KR20060041266A - 아미노카르보닐나프톨 유도체 및 시아노나프톨 유도체그리고 그들의 제조방법 - Google Patents

아미노카르보닐나프톨 유도체 및 시아노나프톨 유도체그리고 그들의 제조방법 Download PDF

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KR20060041266A
KR20060041266A KR1020067001504A KR20067001504A KR20060041266A KR 20060041266 A KR20060041266 A KR 20060041266A KR 1020067001504 A KR1020067001504 A KR 1020067001504A KR 20067001504 A KR20067001504 A KR 20067001504A KR 20060041266 A KR20060041266 A KR 20060041266A
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류조 우에노
마사야 기타야마
히로유키 와카모리
미와 니시아키
가츠노리 다니카와
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가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
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Abstract

하기 식 〔1〕 로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체 및 그 제조방법을 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00043
[식 중, Y1 및 Y2 는 아미노카르보닐기, 카르복실기, 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식〔4〕,
Figure 112006004864888-PCT00044
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 아미노카르보닐기이다].
또한, 하기 식〔7〕로 표현되는 신규 시아노나프톨 유도체 및 그 염류 그리고 그들의 제조방법을 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00045
[식 중 Y7 및 Y8 은 독립적으로, 시아노기, 식〔2〕, 식〔3〕, 식 [4〕, 카르복실기 및 아미노카르보닐기;
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y7 및 Y8 의 적어도 일방이 시아노기이다].
아미노카르보닐나프톨 유도체, 시아노나프톨 유도체

Description

아미노카르보닐나프톨 유도체 및 시아노나프톨 유도체 그리고 그들의 제조방법{AMINOCARBONYL NAPHTHOL DERIVATIVE, CYANONAPHTHOL DERIVATIVE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 신규 시아노나프톨 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 아미노카르보닐나프톨 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 그 아미노카르보닐나프톨 유도체는 그 시아노나프톨 유도체의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
2-나프톨 유도체는 공액 폴리엔계를 형성하여 전자대에 흡수를 갖는 축합 방향족 화합물 중에서 가장 저렴한 화합물 중 하나이고, 합성용 원료로서 이용하기 쉽다. 따라서, 예를 들어, 염료·안료 등의 색재, 감광 재료, 액정성 폴리에스테르 등의 고분자 재료 등의 여러 특징 있는 재료의 합성 원료로서 사용되어 왔다.
특히, 시아노기를 갖는 나프톨 유도체는 액정 재료, 염료·안료 등의 색재(色材), 의약품 등의 생리 활성 물질 등의 합성 원료로서 유용한 물질이다. 여러 시아노기를 갖는 2-나프톨 유도체, 예를 들어, 나프탈렌고리 상의 6위치에 시아노기를 갖는 6-시아노-2-나프톨의 유도체 (일본 공개특허공보 소59-106473호 및 일본 공개특허공보 소63-174963호) 및 3위치에 시아노기를 갖는 3-시아노-2-나프톨의 유도체 (일본 공개특허공보 소63-174963호) 등이 알려져 있다.
그러나, 2-나프톨의 3위치와 6위치의 양방에 치환기를 갖는 시아노나프톨 유도체는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 본 발명자들은 2-나프톨 유도체 중에서도 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산의 유도체가, 아조 화합물 합성용의 커플러로서 사용된 경우에, 여러 색상 및 광학 특성을 나타내는 아조 화합물이 얻어지는 점에서 특히 유용하다는 것을 발견하였다 (일본 특허 제3224397호, 일본 특허 제3228516호, 일본 특허 제3393869호, 일본 특허 제3393870호, 국제공개 제00/23525호 팜플렛 및 국제공개 제01/87859호 팜플렛).
아조 화합물용 커플러 성분으로서, 그리고 또 2-나프톨의 3위치와 6위치의 양방에 치환기를 갖는 시아노나프톨 유도체를 합성하기 위해서, 새로운 종류의 치환기를 갖는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산의 유도체가 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 신규 시아노나프톨 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 여러 화합물, 특히 상기 시아노나프톨 유도체의 합성용 중간체로서 유용한, 아미노카르보닐기를 갖는 신규 나프톨 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 식 〔1〕 로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체를 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00001
[식 중, Y1 및 Y2 는 독립적으로, 아미노카르보닐기, 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕 및 카르복실기;
Figure 112006004864888-PCT00002
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 아미노카르보닐기이다;
n 은 1 또는 2 의 정수이다;
X1 은 탄소원자수 1 ~ 20 의 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되고 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 지방족기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
X2 는 탄소원자수 1 ~ 6 의 분지를 갖고 있어도 되고 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 지방족기이다;
A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기이다;
Z 는 -O-, -S-, 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
Q 는 분지를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 분지를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
m 은 0 ~ 3 의 정수이다;
R 은 수소원자, 알칼리금속, 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 탄소원자수가 2 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다].
