JPH042628B2 - - Google Patents

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JPH042628B2
JPH042628B2 JP57057190A JP5719082A JPH042628B2 JP H042628 B2 JPH042628 B2 JP H042628B2 JP 57057190 A JP57057190 A JP 57057190A JP 5719082 A JP5719082 A JP 5719082A JP H042628 B2 JPH042628 B2 JP H042628B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/04—Isoindoline dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、フタロニトリルまたはジイミノイソ
インドリンと活性メチレン化合物とからビスメチ
ンイソインドリンを製造する方法に関するもので
ある。 中性または好ましくは酸性条件下でメチレン成
分を縮合させる方法において、出発原料としてフ
タロニトリルを使用することは公知である（西ド
イツ国公告公報第2041999号参照）。すなわち欧州
特許公告公報（EP−Ａ）第019588号には、実施
例６で、二つのメチレン化合物が酸の存在下で縮
合する、フタロニトリルからビスメチンイソイン
ドリンを製造する方法が記載されている。その収
率は理論量の67％であり、得られたビスメチンイ
ソインドリンは粉砕されて使用されなければなら
ない。 さらにフタロニトリルを活性メチレン成分と、
塩基の存在下で反応させることは、ジヤーナル
オブ ザ ケミカル ソサエテイー（J.Chem.
Soc.）1940年、1078頁の実施例２および３から公
知である。しかしながら、この方法によつては単
縮合生成物が得られるだけである。西ドイツ国公
告公報第1268621号の第７欄の試験報告によれば
得られた生成物はさらに不充分な純度であるの
で、アルカリ性の方法に反対する示唆が与えられ
ている。 本発明の目的は、高収率で純粋な微細結晶のビ
スメチンイソインドリンを与える簡易かつ改良し
た方法を提供することにある。本発明者らは、縮
合反応を塩基の存在下で確実に進行させる溶液を
見出した。したがつて本発明は、式，もしく
は：
【式】
【式】
【式】 （式中、R3およびR4は同一または異なつて炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、あ
るいは一緒になつて基−CH2−CH2−を形成す
る。）で表わされる化合物１モルまたは前記式
もしくはで表わされる化合物の塩１モルを、式
：NC−CH2−R1（）（式中、R1は下記の意味
を有する。）で表わされるシアノメチレン化合物
２モルまたは式：NC−CH2−R2（）（式中、
R2は下記の意味を有する。）で表わされるシアノ
メチレン化合物２モルと、もしくは前記式で表
わされるシアノメチレン化合物１モルおよび式
で表わされるシアノメチレン化合物１モルと極性
溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または炭素原子
を１ないし６個有するアルカリ金属アルコラート
から選ばれた強塩基の存在下で縮合させ、得られ
たビスメチンイソインドリンを加水分解すること
によつて反応混合物から単離することからなる、
式： ｛式中、R1およびR2はそれぞれ独立してカル
バモイル基または次式ないし： 〔式中、X2およびX3は水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基
を表わすか、あるいは一緒になつて次式：−
NR′−CO−NR″−（式中、R′およびR″はそれぞ
れ独立して水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わす。）で表わされる基を形成
する。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされる
ビスメチンイソインドリンの簡単で改良された製
造方法に関するものである。 ハロゲン原子として表わされるX2およびX3は、
特にフツ素原子、臭素原子または塩素原子を表わ
す。アルキル基またはアルコキシ基として、X2
およびX3は特に炭素原子数１ないし４のもの、
例えばメチル基、エチル基もしくはブチル基また
はメトキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基を
表わし、そしてアルコキシカルボニル基として炭
素原子数２ないし５のもの、例えば特にメトキシ
カルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わ
す。X2およびX3が一緒になつて形成する−
NR′−CO−NR″−基において、炭素原子数１な
いし４のアルキル基としてR′およびR″は特にメ
チル基を表わす。 アルキル基としてのR3およびR4は特にメチル
基を表わす。 適する式およびで表わされる化合物の塩
は、特に本発明方法で使用される強塩基の塩、例
えば次に挙げられるようなものである。 式で表わされる本発明ビスメチンイソインド
リンの製造用に、式，または（式中、R3
およびR4がメチル基を表わす。）で表わされるし
