KR20010053396A - 신규 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물 또는 이의 염인 신규 화합물에 관한 것이다 :
[화학식 1]
본 발명의 화합물은 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 구성 성분으로서 유용하다. Y1, Y2, Y3및/또는 Y4가 카르복시기인 화합물을 특히 액정 중합체의 성분으로서 사용하는 경우, 접합 강도 및 이방성이 대폭 개량될 수 있다.

Description

신규 화합물 {NOVEL COMPOUNDS}
액정 폴리에스테르는 용융 상태에서도 얽히지 않는 강성 분자로 이루어지며, 결정 상태를 갖는 폴리도메인 (polydomain) 을 형성한다. 액정 폴리에스테르는 낮은 전단 특성을 가져, 유동 방향으로 분자 사슬의 현저히 높은 배향을 나타낸다. 통상적으로, 상기 액정 폴리에스테르는 용융형 액정 또는 굴열성 액정으로 불린다. 상기 폴리에스테르는 이의 특이적 거동으로 인해, 우수한 용융 유동성을 나타내고, 0.2∼0.5 ㎜ 두께의 박육 (thin-wall) 성형품을 제공한다. 상기 성형품이 높은 강도와 높은 강성을 나타내기는 하지만, 이것은 극도로 커다란 이방성 및 불충분한 접합 강도를 비롯한, 몇가지 단점을 가진다.
본 발명은 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중합체의 구성 성분으로서 유용한 신규 화합물에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 에서 수득한 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 이다.
도 2 는 실시예 10 에서 수득한 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 이다.
도 3 은 실시예 30 에서 수득한 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 이다.
본 발명은 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 구성 성분으로서 유용할 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
즉, 본 발명은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산을 원료로 하여 수득할 수 있는 신규 화합물을 제공한다. 상기 화합물은 망상 구조 또는 사다리형 구조를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 다작용성 단량체로서 중요하다. 예를 들면, 상기 화합물을 구성 성분으로 하여 제조되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 대폭적으로 개량된 접합 강도 및 이방성을 갖는 것으로 기대된다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 제공한다 :
상기 식중에서,
Y1, Y2, Y3및 Y4는 동일 또는 상이할 수 있고, 카르복시기, 에스테르화된 카르복시기 또는 식 -(CONH)n-X (식중, X 는 분지를 가질 수 있고 치환될 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 탄화수소기, 치환될 수 있는 방향족기, 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기이다) 의 기를 나타내고 ;
n 은 1 또는 2 의 정수이며 ;
Q 및 Q' 는 각각 분지를 가질 수 있는 C1-6알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내고 ;
m 및 m' 는 각각 0∼3 의 정수를 나타내며 ;
A 는 치환될 수 있고 분지를 가질 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 C1-20의 2 가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기는 치환될 수 있는 방향족기 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1 에서, Y1, Y2, Y3및 Y4의 에스테르화된 카르복시기로는, 바람직하게는 C1-6알콕시 카르보닐기, 특히 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 페녹시 카르보닐기 및 페나실 카르보닐기를 들 수 있으며, 이들 기에 함유된 방향족기는 치환기를 가질 수 있다. X 로는, 분지를 가질 수 있고 치환될 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는, C1-20알킬기, 치환될 수 있는 방향족기, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트라퀴노닐기, 또는 치환될 수 있으며 공액 이중 결합을 갖는 복소환기, 예를 들면 벤즈이미다졸로닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 티오푸릴페노티아지닐기, 아크리디닐기 또는 퀴놀리닐기를 들 수 있다.
이들 기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 (예. 메톡시기), 시아노기, 페녹시기, 아미드화된 카르복시기 (예. 페닐아미노카르보닐기), 에스테르화된 카르복시기 (예. 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기) 및 디알킬아미노 술포닐기 (예. 디에틸아미노 술포닐기) 를 들 수 있다.
이들 치환기가 방향족 고리를 함유하는 경우, 그 화합물은 상기 방향족 고리내에 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페닐기 및 니트릴기와 같은 1 개 이상의 치환기를 추가로 가질 수 있다. 본원에서, "저급" 은 C1-6의 기를 나타낸다.