식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체 중에서도, R 이, 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기에서 선택되는 기인 화합물이 여러 화합물의 합성 중간체로서 바람직하다. 이러한 아미노카르보닐나프톨 유도체는 이하에 설명하는 시아노나프톨 유도체의 합성을 위한 중간체로서 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 식〔5〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체의 카르복실기를 산할로겐화물로 변환하는 공정, 및 얻어진 나프톨 유도체의 산할로겐화물과 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 식〔6〕으로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00003
[식 중 Y3 및 Y4 는 독립적으로, 카르복실기, 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식 [4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y3 및 Y4 의 적어도 일방은 카르복실기이다; R, Q 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다];
Figure 112006004864888-PCT00004
[식 중 Y5 및 Y6 은 독립적으로, 아미노카르보닐기, 식〔2〕,식〔3〕, 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y5 및 Y6 의 적어도 일방은 아미노카르보닐기이다; R, Q 및 m 은 상기와 동일한 의미이다].
또한 본 발명은 상기 아미노카르보닐나프톨 유도체를 중간체로서 사용함으로써 합성될 수 있는, 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체 및 그 염류를 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00005
[식 중, Y7 및 Y8 은 독립적으로, 시아노기, 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕, 카르복실기 및 아미노카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y7 및 Y8 의 적어도 일방은 시아노기이다;
Q, R 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다].
본 발명은 또, 식〔8〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체 및 그 염류를 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00006
[식 중, Y9 는 시아노기, 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕, 카르복실기 및 아미노카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다; R, Q 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다].
또한 본 발명은 식〔9〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체의 카르복실기를 아미노카르보닐기로 변환하는 공정, 및 얻어진 아미노카르보닐기를 갖는 나프톨 유도체를 탈수제와 반응시키는 공정을 포함하는, 식〔10〕으로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112006004864888-PCT00007
[식 중, Y7' 및 Y8' 는 독립적으로, 카르복실기, 식〔2〕, 식〔3〕 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y7' 및 Y8' 의 적어도 일방은 카르복실기이다;
R' 는 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기에서 선택되는 기이다;
Q 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다].
Figure 112006004864888-PCT00008
[식 중, Y9' 및 Y10' 는 독립적으로, 시아노기, 식〔2〕, 식〔3〕 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y9' 및 Y10' 의 적어도 일방은 시아노기이다;
R', Q 및 m 은 상기와 동일한 의미이다].
본 발명의 시아노나프톨 유도체의 제조방법에 있어서 사용되는 탈수제는 바람직하게는 옥시염화인이다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 4 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 5 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 6 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 7 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 8 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 9 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 10 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 11 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12 는 실시예 12 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13 은 실시예 13 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14 는 실시예 14 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15 는 실시예 15 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16 은 실시예 16 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17 은 실시예 17 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18 은 실시예 18 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19 는 실시예 19 에서 얻은 아미노카르보닐 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20 은 식 [I] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21 은 식 [II] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22 는 식 [III] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23 은 식 [IV] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24 는 식 [V] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25 는 식 [VI] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26 은 식 [VII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27 은 식 [VIII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28 은 식 [IX] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29 는 식 [X] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 30 은 식 [XI] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31 은 식 [XII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 32 는 식 [XIII] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 33 은 식 [XIV] 의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「방향족기」란 6원자의 단고리 또는 축합고리로서, 축합고리의 고리수 4 까지의 방향족기를 의미한다.
「공액 2중결합을 갖는 복소환기」란 1 이상의 N, S 및 O 로 이루어지는 군 에서 선택되는 헤테로원자를 함유하고, 공액 2중결합을 갖는 5원자 내지 6원자의 단고리 또는 축합고리인 복소환기를 의미한다. 축합고리를 형성하는 경우에는 고리수 6까지의 것으로 한다.
본 발명의 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체 및 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체에 있어서, Y1, Y2, Y7 또는 Y8 이 식〔2〕로 표현되는 기인 경우의 Y1, Y2, Y7 또는 Y8 의 예로서는 알킬아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들의 기에 포함되는 방향족기 및 지방족기는 추가로 할로겐원자, 할로겐화 C1 -6 알킬기, 니트로기, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기, 및 시아노기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식〔2〕중, X1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인 경우의 X1 의 예로서는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라퀴논고리 등을 들 수 있다. X1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기인 경우의 X1 의 예로서는 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아졸, 테트라졸, 인돌, 1H-인다졸, 퓨린, 4H-퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 벤조푸란 등을 들 수 있다.
X1 상의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐화 C1 -6 알킬, 니트로기, C1 -6 알킬 기, C1 -6 알콕시기 (예를 들어 메톡시기), 시아노기, 페녹시기, 피리미딜아미노기, 벤조일아미노기, 술폰산기, 에스테르화된 카르복실기 (예를 들어 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기), 아미드화된 카르복실기 (예를 들어 페닐아미노카르보닐기), 알킬아미노술포닐기, 및 아릴기를 갖는 경우가 있는 C2 -6 알케닐기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기는 알칼리금속과의 염의 형태이어도 된다.
