のための中間体として好ましい。
以下、 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体の製造方法を説 明するが、 これは本発明を限定するものではない。
およぴ 2の両方がカルボキシノレ基でない式 〔1〕 の化合物の好ましい合 成方法は、 式 〔5〕 で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカル ボキシル基を、 酸ハロゲン化物に変換する工程、 および得られたナフトール誘導 体の酸ハロゲンィ匕物をアンモニアと反応させる工程を含む。
また、 およぴ丫2の一方がァミノカルボニル基で他方がカルボキシル基で ある式 〔1〕 の化合物の好ましい合成方法は、 および Y 2の一方がアミノカ ルポニル基で他方が式 〔3〕 で示されるエステル基である式 〔1〕 のァミノカル ボニルナフトール誘導体を、 水性媒体中でエステル基を塩基により加水分解する 工程、 および生成物を酸析する工程を含む。
前記の酸ハロゲン化反応に用いる酸ノヽロゲン化剤としては、 塩化チォニル、 臭 化チォニル、 塩化ォキサリルなどが挙げられる。 また、 酸ハロゲンィ匕反応に用い る溶媒としては、 キシレン、 トルエン、 テトラヒドロフランなどが挙げられる。 式 〔 5〕 で表ざれる力ルポキシル基を有するナフトール誘導体と酸ハロゲン化 剤の反応温度は、 8 0 °C以下が好ましく、 3 0〜 5 0 °Cが特に好ましい。
酸ノヽロゲン化物とアンモニアとの反応は酸ハロゲンィヒ反応完了後に、 溶媒およ び過剰の酸ハ口ゲン化剤を減圧留去などによつて除去し、 酸ノヽ口ゲン化物を単離 し、 酸ハロゲンィ匕反応に用いた溶媒と同様の溶媒中で、 酸ハロゲンィ匕物とアンモ ユアと反応させればよい。 あるいは、 酸ハロゲン化反応後に過剰の酸ハロゲン化 剤を除 、た後に、 直接酸ハ口ゲン化物とアンモニアとを反応させてもよい。 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体において、 Rがアルキ ル基、 ァシル基、 フエニルアルキル基である化合物は、 Rが水素原子である式
〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体の水酸基を、 公知の方法に 従いアルキル化、 ァシル化、 またはフエニルアルキノレイ匕することによって得るこ とができる。 また、 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体にお いて、 Rがアルカリ金属である化合物は、 Rが水素原子である式 〔1〕 で表され るァミノカルボ二ルナフトール誘導体を、 低級アルコール等の有機溶媒に溶解し、 ナトリウムメ トキシド、 カリウムブトキシド、 水酸ィ匕ナトリウム、 炭酸ナトリウ ム等の塩基性アル力リ金属化合物で処理することにより得ることができる。
以下により具体的に、 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体 の合成方法を説明する。
3位おょぴ 6位がともにァミノカルボニル基である式 〔1〕 のァミノ力ルポ二 ルナフトール誘導体は、 スキーム 1に示すように、 式 〔1 1〕 で表される 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸誘導体と塩化チォ -ルとを反応させ、 カルボン酸塩ィ匕物である式 〔1 2〕 で表される化合物を得、 次いでカルボン酸塩 化物とアンモニアとを反応させることにより調製することが出 5^る。
〔スキーム 1〕
Figure imgf000013_0001
〔1 1〕 〔1 2〕 〔1 3〕
[式 〔1 1〕 、 式 〔1 2〕 および式 〔1 3〕 において、 Q、 m、 および Rは式
〔1〕 と同意。— -] -一 - また、 3位及び 6位の一方のみがアミノカルボニル基であり、 他方の基が式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 およぴ式 〔4〕 からなる群より選択される基であるアミノカ · ルポ二ルナフトール誘導体、 例えば 6位のみがアミノカルボニル基であるァミノ カルボニルナフトール誘導体は、 スキーム 2に従って調製することができる。 即 ち、 6位がアミノカルボニル基である式 〔1〕 の化合物は、 式 〔1 4〕 で表され る 2—ヒドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸誘導体と塩ィ匕チォニルとを 反応させ、 カルボン酸塩化物である式 〔1 5〕 で表される化合物を得、 次いで力 ルボン酸塩ィ匕物とアンモニアとを反応させることにより調製することが出来る。
3位のみがアミノカルボ-ル基である式 〔1〕 の化合物も同様に調製することが できる。 〔スキーム 2〕
Figure imgf000014_0001
〔 1 4〕 〔 1 5〕 〔 1 6〕
[式 〔1 4〕 〜式 〔1 6〕 において、 は、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 およぴ式