본 발명에서, 2 개의 나프탈렌 핵은 치환기로서 각각 Q 또는 Q' 를 가질 수 있다. Q 및 Q' 는 각각 분지를 가질 수 있는 C1-6, 바람직하게는 C1-4알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 및 니트로소기를 나타낼 수 있다. 치환기의 수를 나타내는 m 및 m' 는 각각 통상적으로 0 이며, 3 이하일 수도 있다.
상기 화학식 1 에서, A 의 "치환될 수 있고 분지를 가질 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 C1-20의 2 가 탄화수소기" 로는, 예를 들면 알킬렌기 (바람직하게는, C1-12의 직쇄 알킬렌기), 알케닐렌기 (바람직하게는, 2-부테닐렌과 같은 C1-12의 직쇄 알케닐렌기), 및 옥소기 (바람직하게는, 카르보닐기, 옥살릴기, 메틸렌카르보닐기 및 디옥소옥타메틸렌기) 와 같은 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는 치환될 수 있는 방향족기 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기를 가질 수 있다. 방향족기 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기를 내부에 갖는 알킬렌기로는, 예를 들면 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 4 로 표시되는 것과 같은, A 의 말단에 1 또는 2 개의 옥소기를 갖는 기도 바람직하게 사용된다 :
Y1, Y2, Y3및 Y4중 하나가 카르복시기인 화합물과 같은, 화학식 1 의 화합물의 염으로는, 예를 들면 이의 나트륨염 및 칼륨염을 들 수 있다.
한가지 양태에 있어서, 화학식 1 의 화합물은 하기 반응식에 따라서 제조할 수 있다 :
상기 식중에서,
Y1, Y2, Y3, Y4, Q, Q', m, m' 및 A 는 상기와 동일하다.
상기 반응은 통상적으로 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에서, 디메틸 포름아미드와 같은 통상의 용매중에서 수행될 수 있다. 또한, 수득된 염은, 필요에 따라서, 가수분해시켜 카르복실산을 산출할 수 있다. 상기 반응식에서는, 예로서 디브로모 화합물 (화학식 6) 을 사용하지만, 디브로모 화합물 대신 디클로로 화합물과 같은 다른 디할로겐화 화합물을 사용할 수도 있다.
또다른 양태에 있어서, Y1, Y2, Y3및 Y4가 서로 상이하거나 또는 분자가 비대칭인, 화학식 1 의 비스에테르 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 따라서 제조할 수 있다 :
상기 식중에서,
Y1, Y2, Y3, Y4, Q, Q', m, m' 및 A 는 상기와 동일하다.
상기 양태에 따르면, 모노에테르 화합물 (화학식 10) 은, 상술한 방법에서 사용된 디브로모 화합물 (화학식 6) 대신 브로모-클로로 화합물 (화학식 9) 의 존재하에 용매 (예를 들면, 디메틸 포름아미드) 중에서, 나프톨을 염기 (예를 들면, 탄산칼륨) 와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 다음에, 비대칭 화합물을 제공하기 위한 치환기를 갖는 화합물 (화학식 11) 을 반응시켜 비대칭 비스에테르 화합물 (화학식 12) 을 산출할 수 있다. 본 발명의 상기 비대칭 화합물은, 상술한 대칭 화합물과 동일한 방식으로 가수분해시킴으로써 카르복실산을 산출할 수 있다.
A 가 이의 하나 또는 양 말단의 탄소 원자에 1 또는 2 개의 옥소기를 갖는 경우, 화학식 1 의 화합물은 디브롬화- 또는 디클로르화-A 화합물을 사용하여, 상기와 동일한 방식으로 수득할 수 있다. 대안적으로, A 가 카르복실산 또는 이의 에스테르인 경우, 화학식 1 의 화합물은 A 와 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 (화학식 8) 간의 탈수 축합 반응, 또는 에스테르 교환 반응 또는 기타 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이때, 미리 에스테르화 또는 아미드화된 나프톨 화합물을 상술한 방법으로 비스에테르화시켜 원하는 화합물을 제공하였으나, 나프톨을 먼저 비스에테르화시킨 다음, 이것을 에스테르화 또는 아미드화시켜 제조할 수도 있다. 상기 반응의 순서는 한정되지 않는다.