X1 상의 치환기가 방향족기를 포함하는 경우에는 그 고리형에 추가로 1개 이상의 별도의 치환기, 예를 들어, 할로겐원자, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기, 페닐기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다.
Y1, Y2, Y7 또는 Y8 이 식〔3〕으로 표현되는 기인 경우의 Y1, Y2, Y7 또는 Y8 의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, iso-프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Y1, Y2, Y7 또는 Y8 이 식〔4〕로 표현되는 기인 경우의 Y1, Y2, Y7 또는 Y8 의 예로서는 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 상기 식〔4〕중의 고리 A 를 형성하는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기의 예로서는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라퀴논고리 등을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기의 예로서는 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리 아졸, 테트라졸, 인돌, 1H-인다졸, 퓨린, 4H-퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 벤조푸란 등을 들 수 있다.
식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체 및 식〔7〕및 식〔8〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체의 R 의 예로서는, 수소원자, 알칼리금속 (예를 들어 나트륨, 칼륨), 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기, n-옥틸기, n-헥사데실기) 및 아실기 (예를 들어 아세틸기), 및 페닐알킬기 (예를 들어 벤질기) 등을 들 수 있다.
특히, 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체에 있어서, R 이 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기에서 선택되는 기인 화합물이, 본 발명의 시아노나프톨 유도체의 합성을 위한 중간체로서 바람직하다.
이하, 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체의 제조방법을 설명하겠지만, 이것은 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
Y1 및 Y2 의 양방이 카르복실기가 아닌 식〔1〕의 화합물의 바람직한 합성 방법은 식〔5〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체의 카르복실기를, 산할로겐화물로 변환하는 공정, 및 얻어진 나프톨 유도체의 산할로겐화물을 암모니아와 반응시키는 공정을 포함한다.
또한, Y1 및 Y2 의 일방이 아미노카르보닐기이고 타방이 카르복실기인 식〔1〕의 화합물의 바람직한 합성 방법은 Y1 및 Y2 의 일방이 아미노카르보닐기이고 타방이 식〔3〕으로 표현되는 에스테르기인 식〔1〕의 아미노카르보닐나프톨 유도체를, 수성 매체 속에서 에스테르기를 염기에 의해 가수분해하는 공정, 및 생성물을 산석(酸析)하는 공정을 포함한다.
상기 산할로겐화 반응에 사용되는 산할로겐화제로서는 염화티오닐, 브롬화티오닐, 염화옥살릴 등을 들 수 있다. 또한, 산할로겐화 반응에 사용하는 용매로서는 자일렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
식〔5〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체와 산할로겐화제의 반응 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 30 ~ 50℃ 가 특히 바람직하다.
산할로겐화물과 암모니아의 반응은 산할로겐화 반응 완료 후에, 용매 및 과잉의 산할로겐화제를 감압 증류 제거 등에 의해서 제거하여, 산할로겐화물을 단리하고, 산할로겐화 반응에 사용한 용매와 동일한 용매 속에서, 산할로겐화물과 암모니아를 반응시키면 된다. 또는 산할로겐화 반응 후에 과잉의 산할로겐화제를 제거한 후에, 직접 산할로겐화물과 암모니아를 반응시켜도 된다.
식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체에 있어서, R 이 알킬기, 아실기, 페닐알킬기인 화합물은, R 이 수소원자인 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체의 수산기를 공지된 방법에 따라서 알킬화, 아실화, 또는 페닐알킬화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체에 있어서, R 이 알칼리금속인 화합물은, R 이 수소원자인 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체를 저급알코올 등의 유기 용매에 용해하여, 나트륨메톡사이드, 칼륨부톡사이드, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 염기성 알칼리금속 화합물로 처리함으로써 얻을 수 있다.
이하에 의해 구체적으로, 식〔1〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체의 합성 방법을 설명한다.
3위치 및 6위치가 함께 아미노카르보닐기인 식〔1〕의 아미노카르보닐나프톨 유도체는 스킴 1 에 나타내는 바와 같이, 식〔11〕로 표현되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체와 염화티오닐을 반응시켜, 카르복실산염화물인 식〔12〕로 표현되는 화합물을 얻고, 이어서 카르복실산염화물과 암모니아를 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
〔스킴 1〕
Figure 112006004864888-PCT00009
[식〔11〕, 식〔12〕 및 식〔13〕에 있어서, Q, m, 및 R 은 식〔1〕과 동일한 의미.]
또한, 3위치 및 6위치의 일방만이 아미노카르보닐기이고, 타방의 기가 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 아미노카르보닐나프 톨 유도체, 예를 들어 6위치만이 아미노카르보닐기인 아미노카르보닐나프톨 유도체는 스킴 2 에 따라서 조제할 수 있다. 즉, 6위치가 아미노카르보닐기인 식〔1〕의 화합물은 식〔14〕로 표현되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체와 염화티오닐을 반응시켜, 카르복실산염화물인 식〔15〕로 표현되는 화합물을 얻고, 이어서 카르복실산염화물과 암모니아를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 3위치만이 아미노카르보닐기인 식〔1〕의 화합물도 동일하게 조제할 수 있다.