〔4〕 から選択される基。 Q、 mおよび Rは式 〔1〕 と同意。 ]
3位及び 6位の一方がァミノカルボニル基であり、 他方がカルボキシル基であ る式 〔1〕 のァミノナフトール誘導体は、 上記のスキーム 2に示す方法により得 られるァミノカルボニルナフトール誘導体から、 以下に記載する方法により調製 することができる。
例えば 3位がアミノカルポニル基であり、 6位がカルボキシル基である式
〔1〕 のァミノカルボニルナフトール誘導体は、 以下のスキーム 3に示すように、
Y 2が式 〔3〕 で示される基である、 式 〔1 7〕 で表されるァミノカルボ二ルナ フトーノレ誘導体を、 水性媒体中でそのエステル基を水酸化ナトリウム、 水酸化力 リウムなどの塩基により加水分解し、 次いで生成物を、 塩酸、 硫酸、 硝酸などの 酸により酸析することにより調製することが出来る。 3位がカルボキシル基であ る式 〔1〕 のァミノ力ルポ二ルナフトール誘導体も同様に調製することができる。
〔スキーム 3〕
Figure imgf000014_0002
〔1 7〕 〔1 8〕 〔1 9〕
前記のスキーム 1、 スキーム 2およびスキーム 3の出発化合物である式 〔1 1〕 、 式 〔1 4〕 ぉょぴ式 〔1 7〕 で表される 2—ヒドロキシナフタレン一 3 , 6ージカルボン酸誘導体の調製方法は特に限定されないが、 例えば国際公開第 9 6 / 3 2 3 6 6号パンフレツト、 および国際公開第 0 1 8 7 8 5 9号パンフレ ットに記載の方法により調製することができる。
このようにして得られるァミノカルボ二ルナフトール誘導体は、 例えば、 脱水 反応により、 そのアミノカルボエル基をシァノ基へ変換してシァノナフトール誘 導体を導くことができる。 即ち、 本発明のァミノカルボニルナフトール誘導体は、 種々の新規な 2—ナフトール誘導体の合成のための中間体として有用である。 以下に、 式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体の製造方法を説明するが、 これは本発明を限定するものではない。
Rがアルキル基またはフエニルアルキル基であり、 Y 7および Υ 8 が共にシァ ノ基である本発明のシァノナフトール誘導体は、 式 〔2 0〕 で表されるナフトー ル誘導体から、 以下のスキーム 4に従い調製することができる ：
〔
Figure imgf000015_0001
〔2 0〕 〔2 1〕 〔2 2〕 〔2 3〕
[式 〔2 0〕 〜 〔2 3〕 で表される化合物において、
R， は、 炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく置換基を有していても よ 1/ヽアルキル基、 およぴフヱニルアルキル基からなる群から選択される基であ る ；
Qおよび mは式 〔1〕 と同意である] 。
具体的には式 〔2 0〕 で表されるィ匕合物のカルボキシル基を、 テトラヒドロフ ラン、 キシレン、 トルエンなどから選択される溶媒中で、 塩化チォ-ルなどと反 応させることにより、 クロ口カルボニル基に変換して式 〔2 1〕 で表される化合 物を得る。 次いで、 式 〔2 1〕 で表される化合物をアンモニアと反応させ、 式 · 〔2 2〕 で表されるァミノカルボ二ル基を有するナフトール誘導体を得る。 得ら れた式 〔2 2〕 で表されるナフトール誘導体を、 o—ジクロロベンゼン、 キシレ ン、 メシチレン、 ジェチルベンゼンなどから選択される溶媒中で、 5 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 8 0〜： 1 6 0 °Cにてォキシ塩ィ匕リン、 三塩化リン、 五酸化二リ ン、 五塩化リン、 塩化チォニル、 p—トルエンスルホユルクロリ ド、 ベンゼンス ルホニルクロリ ド、 N， N ' —ジシクロへキシルカルボジイミ ド、 シクロへキサ ンー 1， 2—ジカルボン酸無水物、 2—クロ口べンゾォキサゾリゥム塩などから 選択される脱水剤と反応させ、 ァミノカルボ二ル基をシァノ基に変換することに より、 式 〔23〕 で表されるシァノナフトール誘導体を得る。
脱水剤としては、 ォキシ塩ィ匕リンが特に好ましい。
Rがアルキル基またはフエニルアルキル基であり、 Y7または Υ8の何れか一 方のみがシァノ基であり、 他方が式 〔2〕 、 式 〔3〕 または式 〔4〕 で表される 基である、 本発明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体は、 式 〔24〕 または 〔28〕 で表されるナフトール誘導体から、 以下のスキーム 5またはスキ ーム 6に従い調製することが出来る：
〔スキーム 5〕
Figure imgf000016_0001
〔24〕 〔25〕 〔26〕 〔27〕
〔スキーム 6〕
Figure imgf000016_0002
8〕 〔29〕 〔30〕
[スキーム 5およびスキーム 6中の式 〔24〕 〜 〔3 1〕 で表される化合物にお いて、 . . .