본 발명의 화합물은 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중합체의 구성 성분으로서 특히 유용하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 설명을 위한 것이지, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
2-히드록시-3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌 2.6 g 을 N,N-디메틸포름아미드 30 g 에 현탁시키고, 1,2-디브로모에탄 0.85 g, 탄산칼륨 2.1 g 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 3,000) 0.1 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 100 ℃ 에서 15 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응한 현탁액을 물 400 g 및 메탄올 100 g 으로 이루어진 혼합 용액에 붓고, 약 1 시간 동안 방치한 후, 여과하여 침전물을 수집하였다. 수득된 침전물을 메탄올 및 물로 충분히 세정하고, 건조시켜 회백색 분말 1.52 g 을 산출하였다 (융점 : 217 ℃).
이의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 을 도 1 에 도시하였다.
실시예 2∼9
1,2-디브로모에탄을 표 1 에 나타낸 Br-A-Br 로 대체하고, 2-히드록시-3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌을 표 1 에 나타낸 나프톨 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 본 발명의 에스테르화 화합물을 제조하였다. 수득한 각 화합물의 융점을 표 1 에 나타냈다 (표 1 에서, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다).
실시예번호 Br-A-Br 나프톨 화합물 실시예의 화합물의 구조 융점
2 Br-CH2CH2CH2-Br 159 ℃
3 Br-(CH2)4-Br 184 ℃
4 Br-(CH2)5-Br 104 ℃
5 Br-(CH2)6-Br 135 ℃
6 Br-(CH2)8-Br 154 ℃
7 Br-(CH2)10-Br 174 ℃
8 Br-(CH2)12-Br 157 ℃
9 217 ℃
실시예 10
실시예 1 에서 수득한 2,2'-에틸렌디옥시-비스(3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌) 1.37 g 을 1,4-디옥산 20 g 에 현탁시키고, 수산화나트륨 1.0 g 및 물 20 g 을 첨가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하기 약 1 시간 전에 물 40 g 및 Carboraffin 0.5 g 을 첨가하였다. 여과액을 50∼60 ℃ 로 가온시키고, 10 % HCl 로 pH 를 2 로 조정하였다. 그 혼합물을 냉각시켜 방치한 후, 여과하여 침전물을 수집하였다. 침전물을 10 % 수성 메탄올로 충분히 세정하고, 건조시켜 회백색 분말 1.05 g 을 산출하였다 (분해점 : 318 ℃).
이의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 을 도 2 에 도시하였다.
실시예 11∼18
2,2'-에틸렌디옥시-비스(3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌)을 표 2 에 나타낸 에스테르 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방식으로, 본 발명의 테트라카르복실산 화합물을 제조하였다. 수득한 각 화합물의 분해점을 표 2 에 나타냈다.
실시예번호 에스테르 화합물 실시예의 화합물의 구조 분해점(TG 로 측정)
11 실시예 2 의 화합물 315 ℃
12 실시예 3 의 화합물 330 ℃
13 실시예 4 의 화합물 314 ℃
14 실시예 5 의 화합물 305 ℃
15 실시예 6 의 화합물 292 ℃
16 실시예 7 의 화합물 273 ℃
17 실시예 8 의 화합물 296 ℃
18 실시예 9 의 화합물 280 ℃
실시예 19∼29
1,2-디브로모에탄을 표 3 에 나타낸 디브로모 알킬렌으로 대체하고, 2-히드록시-3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌을 표 3 에 나타낸 나프톨 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 각 실시예의 화합물을 합성하였다. 합성한 각 화합물의 분해점을 표 3 에 나타냈다. 표 3 에서, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.