〔스킴 2〕
Figure 112006004864888-PCT00010
[식〔14〕 ~ 식〔16〕에 있어서, Y1 은 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식〔4〕에서 선택되는 기. Q, m 및 R 은 식〔1〕과 동일한 의미.]
3위치 및 6위치의 일방이 아미노카르보닐기이고, 타방이 카르복실기인 식〔1〕의 아미노나프톨 유도체는 상기 스킴 2 에 나타내는 방법에 의해 얻어지는 아미노카르보닐나프톨 유도체로부터, 이하에 기재하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
예를 들어 3위치가 아미노카르보닐기이고, 6위치가 카르복실기인 식〔1〕의 아미노카르보닐나프톨 유도체는 이하의 스킴 3 에 나타내는 바와 같이, Y2 가 식〔3〕으로 표현되는 기인, 식〔17〕로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체를, 수성 매체 속에서 그 에스테르기를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기에 의해 가수분 해하고, 이어서 생성물을, 염산, 황산, 질산 등의 산에 의해 산석함으로써 조제할 수 있다. 3위치가 카르복실기인 식〔1〕의 아미노카르보닐나프톨 유도체도 동일하게 조제할 수 있다.
〔스킴 3〕
Figure 112006004864888-PCT00011
상기 스킴 1, 스킴 2 및 스킴 3 의 출발 화합물인 식〔11〕, 식〔14〕및 식〔17〕로 표현되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제공개 제96/32366호 팜플렛, 및 국제공개 제01/87859호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 아미노카르보닐나프톨 유도체는 예를 들어, 탈수 반응에 의해, 그 아미노카르보닐기를 시아노기로 변환하여 시아노나프톨 유도체를 유도할 수 있다. 즉, 본 발명의 아미노카르보닐나프톨 유도체는 여러 신규 2-나프톨 유도체의 합성을 위한 중간체로서 유용하다.
이하에, 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 제조방법을 설명하겠지만, 이는 본 발명을 한정하지 않는다.
R 이 알킬기 또는 페닐알킬기이고, Y7 및 Y8 이 모두 시아노기인 본 발명의 시아노나프톨 유도체는 식〔20〕으로 표현되는 나프톨 유도체로부터, 이하의 스킴 4 에 따라서 조제할 수 있다:
〔스킴 4〕
Figure 112006004864888-PCT00012
식〔20〕 ~ 〔23〕으로 표현되는 화합물에 있어서,
R' 는 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
Q 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다].
구체적으로는 식〔20〕으로 표현되는 화합물의 카르복실기를, 테트라히드로푸란, 자일렌, 톨루엔 등에서 선택되는 용매 속에서, 염화티오닐 등과 반응시킴으로써, 클로로카르보닐기로 변환하여 식〔21〕로 표현되는 화합물을 얻는다. 이어서, 식〔21〕로 표현되는 화합물을 암모니아와 반응시켜, 식〔22〕로 표현되는 아미노카르보닐기를 갖는 나프톨 유도체를 얻는다. 얻어진 식〔22〕로 표현되는 나프톨 유도체를, o-디클로로벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠 등에서 선택되는 용매 속에서, 50 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 160℃ 에서 옥시염화인, 3염화인, 5산화2인, 5염화인, 염화티오닐, p-톨루엔술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, 2-클로로벤조옥사졸륨염 등에서 선택되는 탈수제와 반응시켜, 아미노카르보닐기를 시아노기로 변환함으로써, 식〔23〕으로 표현되는 시아노나프톨 유도체를 얻는다.
탈수제로서는 옥시염화인이 특히 바람직하다.
R 이 알킬기 또는 페닐알킬기이고, Y7 또는 Y8 중 어느 일방만이 시아노기이고, 타방이 식〔2〕,식〔3〕또는 식〔4〕로 표현되는 기인, 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는 식〔24〕또는〔28〕로 표현되는 나프톨 유도체로부터, 이하의 스킴 5 또는 스킴 6 에 따라서 조제할 수 있다:
〔스킴 5〕
Figure 112006004864888-PCT00013
〔스킴 6〕
Figure 112006004864888-PCT00014
[스킴 5 및 스킴 6 중의 식〔24〕 ~ 〔31〕로 표현되는 화합물에 있어서,
R' 는 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
Y7, Y8 은 식〔2〕, 식〔3〕 및 식〔4〕에서 선택되는 기이다;
Q 및 m 은 식〔1〕과 동일한 의미이다].