R' は、 炭素原子数が 1〜20の分岐を有していてもよく置換基を有していても よいアルキル基、 およびフエニルアルキル基からなる群から選択される基であ る；
Y7、 Υ8は式 〔2〕 、 式 〔3〕 および式 〔4〕 から選択される基である；
Qおよび mは式 〔1〕 と同意である] 。
なお、 スキーム 4〜6において、 シァノナフトール誘導体の原料となる式 〔2
0〕 、 式 〔24〕 、 および式 〔28〕 で表されるナフトール誘導体は、 国際公開 第 96/3236 6号パンフレツ ト、 および国際公開第 0 1 87859号パン フレットに記載の方法により得ることができる。
Rが水素原子である、 本発明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体は、 上記スキーム 4〜6により得られる式 〔23〕 、 式 〔27〕 、 または式 〔3 1〕 で表されるシァノナフトール誘導体を、 塩ィ匕ァノレミニゥム、 臭化水素酸などと反 応させることにより得ることが出来る。
また Rがァシル基である、 本宪明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導 体は、 Rが水素原子である式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体を、 無水 酢酸、 無水プロピオン酸、 無水ピバル酸などから選択されるァシル化剤と反応さ せることにより得ることができる。
Rがアルカリ金属である、 本発明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導 体の塩は、 Rが水素原子である式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体を、 水酸化ナトリゥムなどのアル力リ金属水酸化物、 炭酸ナトリゥムなどのアル力リ 金属炭酸塩、 およびナトリウムメ トキシドなどのァノレ力リ金属アルコキシドなど の塩基性アル力リ金属化合物と反応させることにより得ることができる。
アルカリ金属としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウムが好ましく、 ナトリ ゥム、 カリウムが特に好ましい。
Y 7および Υ 8 の何れか一方にカルボキシル基を有する本発明の式.〔7〕 で表 されるシァノナフトール誘導体は、 Υ 7および Υ 8 の何れ力一方が式 〔3〕 で表 されるカルボン酸エステルである式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体を、 メタノール、 エタノーノレ、 イソプロパノール、 η —ブタノールなどのアルコール 類、 またはこれらのアルコール類の水溶液から選択される溶媒中で、 水酸化ナト - リゥムなどの塩基の存在下に加熱し加水分解した後に、 塩酸などにより酸析する ことにより得ることが出来る。
Υ 7および Υ 8 の何れかがカルボキシル基である場合には、 カルボキシル基は アルカリ金属塩を形成していてもよい。 アルカリ金属塩の調製方法おょぴ好まし いアルカリ金属の種類は式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体の Rと同様 である。
Υ 7および Υ 8 の何れ力一方にァミノカルボ二ル基を有する本発明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体は、 Υ 7および Υ 8 の何れ力一方がカルボキ シル基である式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体のカルボキシル基を、 カルボン酸クロリ ドとアンモニアの反応などの常法によって、 ァミノカルボニル 基へ変換することにより得ることが出来る。 Y 7およぴ丫8 の何れか一方に、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 およぴ式 〔4〕 から選 択される基を有する、 本発明の式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体は、 スキーム 5またはスキーム 6に示す方法によっても調製することが出来るが、 Υ 7および Υ 8 の何れか一方がカルボキシル基である式 〔7〕 で表されるシァノナ フトール誘導体のカルボキシル基を、 国際公開第 9 6 3 2 3 6 6号パンフレツ ト、 および国際公開第 0 1 / 8 7 8 5 9号パンフレツトに記載の方法に従い、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 およぴ式 〔4〕 で表される基に変換することによつても得る ことが出来る。
産業上の利用の可能性