실시예 디브로모알킬렌 나프톨 화합물 실시예의 화합물의 구조 분해점(TG로 측정)
19 Br-CH2CH2-Br 345 ℃
20 Br-(CH2)4-Br 348 ℃
21 Br-(CH2)8-Br 340 ℃
22 Br-(CH2)6-Br 332 ℃
23 Br-(CH2)6-Br 342 ℃
24 Br-(CH2)4-Br 352 ℃
실시예 디브로모알킬렌 나프톨 화합물 실시예의 화합물의 구조 분해점(TG로 측정)
25 Br-(CH2)4-Br 347 ℃
26 Br-(CH2)5-Br 380 ℃
27 Br-(CH2)5-Br ` 319 ℃
28 Br-CH2CH2-Br 324 ℃
29 Br-CH2CH2-Br 268 ℃
실시예 30
1,2-디브로모에탄을 1,4-디브로모-2-부텐으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 상기 화학식의 화합물 0.66 g 을 담황색 분말로서 수득하였다 (융점 : 205 ℃, 분해점 : 258 ℃).
이의 적외선 흡수 스펙트럼 (KBr) 을 도 3 에 도시하였다.
실시예 31
1,2-디브로모에탄을 1,4-디브로모-2,3-부탄디온 1.1 g 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 상기 화학식의 화합물 1.8 g 을 담황색 분말로서 수득하였다 (융점 : 136 ℃, 분해점 : 218 ℃).
실시예 32
2-히드록시-3,6-디메톡시카르보닐 나프탈렌 3.1 g 을 N,N-디메틸포름아미드 30 g 에 현탁시키고, 1-브로모-3-클로로프로판 1.6 g, 탄산나트륨 1.5 g 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 3,000) 0.1 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 15 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물을 물 400 g 및 메탄올 100 g 으로 이루어진 혼합 용액에 붓고, 약 1 시간 후에, 여과하여 침전물을 수집하였다. 침전물을 메탄올 및 물로 충분히 세정하고, 건조시켜 2-(3'-클로로프로필옥시)-3,6-디메톡시 카르보닐 나프탈렌 2.6 g 을 담황색 분말로서 산출하였다 (융점 : 115 ℃).
상기 수득한 분말 2.4 g 을 N,N-디메틸포름아미드 30 g 에 현탁시키고, 2-히드록시-3-(2'-메틸페닐)아미노카르보닐-6-n-도데실아미노 카르보닐 나프탈렌 3.5 g, 탄산칼륨 1.0 g 및 폴리에틸렌 글리콜 0.1 g 을 첨가한 후, 100 ℃ 에서 15 시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 물 400 g 및 테트라히드로푸란 100 g 으로 이루어진 혼합 용액에 붓고, 약 1 시간 후에, 여과하여 침전물을 수집하였다. 침전물을 물로 충분히 세정하고, 건조시켜 황갈색 분말 4.8 g 을 산출하였다 (융점 : 158 ℃, 분해점 : 350 ℃).
실시예 33
1,2-디브로모에탄을 2,6-피리딘디카르보닐 클로라이드 0.9 g 으로 대체하고, N,N-디메틸포름아미드를 술폴란 50 g 으로 대체하며, 탄산칼륨을 첨가하지 않고, 반응을 140 ℃ 에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 복소환 고리를 갖는 본 발명의 화합물 2.5 g 을 황갈색 분말로서 수득하였다.
본 발명의 화합물은 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중합체의 구성 성분으로서 유용하다. Y1, Y2, Y3및/또는 Y4가 카르복시기인 화합물은, 액정 중합체의 대폭 개량된 접합 강도 및 이방성이 기대되기 때문에, 상기 중합체의 구성 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물 또는 이의 염 :
    [화학식 1]
    상기 식중에서,
    Y1, Y2, Y3및 Y4는 동일 또는 상이할 수 있고, 카르복시기, 에스테르화된 카르복시기 또는 식 -(CONH)n-X (식중, X 는 분지를 가질 수 있고 치환될 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 탄화수소기, 치환될 수 있는 방향족기, 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기이다) 의 기를 나타내고 ;
    n 은 1 또는 2 의 정수이며 ;
    Q 및 Q' 는 각각 분지를 가질 수 있는 C1-6알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내고 ;
    m 및 m' 는 각각 0∼3 의 정수를 나타내며 ;
    A 는 치환될 수 있고 분지를 가질 수 있으며 불포화 결합을 가질 수 있는 C1-20의 2 가 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기는 치환될 수 있는 방향족기 또는 공액 이중 결합을 갖는 복소환기를 가질 수 있다.
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