또, 스킴 4 ~ 6 에 있어서, 시아노나프톨 유도체의 원료가 되는 식〔20〕, 식[24〕, 및 식〔28〕로 표현되는 나프톨 유도체는 국제공개 제96/32366호 팜플렛, 및 국제공개 제01/87859호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
R 이 수소원자인, 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는 상기 스킴 4 ~ 6 에 의해 얻어지는 식〔23〕, 식〔27〕, 또는 식〔31〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체를, 염화알루미늄, 브롬화수소산 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 R 이 아실기인, 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는 R 이 수소원자인 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체를, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수피발산 등에서 선택되는 아실화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
R 이 알칼리 금속인, 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 염은 R 이 수소원자인 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체를, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물, 탄산나트륨 등의 알칼리금속탄산염, 및 나트륨메톡사이드 등의 알칼리금속알콕사이드 등의 염기성 알칼리금속 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알칼리금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬이 바람직하고, 나트륨, 칼륨이 특히 바람직하다.
Y7 및 Y8 의 어느 일방에 카르복실기를 갖는 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는 Y7 및 Y8 의 어느 일방이 식〔3〕으로 표현되는 카르복실산 에스테르인 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체를, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 등의 알코올류, 또는 이들의 알코올류의 수용액에서 선택되는 용매 속에서, 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에 가열하여 가수분해한 후에, 염산 등에 의해 산석함으로써 얻을 수 있다.
Y7 및 Y8 의 어느 하나가 카르복실기인 경우에는, 카르복실기는 알칼리금속염을 형성해도 된다. 알칼리금속염의 조제 방법 및 바람직한 알칼리금속의 종류는 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 R 과 동일하다.
Y7 및 Y8 의 어느 일방에 아미노카르보닐기를 갖는 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는, Y7 및 Y8 의 어느 일방이 카르복실기인 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 카르복실기를, 카르복실산클로라이드와 암모니아의 반응 등의 통상적인 방법에 의해서, 아미노카르보닐기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
Y7 및 Y8 의 어느 일방에, 식〔2〕,식〔3〕, 및 식〔4〕에서 선택되는 기를 갖는, 본 발명의 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체는 스킴 5 또는 스킴 6 에 나타내는 방법에 의해서도 조제할 수 있지만, Y7 및 Y8 의 어느 일방이 카르복실기인 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 카르복실기를, 국제공개 제96/32366호 팜플렛, 및 국제공개 제01/87859호 팜플렛에 기재된 방법에 따라서, 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식〔4〕로 표현되는 기로 변환함으로써도 얻을 수 있다.
본 발명의 아미노카르보닐나프톨 유도체는 그대로 또는 여러 유기 화합물의 합성 중간체로서 사용된다. 또한, 본 발명의 아미노카르보닐나프톨 유도체로부터 얻어지는 여러 나프톨 유도체는 특히 아조 화합물의 커플러로서, 내후성 등이 우수한 여러 색상의 아조 화합물의 합성을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 시아노나프톨 유도체는 아조 색소 및 디케토피롤로피롤을 함유하는 염료 및 안료 등의 색재, 액정 재료 및 액정성 폴리에스테르 등의 고분자 재료 등의 합성 원료로서 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 시아노나프톨 유도체는 3위치 및 6위치의 양방에 치환기를 갖기 때문에, 다양한 색상의 색재의 합성이 가능하고, 특히 염료 및 안료 등의 색재의 합성 원료로서 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예 1 ~ 19 에 의해 본 발명의 아미노카르보닐나프톨 유도체의 합성을 상세히 설명한다.
실시예 1
Figure 112006004864888-PCT00015
3-히드록시-2-메톡시카르보닐-7-나트토에산 148g 을 THF 1100g 에 용해하고, 용액에 N,N-디메틸포름아미드 0.5g 및 염화티오닐 143g 을 순차 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 2시간 반응시켰다. 반응물로부터 과잉의 염화티오닐을 증류 제거하고, 반응물에 다시 THF 1100g 을 첨가하여 용액으로 하였다. 이 용액에 암모니아 가스를 첨가하면서, 40℃ 에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 석출물을 여과하여, 물 및 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조시켜, 백색 분말인 목적 화합물 126g 을 얻었다 〔분해점: 203℃, 질량 분석: m/z (-) 244〕.
이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 1 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 실시예 18
실시예 1 의 3-히드록시-2-메톡시카르보닐-7-나프토산을 표 1 에 나타내는 카르복실산으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아미노카르보닐 화합물을 합성하였다. 단, 염화티오닐은 카르복실산 당량이 2당량인 경우, 2배량 사용하였다. 합성한 아미노카르보닐 화합물의 융점·분해점 및 질량 분석치를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이들 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 2 ~ 도 18 에 나타낸다.