本発明のァミノカルボニルナフトール誘導体は、 そのまま若しくは、 種々の有 機ィヒ合物の合成中間体として使用される。 また、 本発明のァミノカルボニルナフ トール誘導体から得られる種々のナフトール誘導体は、 特にァゾ化合物のカップ ラーとして、 耐候性などに優れた種々の色相のァゾ化合物の合成を可能にする。 また、 本発明のシァノナフトール誘導体は、 ァゾ色素およびジケトピロ口ピロ ールを含む染料およぴ顔料などの色材、 液晶材料およぴ液晶性ポリエステルなど の高分子材料などの合成原料として好適に利用される。
さらに、 本発明のシァノナフトール誘導体は、 3位および 6位の両方に置換基 を有する為、 多様な色相の色材の合成が可能であり、 特に染料および顔料な-どの 色材の合成原料として好適に用いられる。
以下、 実施例 1〜 1 9により本発明のァミノ力ルポ-ルナフトール誘導体の合 成を詳細に説明する。
実施例 1
Figure imgf000018_0001
Mol. Wt.: 245.2
3—ヒドロキシ一 2—メ トキシカルボニル一 7—ナフトェ酸 1 4 8 gをTH F 1 1 0 0 gに溶解し、 溶液に N , N—ジメチルホルムァミド 0 . 5 gおよび塩化チ ォニル 1 4 3 gを逐次添加し、 混合物を 5 0 °Cにて 2時間反応させた。 反応物か ら過剰の塩ィヒチォニルを留去し、 反応物に再ぴ THF 1100gを加えて溶液と した。 この溶液にアンモニアガスを添加しながら、 40°Cにて 2時間反応させた, 反応液を室温まで冷却後、 析出物をろ過し、 水およびメタノールで十分洗浄した 後、 乾燥して、 白色粉末である目的化合物 126gを得た 〔分解点： 203°C、 質量分析： mZz (-） 244〕 。
このィ匕合物の赤外吸収スぺク トル （KB r法） を図 1に示す
実施例 2〜実施例 18
実施例 1の 3—ヒドロキシ _ 2—メトキシカルボ二ルー 7—ナフトェ酸を表 1 に示すカルボン酸に代えることの他は、 実施例 1と同様にしてァミノカルボニル 化合物を合成した。 ただし、 塩化チォ-ルはカルボン酸当量が 2当量の場合、 2 倍量使用した。 合成したアミノカルボニル化合物の融点 ·分解点おょぴ質量分析 値を表 1に示す。 また、 これら化合物の赤外吸収スペク トル （KB r法） を図 2 〜図 18に示す。
表 1 (その 1)
Figure imgf000020_0001
表 1 (その 2)
Figure imgf000021_0001
表 1 (その 3)
Figure imgf000022_0001
200
21 表 1 (その 4)
Figure imgf000023_0002
実施例 1 9
Figure imgf000023_0001
Mol. Wt.: 245.2
実施例 4で得た 3—ァミノカルボ-ルー 2—メトキシー .6-nーブトキシカル ボ-ルナフタレン 1 8. 0 gをメタノール 50 gおよび水 20 gに懸濁し、 懸濁 液に水酸化ナトリウム 2. 5 gを添加し、 60 で 2時間反応させた。 反応液か ら不溶物を除去した後、 10%塩酸にて反応液の pHを pH2に調整し、 析出し た結晶をろ過した。 結晶を水で十分に洗浄した後、 乾燥して、 黄色粉末である-目 的化合物 1 2. 9 gを得た 〔融点： 246°C、 分解点： 286°C、 質量分析： m / z (一） 244〕 。 この化合物の赤外吸収スペクトル （KB r法） を図 1 9に 示す。
以下、 実施例 20〜 33により本発明のシァノナフトール誘導体の合成を詳細 に説明する。
実施例 20
2—メトキシー 3, 6—ジシァノナフタレンの合成
Figure imgf000024_0001
2—メ トキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸 7. 4 gをテトラヒドロフラ ン 75 gに懸濁し、 懸濁液に塩ィ匕チォニル 14. 3 gを添加した。 この混合物 を 45°Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩ィ匕チォ-ルを溶媒と共に留去した。 残 渣にテトラヒドロフラン 150 gを加えて溶解し、 45 °Cに加温した。 この溶液 にアンモニアガスを添加し、 1時間反応させた後、 析出した結晶を濾過した。 得 られた 2—メ トキシ _3, 6—ジァミノカルボュルナフタレン 6. 0 gを 1， 2 —ジク口口ベンゼン 120 gに懸濁し、 懸濁液にォキシ塩化リン 4. 1 gを添カロ した。 この混合物を 140°Cで 1時間反応させた後、 80°Cまで冷却した。 次い で混合物に水 150 gを加え十分に攪拌した。 析出した結晶を濾過し、 水および メタノールで洗浄した後、 乾燥して淡橙色粉末 3. 6 gを得た (分解点： 25 5°C) 。 この化合物の赤外吸収スペクトル （KB r法） を図 20に示す。
実施例 21
2— n—プトキシ一 3, 6—ジシァノナフタレンの合成
Figure imgf000024_0002