Figure 112006004864888-PCT00016
Figure 112006004864888-PCT00017
Figure 112006004864888-PCT00018
Figure 112006004864888-PCT00019
실시예 19
Figure 112006004864888-PCT00020
실시예 4 에서 얻은 3-아미노카르보닐-2-메톡시-6-n-부톡시카르보닐나프탈렌 18.0g 을 메탄올 50g 및 물 20g 에 현탁하고, 현탁액에 수산화나트륨 2.5g 을 첨가하여, 60℃ 에서 2시간 반응시켰다. 반응액으로부터 불용물을 제거한 후, 10% 염산에 의해 반응액의 pH 를 pH2 로 조정하고, 석출된 결정을 여과하였다. 결정을 물로 충분히 세정한 후, 건조시켜, 황색 분말인 목적 화합물 12.9g 을 얻었다 〔융점: 246℃, 분해점: 286℃, 질량 분석: m/z (-) 244〕. 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 19 에 나타낸다.
이하, 실시예 20 ~ 33 에 의해 본 발명의 시아노나프톨 유도체의 합성을 상세히 설명한다.
실시예 20
2-메톡시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00021
2-메톡시나프탈렌-3,6-디카르복실산 7.4g 을 테트라히드로푸란 75g 에 현탁하고, 현탁액에 염화티오닐 14.3g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 150g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 이 용액에 암모니아 가스를 첨가하여, 1시간 반응시킨 후, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 2-메톡시-3,6-디아미노카르보닐나프탈렌 6.0g 을 1,2-디클로로벤젠 120g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 4.1g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 140℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 150g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 물 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 옅은 오렌지색 분말 3.6g 을 얻었다 (분해점: 255℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 20 에 나타낸다.
실시예 21
2-n-부톡시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00022
실시예 20 의 2-메톡시나프탈렌-3,6-디카르복실산 7.4g 을 2-n-부톡시-3,6-디카르복실산 8.6g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 수순에 따라서, 백색 분말 3.1g 을 얻었다 (융점: 181℃, 분해점: 265℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 21 에 나타낸다.
실시예 22
2-n-옥틸옥시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00023
실시예 20 의 2-메톡시나프탈렌-3,6-디카르복실산 7.4g 을 2-n-옥틸옥시나프탈렌-3,6-디카르복실산 10.3g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 수순에 따라서, 백색 분말 4.4g 을 얻었다 (융점: 160℃, 분해점: 280℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 22 에 나타낸다.
실시예 23
2-n-도데실옥시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00024
실시예 20 의 2-메톡시나프탈렌-3,6-디카르복실산 7.4g 을 2-n-도데실옥시나프탈렌-3,6-디카르복실산 12.0g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 수순에 따라서, 백색 분말 5.8g 을 얻었다 (융점: 157℃, 분해점: 297℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 23 에 나타낸다.
실시예 24
2-히드록시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00025
실시예 20 에서 얻은 2-메톡시-3,6-디시아노나프탈렌 3.1g 을 벤젠 100g 에 현탁하고, 현탁액에 염화알루미늄 10g 을 첨가하였다. 혼합물을 75℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 50℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 50g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 분말 2.5g 을 얻었다 (분해점: 290℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 24 에 나타낸다.
실시예 25
2-아세톡시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00026
실시예 24 에서 얻은 2-히드록시-3,6-디시아노나프탈렌 1.0g 을 무수아세트산 6g 과 빙초산 4g 의 혼합액에 현탁하고, 현탁액에 소량의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 혼합물을 70℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 물 20g 중에 블로우하고, 석출된 결정을 여과하였다. 결정을 물 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 옅은 오렌지색 분말 1.0g 을 얻었다 (융점: 185℃, 분해점: 237℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 25 에 나타낸다.
실시예 26
2-히드록시-3,6-디시아노나프탈렌나트륨염의 합성
Figure 112006004864888-PCT00027
실시예 24 에서 얻은 2-히드록시-3,6-디시아노나프탈렌 1.0g 을 메탄올 10g 에 현탁하고, 현탁액에 메탄올 중 28중량% 나트륨메톡사이드 용액 1.0g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 현탁액은 거의 투명한 용액이 되었다. 용액으로부터 약간의 불용분을 여과하여 제거하고, 여과액을 농축 건고시켜 황색 분말 1.1g 을 얻었다 (분해점 500℃ 이상). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 26 에 나타낸다.
실시예 27
2-벤질옥시-3,6-디시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00028
2-벤질옥시나프탈렌-3,6-디카르복실산 4.8g 을 테트라히드로푸란 50g 에 현탁하고, 현탁액에 염화티오닐 7.2g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 50g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 이 용액에 암모니아 가스를 첨가하고, 1시간 반응시켜 석출된 결정을 여과하였다. 이렇게 하여 얻은 2-벤질옥시-3,6-디아미노카르보닐나프탈렌 3.6g 을 1,2-디클로로벤젠 60g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 1.8g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 3시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 60g 을 첨가하여 충분히 교반한 후, 정치하고 분액하여 유기층을 분리하였다. 유기층에 헥산 100g 을 첨가하여 결정을 석출시키고 여과하였다. 결정을 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 담황색 분말 1.7g 을 얻었다 (분해점: 278℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 27 에 나타낸다.
실시예 28
2-메톡시-3-시아노-6-메톡시카르보닐나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00029
2-히드록시-6-메톡시카르보닐나프탈렌-3-카르복실산 24.6g 을 테트라히드로푸란 300g 에 현탁하고, 현탁액에 염화티오닐 35.7g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐과 함께 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 300g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 용액에 암모니아 가스를 첨가하여, 1시간 반응시켜 석출된 결정을 여과하였다.
이렇게 하여 얻은 2-히드록시-3-아미노카르보닐-6-메톡시카르보닐나프탈렌 14.7g 을 N,N-디메틸포름아미드 150g 에 용해하였다. 용액에, 50% 수산화칼륨 수용액 8.0g 과 요오드화메틸 11.1g 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1일 반응시킨 후, 물 300g 중에 블로우하여 석출된 결정을 여과, 건조시켰다.
얻어진 2-메톡시-3-아미노카르보닐-6-메톡시카르보닐나프탈렌 7.8g 을 1,2-디클로로벤젠 80g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 2.8g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 80g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 분말 5.8g 을 얻었다 (융점: 202℃, 분해점: 229℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 28 에 나타낸다.
실시예 29
2-메톡시-3-시아노나프탈렌-6-카르복실산의 합성
Figure 112006004864888-PCT00030
실시예 28 에서 얻은 2-메톡시-3-시아노-6-메톡시카르보닐나프탈렌 5.0g 을 메탄올 50g 에 현탁하고, 현탁액에 10% 수산화나트륨 수용액 25g 을 첨가하여 65℃ 에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 혼합물에 염산수를 첨가함으로써, 중화 및 산석을 행하고, 석출된 결정을 여과하였다. 물 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 분말 4.2g 을 얻었다 (분해점: 301℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 29 에 나타낸다.
실시예 30
2-메톡시-3-시아노-6-아미노카르보닐나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00031
실시예 29 에서 얻은, 2-메톡시-3-시아노나프탈렌-6-카르복실산 5g 을 테트라히드로푸란 50g 에 현탁시키고, 현탁액에 염화티오닐 5.2g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 50g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 용액에 암모니아 가스를 첨가하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 석출된 결정을 여과하고, 물 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 분말 3.7g 을 얻었다 (분해점: 300℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 30 에 나타낸다.
실시예 31
2-메톡시-3-시아노-6-(2-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00032
2-메톡시-6-(2-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌-3-카르복실산 4.0g 을 테트라히드로푸란 80g 에 현탁하고, 현탁액에 염화티오닐 2.4g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 80g 을 첨가하고 용해하여 45℃ 로 가온하였다. 용액에 암모니아 가스를 첨가하고, 1시간 반응시켜 석출된 결정을 여과하였다. 이렇게 하여 얻은 2-메톡시-3-아미노카르보닐-6-(2-클로로페닐우레이도카르보닐)나프탈렌 2.4g 을 1,2-디클로로벤젠 60g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 1.1g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 3시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 60g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 결정 1.4g 을 얻었다 (분해점: 271℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 31 에 나타낸다.
실시예 32-1
2-메톡시-3-시아노-6-(벤조-1',3'-티아졸-2'-일)나프탈렌의 합성 (1)
Figure 112006004864888-PCT00033
2-메톡시-6-(벤조-1',3'-티아졸-2'-일)나프탈렌-3-카르복실산 3.4g 을 테트라히드로푸란 100g 에 현탁시키고, 현탁액에 염화티오닐 2.4g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 80g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 용액에 암모니아 가스를 첨가하고, 1시간 반응시켜, 석출된 결정을 여과하였다. 이렇게 하여 얻은 2-메톡시-3-아미노카르보닐-6-(벤조-1',3'-티아졸-2'-일)나프탈렌 2.4g 을 1,2-디클로로벤젠 60g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 1.1g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 3시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 혼합물에 물 60g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 황색 분말 2.0g 을 얻었다 (융점: 220℃, 분해점: 340℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 32 에 나타낸다.
실시예 32-2
2-메톡시-3-시아노-6-(벤조-1',3'-티아졸-2'-일)나프탈렌의 합성 (2)
실시예 32-1 에서 얻은 화합물은 다음 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
실시예 29 에서 얻은, 2-메톡시-3-시아노나프탈렌-6-카르복실산 1.0g 및 2-아미노벤젠티올 1.0g 을 술포란 25g 에 현탁하고, 현탁액에 3염화인 0.8g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 2시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 혼합물에 메탄올 50g 을 첨가한 후, 여과하였다. 얻어진 결정을 온수 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 황색 분말 1.1g 을 얻었다.