実施例 20の 2—メトキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸 7. 4 gを 2— n—ブトキシー 3, 6-ジカルボン酸 8. 6 gに代えることの他は、 実施例 20 と同様の手順に従い、 白色粉末 3. 1 gを得た （融点： 181°C、 分解点： 2 65°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル （KB r法） を図 21に示す。
実施例 22
2 _n—ォクチルォキシ一 3， 6ージシァノナフタレンの合成
Figure imgf000025_0001
式 [I I I]
実施例 20の 2—メ トキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸 7. 4 gを 2— n—ォクチルォキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸 10. 3 gに代えること の他は、 実施例 20と同様の手順に従い、 白色粉末 4. 4 gを得た （融点： 1 60°C、 分解点： 280°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル （KB r法） を 図 22に示す。
実施例 23
2— n—ドデシルォキシ一 3, 6—ジシァノナフタレンの合成
Figure imgf000025_0002
式 [ I V]
実施例 20の 2—メ トキシナフタレン _ 3, 6—ジカルボン酸 7. 4 gを 2— n一ドデシルォキシナフタレン一 3 , 6ージカルボン酸 12. 0 gに代えること の他は、 実施例 20と同様の手順に従い、 白色粉末 5. 8 gを得た （融点： 1 57°C、 分解点： 297°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺク小ル （KB r法） を 図 23に示す。
実施例 24
Figure imgf000025_0003
式 [V]
実施例 20で得た 2—メ トキシー 3， 6—ジシァノナフタレン 3. l gをベン ゼン 100 gに懸濁し、 懸濁液に塩化アルミニウム 10 gを添加した。 混合物を 75でで 2時間反応させた後、 50 °Cまで冷却した。 次レ、で混合物に水 50 gを 加え十分に攪拌した。 析出した結晶を濾過し、 メタノールで洗浄した後、 乾燥し て白色粉末 2. 5 gを得た （分解点： 290°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺク トル （KB r法） を図 24に示す。
実施例 25
2ーァセトキシ一 3, 6ージシァノナフタレンの合成
Figure imgf000026_0001
式 [VI]
実施例 24で得た 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジシァノナフタレン 1. O gを無 水酢酸 6 gと氷酢酸 4 gの混合液に懸濁し、 懸濁液に少量の N， N—ジメチルァ ミノピリジンを添加した。 混合物を 70 で 2時間反応させた後、 水 20 g中に ブローし、 析出した結晶を濾過した。 結晶を水おょぴメタノールで洗浄した後、 乾燥して淡橙色粉末 1. 0 gを得た （融点： 185。C、 分解点： 237°C) 。 この化合物の赤外吸収スペクトル （KB r法） を図 25に示す。
実施例 26
Figure imgf000026_0002
式 [V I I ] . ' ' 実施例 24で得た 2—ヒドロキシー 3 , 6—ジシァノナフタレン 1. 0 gをメ タノール 10 gに懸濁し、 懸濁液にメタノール中 28重量0 /0ナトリウムメトキシ ド溶液 1. O gを滴下した。 滴下終了後、 懸濁液はほぼ透明な溶液となった。 溶 液からわずかな不溶分を濾過して取り除き、 濾液を濃縮乾固して黄色粉末 1.
1 gを得た （分解点 500°C以上） 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル （KB r 法） を図 26に示す。
実施例 27
2—ベンジ^/ォキシ一 3, 6—ジシァノナフタレンの合成
Figure imgf000027_0001
2—ベンジルォキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸 4 . 8 gをテトラヒ ド 口フラン 5 0 gに懸濁し、 懸濁液に塩化チォニル 7 . 2 gを添加した。 混合物を 4 5 °Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩ィヒチォニルを溶媒と共に留去した。 残渣 にテトラヒドロフラン 5 0 gを加えて溶解し、 4 5 °Cに加温した。 この溶液にァ ンモニァガスを添加し、 1時間反応させて析出した結晶を濾過した。 このように して得た 2—ベンジルォキシー 3， 6—ジァミノ力ルポ二ルナフタレン 3 . 6 g を 1， 2—ジクロロベンゼン 6 0 gに懸濁し、 懸濁液にォキシ塩ィ匕リン 1 . 8 g を添カ卩した。 混合物を 1 4 0でで 3時間反応させた後、 8 0 °Cまで冷却した。 次 いで混合物に水 6 0 gを加えて十分に攪拌した後、 静置し分液して有機層を分離 した。 有機層にへキサン 1 0 0 gを加えて結晶を析出させ、 濾過した。 結晶をメ タノールで洗浄した後、 乾燥して淡黄色粉末 1 . 7 gを得た （分解点： 2 7 . 8 °C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル (K B r法) を図 2 7に示す。
実施例 2 8
2—メトキシー 3—シァノー 6—メ トキシカルボ二ルナフタレンの合成 -
Figure imgf000027_0002
式 [ I X]
2—ヒドロキシー 6—メ トキシカノレポニノレナフタレン一 3—カルボン酸 2 4 . 6 gをテトラヒドロフラン 3 0 0 gに懸濁して、 懸濁液に塩化チォニル 3 5 . 7 gを添加した。 混合物を 4 5。Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩化チォニルと共 に溶媒を留去した。 残渣にテトラヒドロフラン 3 0 0 gを加えて溶解し、 4 5 °C に加温した。 溶液にアンモニアガスを添加し、 1時間反応させて析出した結晶を 據過した。
このようにして得た 2—ヒドロキシー 3—ァミノカルボ二ルー 6—メ トキシカ ルボエルナフタレン 1 4 . 7 gを N， N—ジメチルホルムアミ ド 1 5 0 gに溶解 した。 溶液に、 50%水酸化力リゥム水溶液 8. 0 gとョゥ化メチル 11. 1 gを添加した。 混合物を室温で 1日反応させた後、 水 300 g中にブローして 析出した結晶を濾過、 乾燥した。
得られた 2—メ トキシー 3—ァミノ力ルポ二ルー 6—メ トキシカルボエルナフ タレン 7. 8 gを 1, 2—ジクロ口ベンゼン 80 gに懸濁して、 懸濁液にォキシ 塩化リン 2. 8 gを加えた。 混合物を 140 °Cで 2時間反応させた後、 80 °Cま で冷却した。 次いで混合物に水 80 gを加えて十分に攪拌した。 析出した結晶を 濾過し、 メタノールで洗浄した後、 乾燥して白色粉末 5. 8 gを得た （融点： 202°C、 分解点： 229°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル （KB r法） を図 28に示す。
実施例 29
2—メ トキシー 3—シァノナフタレン一 6—カルボン酸の合成
Figure imgf000028_0001
式 [X]
実施例 28で得た 2—メ トキシー 3—シァノー 6—メ トキシカルボ二ルナフタ レン 5. O gをメタノール 50 gに懸濁し、 懸濁液に 10 %水酸化ナトリウム水 溶液 25 gをカロえ、 65 °Cで 2時間反応させた。 その後、 混合物に塩酸水を添加 することによって、 中和および酸析を行って、 析出した結晶を濾過した。 水およ ぴメタノールで洗浄した後、 乾燥して白色粉末 4. 2 gを得た （分解点： 30 1。C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル (KB r法） を図 29に示す。
実施例 30
2_メ トキシ一 3—シァノー 6—ァミノ力ルポ-ルナフタレンの合成
Figure imgf000028_0002
式 [X I]
実施例 29で得た、 2—メ トキシー 3—シァノナフタレン一6—カルボン酸 5 gをテトラヒドロフラン 50 gに懸濁させ、 懸濁液に塩化チォニル 5. 2 gを添 加した。 混合物を 45°Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩ィヒチォニルを溶媒と共 に留去した。 残渣にテトラヒドロフラン 50 gを加えて溶解し、 45 °Cに加温し た。 溶液にアンモニアガスを添加し、 1時間反応させた。 その後、 析出した結晶 を濾過し、 水およびメタノールで洗浄した後、 乾燥して白色粉末 3.7 gを得た (分解点： 300°C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル （KB r法) を図 30 に示す。
実施例 31
2—メ トキシー 3，シァノ _ 6— （2—クロ口フエニノレゥレイドカノレポ二ノレ） ナフタレンの合成
Figure imgf000029_0001
式 [X I I]
2—メ トキシ一6— (2—クロ口フエ-ルゥレイド力ルポニル） ナフタレン一 3 _カルボン酸 4. 0 gをテトラヒドロフラン 80 gに懸濁し、 懸濁液に塩化チ ォニル 2. 4 gを添加した。 混合物を 45 °Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩ィ匕 チォニルを溶媒と共に留去した。 残渣にテトラヒドロフラン 80 gを加えて溶解 して 45°Cに加温した。 溶液にアンモニアガスを添加し、. 1時間反応させて、 析 出した結晶を濾過した。 このようにして得た 2—メトキシ一 3—ァミノカルボ二 ノレ一 6— （2—クロ口フエ二ノレウレイ ドカノレポ二ノレ） ナフタレン 2. 4 gを 1， 2—ジクロ口ベンゼン 60 gに懸濁し、 懸濁液にォキシ塩化リン 1. 1 gを添加 した。 混合物を 140°Cで 3時間反応させた後、 80°Cまで冷却した。 次いで混 合物に水 60 gを加えて十分に攪拌した。 析出した結晶を濾過し、 メタノールで 洗浄した後、 乾燥して白色結晶 1. 4 gを得た （分解点： 271°C) 。 この化 合物の赤外吸収スぺクトル （KB r法） を図 31に示す。