실시예 33
2-메톡시-3-페닐아미노카르보닐-6-시아노나프탈렌의 합성
Figure 112006004864888-PCT00034
2-메톡시-3-페닐아미노카르보닐나프탈렌-6-카르복실산 4.6g 을 테트라히드로푸란 45g 에 현탁시키고, 현탁액에 염화티오닐 3.6g 을 첨가하였다. 혼합물을 45℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 과잉의 염화티오닐을 용매와 함께 증류 제거하였다. 잔류물에 테트라히드로푸란 50g 을 첨가하여 용해하고, 45℃ 로 가온하였다. 용액에 암모니아 가스를 불어넣고, 1시간 반응시킨 후, 석출된 결정을 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 2-메톡시-3-페닐아미노카르보닐-6-아미노카르보닐나프탈렌 3.0g 을 1,2-디클로로벤젠 40g 에 현탁하고, 현탁액에 옥시염화인 1.0g 을 첨가하였다. 혼합물을 140℃ 에서 1시간 반응시킨 후, 80℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에 물 50g 을 첨가하여 충분히 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 물 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켜 백색 분말 1.8g 을 얻었다 (융점: 201℃, 분해점: 319℃). 이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 (KBr 법) 을 도 33 에 나타낸다.

Claims (7)

  1. 식 〔1〕 로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체:
    Figure 112006004864888-PCT00035
    [식 중, Y1 및 Y2 는 독립적으로, 아미노카르보닐기, 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕 및 카르복실기;
    Figure 112006004864888-PCT00036
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 아미노카르보닐기이다;
    n 은 1 또는 2 의 정수이다;
    X1 은 탄소원자수 1 ~ 20 의 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되고 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 지방족기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
    X2 는 탄소원자수 1 ~ 6 의 분지를 갖고 있어도 되고 불포화 결합을 갖고 있 어도 되는 지방족기이다;
    A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 공액 2중결합을 갖는 복소환기이다;
    Z 는 -O-, -S-, 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
    Q 는 분지를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 분지를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다;
    m 은 0 ~ 3 의 정수이다;
    R 은 수소원자, 알칼리금속, 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 탄소원자수가 2 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 및 페닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 이, 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기에서 선택되는 기인 아미노카르보닐나프톨 유도체.
  3. 식〔5〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체의 카르복실기를 산할로겐화물로 변환하는 공정, 및 얻어진 나프톨 유도체의 산할로겐화물과 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는, 식〔6〕으로 표현되는 아미노카르보닐나프톨 유도체 의 제조방법:
    Figure 112006004864888-PCT00037
    [식 중 Y3 및 Y4 는 독립적으로, 카르복실기, 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식 [4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y3 및 Y4 의 적어도 일방은 카르복실기이다; R, Q 및 m 은 제 1 항에 기재된 식〔1〕과 동일한 의미이다];
    Figure 112006004864888-PCT00038
    [식 중 Y5 및 Y6 은 독립적으로, 아미노카르보닐기, 제 1 항에 기재된 식〔2〕, 식〔3〕, 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y5 및 Y6 의 적어도 일방은 아미노카르보닐기이다; R, Q 및 m 은 상기와 동일한 의미이다].
  4. 식〔7〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체 및 그 염류:
    Figure 112006004864888-PCT00039
    [식 중, Y7 및 Y8 은 독립적으로, 시아노기, 제 1 항에 기재된 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕, 카르복실기 및 아미노카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y7 및 Y8 의 적어도 일방은 시아노기이다;
    Q, R 및 m 은 제 1 항에 기재된 식〔1〕과 동일한 의미이다].
  5. 식〔8〕로 표현되는 시아노나프톨 유도체 및 그 염류:
    Figure 112006004864888-PCT00040
    [식 중, Y9 는 시아노기, 제 1 항에 기재된 식〔2〕, 식〔3〕, 식〔4〕, 카르복실기 및 아미노카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다; R, Q 및 m 은 제 1 항에 기재된 식〔1〕과 동일한 의미이다].
  6. 식〔9〕로 표현되는 카르복실기를 갖는 나프톨 유도체의 카르복실기를 아미 노카르보닐기로 변환하는 공정, 및 얻어진 아미노카르보닐기를 갖는 나프톨 유도체를 탈수제와 반응시키는 공정을 포함하는, 식〔10〕으로 표현되는 시아노나프톨 유도체의 제조방법:
    Figure 112006004864888-PCT00041
    [식 중, Y7' 및 Y8' 는 독립적으로, 카르복실기, 제 1 항에 기재된 식〔2〕, 식〔3〕 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y7' 및 Y8' 의 적어도 일방은 카르복실기이다;
    R' 는 탄소원자수가 1 ~ 20 인 분지를 갖고 있어도 되고 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 페닐알킬기에서 선택되는 기이다;
    Q 및 m 은 제 1 항에 기재된 식〔1〕과 동일한 의미이다].
    Figure 112006004864888-PCT00042
    [식 중, Y9' 및 Y10' 는 독립적으로, 시아노기, 제 1 항에 기재된 식〔2〕, 식〔3〕 및 식〔4〕로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, Y9' 및 Y10' 의 적어도 일방은 시아노기이다;
    R', Q 및 m 은 상기와 동일한 의미이다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    탈수제가 옥시염화인인 시아노나프톨 유도체의 제조방법.
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