実施例 32-1
2—メ トキシー 3—シァノ一6— (ベンゾー 1， ， 3， 一チアゾ一ルー 2， 一 ィル） ナフタレンの合成 (1)
Figure imgf000030_0001
式 [X I I I]
2—メトキシ一 6— (ベンゾ一 1， ， 3' —チアゾ一ルー 2， 一ィル） ナフタ レン一3—カルボン酸 3. 4 gをテトラヒドロフラン 100 gに懸濁させ、 懸濁 液に塩化チォニル 2. 4 gを添加した。 混合物を 45 で 1時間反応させた後、 過剰な塩化チォニルを溶媒と共に留去した。 残渣にテトラヒドロフラン 80 gを 加えて溶解し、 45 °Cに加温した。 溶液にアンモニアガスを添加し、 1時間反応 させて、 析出した結晶を濾過した。 このようにして得た 2—メトキシ一 3—アミ ノカノレポニノレー 6— （ベンゾー1， ， 3， 一チアゾ一ノレ一 2， 一ィノレ） ナフタレ ン 2. 4 gを 1， 2—ジクロ口ベンゼン 60 gに懸濁し、 懸濁液にォキシ塩化リ ン 1. 1 gを添加した。 混合物を 140 °Cで 3時間反応させた後、 80 °Cまで冷 却した。 次いで混合物に水 60 gを加えて十分に攪拌した。 析出した結晶を濾過 し、 メタノールで洗浄した後、 乾燥して黄色粉末 2. O gを得た （融点： 22 0°C、 分解点： 340。C) 。 この化合物の赤外吸収スぺクトル (KB r法） を図 32に示す。
実施例.32— 2 ― ―
2—メ トキシ一 3—シァノー 6— （ベンゾ一 1， ， 3， 一チアゾールー 2' ― ィル) ナフタレンの合成 (2)
実施例 32-1で得た化合物は、 次の方法によつても合成できる。
実施例 29で得た、 2—メトキシ一 3—シァノナフタレン一 6—力ノレボン酸 1. 0 gおよび 2—ァミノベンゼンチオール 1. 0 gをスルホラン 25 gに懸濁し、 懸濁液に三塩化リン 0. 8 gを添加した。 混合物を 140 °Cで 2時間反応させた 後、 室温まで冷却した。 混合物にメタノール 50 gを加えた後、 濾過した。 得ら れた結晶を温水おょぴメタノールで洗浄した後、 乾燥して黄色粉末 1. 1 gを得 た。
実施例 33
2—メ トキシ一 3—フエニノレアミノカノレポニノレー 6—シァノナフタレンの合成
Figure imgf000031_0001
式 [X I V]
2—メ トキシ一 3—フエニルァミノカルボ二ルナフタレン一 6一力ルボン酸 4. 6 gをテトラヒドロフラン 45 gに懸濁させ、 懸濁液に塩化チォニル 3. 6 gを 添加した。 混合物を 45 °Cで 1時間反応させた後、 過剰な塩ィ匕チォニルを溶媒と 共に留去した。 残渣にテトラヒドロフラン 50 gを加えて溶解し、 45°Cに加温 した。 溶液にアンモニアガスを吹き込み、 1時間反応させた後、 析出した結晶を 濾過した。 このようにして得られた 2—メトキシー 3—フエニルァミノカルボ二 ル一 6—ァミノカルボ二ルナフタレン 3. 0 gを 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 40 gに懸濁し、 懸濁液にォキシ塩化リン 1. 0 gを添加した。 混合物を 140でで 1時間反応させた後、 80°Cまで冷却した。 混合物に水 50 gを加え十分に攪拌 した。 析出した結晶を濾過し、 水おょぴメタノールで洗浄した後、 乾燥して白色 粉末 1. 8 gを得た （融点： 201°C、 分解点： 319。C) 。 この化合物の赤 外吸収スぺク トル (KB r.法） を図 33に示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 〔1〕 で表されるァミノカルボニルナフトール誘導体
Figure imgf000032_0001
[式中、 および Y 2は独立に、 ァミノカルボニル基、 式 〔2〕 、 式 〔3〕 式 〔 4〕 およびカルボキシル基；
一 ( C O N H ) η— Χ ι 〔2〕
— C O— Ο— Χ 2 〔3〕
Figure imgf000032_0002
カらなる群から選択される基であり、 および Υ 2の少なくとも一方はァミノ 力ノレボニル基である；
ηは 1または 2の整数である；
は、 炭素原子数 1〜2 0の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよ く不飽和結合を有していてもよレ、s旨肪族基、 置換基を有していてもょレ、芳香族基、 および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基からなる群から 選択される基である；
X 2は、 炭素原子数 1〜 6の分岐を有していてもよく不飽和結合を有してレ、ても よい脂肪族基である；
Aは、 置換基を有していてもょレ、芳香族基または置換基を有してレ、てもよ 、共役 二重結合を有する複素環基である；
Zは、 一 O—、 一S―、 およぴー NH—からなる群から選択される基である； Qは、 分岐を有していてもよい炭素原子数 1〜 6のアルキル基、 分岐を有してい てもよい炭素原子数 1〜 6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 および二 トロソ基からなる群から選択される基である；
mは、 0〜 3の整数である；
Rは、 水素原子、 アルカリ金属、 炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよ く置換基を有していてもよいアルキル基、 炭素原子数が 2〜 2 0の分岐を有して いてもよく置換基を有していてもよいァシル基、 およびフエ -ルアルキル基から なる群から選択される基である] 。
2 . が、 炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく置換基を有していて もよいアルキル基、 およびフエニルアルキル基から選択される基である、 請求項 1記載のァミノカルボ-ルナフトール誘導体。
3 . 式 〔5〕 で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体のカルボキシ ル基を酸ハロゲンィ匕物に変換する工程、 および得られたナフトール誘導体の酸ノヽ 口ゲン化物とァンモユアとを反応させる工程を含む、 式 〔6〕 で表されるァミノ 力ルポ二ルナフトール誘導体の製造方法：
Figure imgf000033_0001
〔5〕
[式中 Y 3.およ.ぴ丫4は独立に.、. カルボキシル基、 請求項 1記載の式 〔2〕 式 〔3〕 、 および式 〔4〕 からなる群から選択される基であり、 Ύ 3および Υ 4の 少なくとも一方はカルボキシル基である； R、 Qおよび mは請求項 1記載の式 〔1〕 と同意である] ；
Figure imgf000033_0002
〔6〕
[式中 Υ 5および Υ 6は独立に、 ァミノカルボニル基、 請求項 1記載の式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 およぴ式 〔4〕 からなる群から選択される基であり、 Υ 5およぴ丫6 の少なくとも一方はァミノカルボニル基である； R、 Qおよび mは上記と同意で ある] 。
4 . 式 〔7〕 で表されるシァノナフトール誘導体およびその塩類：
Figure imgf000034_0001
〔7〕
[式中、 Y 7およぴ丫8 は独立に、 シァノ基、 請求項 1記載の式 〔2〕 、 式 〔3〕 、 式 〔4〕 、 カルボキシル基およびアミノカルボニル基からなる群から選 択される基であり、 Υ 7および Υ 8 の少なくとも一方はシァノ基である.；
Q、 Rおよび mは請求項 1記載の式 〔1〕 と同意である] 。
5 . 式 〔8〕 で表されるシァノナフトーノレ誘導体およびその塩類：
Figure imgf000034_0002
〔8〕
[式中、 Y 9はシァノ基、 請求項 1記載の式 〔2〕 、式-〔3〕.、 式 〔-4〕 、 力-ル. ボキシル基おょぴァミノカルボニル基からなる群から選択される基である； R、 Qおよび mは請求項 1記載の式 〔1〕 と同意である] 。
6 . 式 〔9〕 で表されるカルボキシル基を有するナフトール誘導体の力ルボキ シル基をァミノカルボニル基に変換する工程、 および得られたァミノカルボニル 基を有するナフトール誘導体を脱水剤と反応させる工程を含む、 式 〔1 0〕 で表 されるシァノナフトール誘導体の製造方法：
Figure imgf000035_0001
〔9〕
[式中、 Y7 ， および Υ8 ， は独立に、 カルボキシル基、 請求項 1記載の式 〔2〕 、 式 〔3〕 および式 〔4〕 力 らなる群から選択される基であり、 Υ7 ' お ょぴ Υ8 ' の少なくとも一方はカルボキシル基である；
R， は炭素原子数が:！〜 20の分岐を有していてもよく置換基を有していてもよ いアルキル基、 およびフエニルアルキル基から選択される基である；
Qおよび mは請求項 1記載の式 〔1〕 と同意である] 。
Figure imgf000035_0002
〔10〕
[式中、 Υ9 ， および 。 ， は独立に、 シァノ基、 請求項 1記載の式 〔2〕 、 式 〔3〕 および式 〔4〕 からなる群から選択される基であり、 Y9 ' および Υ1 。 ' の少なくとも一方はシァノ基である；
R' 、 Qおよび mは上記と同意である] 。
7. 脱水剤がォキシ塩ィ匕リンである、 請求項 6記載のシァノナフトール誘導体の 製造方法。
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