かしながら特に式で表わされる化合物と、式
ないしにおいて、R1およびR2が式ないし
（式中、X2およびX3が水素原子、フツ素原子、臭
素原子または塩素原子を表わすか、あるいは一緒
になつてイミノ基がメチル基によつて置換されて
もよいカルボジイミノ基を形成する。）で表わさ
れる基を表わすシアノメチレン化合物とを、出発
原料として使用することは好ましい。 式ないしにおいて、式および（式中、
X2およびX3はそれぞれ水素原子または塩素原子
を表わす。）特に式で表わされる基R1およびR2
を有するシアノメチレン化合物が、出発原料とし
て特に好ましい。 出発原料として、特に式で表わされる化合物
のほかに、好ましくは式： （式中、Ｑは水素原子または塩素原子を表わ
す。）で表わされるシアノメチレン化合物または
式XI： で表わされる化合物の一つと一緒に式で表わさ
れるシアノメチレン化合物を使用する。 縮合反応は極性溶媒中で実施する。極性溶媒の
例としては、炭素原子を１ないし４個有する脂肪
族アルコール例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールまたはブタノール、グリコール例
えばエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ール、グリコールエーテル例えばエチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノエチルエー
テル、または双極性中性溶媒例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼ
ン、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロ
リドンが挙げられる。また上記溶媒の混合物も使
用することができる。反応体１重量部当り溶媒５
ないし20重量部を使用することは有利である。 ある条件下では、上記溶媒を水と一緒に使用す
ることは可能である。好ましい極性溶媒は、脂肪
族アルコール、グリコールおよびグリコールエー
テルである。使用する好ましい極性溶媒は、メタ
ノールである。 本発明方法を強塩基の存在下で実施する。この
反応を、特に式，またはで表わされる反応
体に対し0.9ないし1.1モル当量の塩基を使用して
行う。塩基をちようど触媒量使用することは、特
別な場合において充分であることができる。適す
る強塩基はアルカリ金属水酸化物例として水酸ナ
トリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウ
ム、アルカリ土類金属水酸化物例として水酸化カ
ルシウムまたは水酸化マグネシウム、アルカリ金
属炭酸塩例として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
または炭酸リチウム、炭素原子を１ないし６個有
するアルカリ金属アルコラート例としてナトリウ
ム、カリウムまたはリチウムのメチラート、エチ
ラート、プロピラートまたは第三ブチラートであ
る。 好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩およびアルカリ金属アルコラート
である。 上記塩基を相間移動触媒と一緒に使用すること
ができる。このことは、ある溶媒中で特定の塩基
の溶解性が低いときに、特に有効である。特にア
ルカリ金属炭酸塩を脂肪族アルコールまたはグリ
コール中で相間移動触媒と一緒に使用することは
好ましい。相間移動触媒を式，またはで表
わされる反応体に対し0.001ないし50モル％、好
ましくは0.01ないし0.3モル％の量で使用するこ
とができる。本発明方法に適する相間移動触媒
は、文献例えばCHEMTECH，２月号，1980年，
111頁，第１表に記載されているような通常の相
間移動触媒である。すなわち、例えば第四級塩、
環状ポリエーテル、開鎖ポリエーテル、Ｎ−アル
キルリンアミド、またはメチレン基で架橋したリ
ンもしくはイオウ酸化物である。使用する相間移
動触媒は、好ましくは第四級塩例えば第四級アン
モニウムまたはホスホニウム塩、とりわけこれら
のハロゲン化物である。 第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の例
としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
テトラブチル−、テトラヘキシル−、トリオクチ
ルメチル−、トリオクチルエチル−、ヘキシルト
リエチル−、オクチルトリエチル−、デシルトリ
エチル−、ドデシルトリエチル−、ヘキサデシル
トリメチル−、ベンジルトリエチル−、トリカプ
リルメチル−およびトリフエニルメチル−アンモ
ニウム−または−ホスホニウム−クロリド、ブロ
ミドおよびヨージドである。 本発明方法を、特に０〜180℃好ましくは50〜
110℃の温度で実施することができる。 縮合生成物を加水分解するために、水しかし好
ましくは酸を使用することができる。適する酸
は、例えば脂肪族および芳香族のカルボン酸また
はスルホン酸例としてギ酸、酢酸、プロピオン
酸、シユウ酸、安息香族もしくはベンゼンスルホ
ン酸である。使用する酸はまた、鉱酸例えば塩
酸、硫酸またはリン酸であることができる。 加水分解反応中に、ビスメチンイソインドリン
が沈殿し、そしてろ過によつて単離することがで
きる。 式，またはで表わされる化合物とシアノ
メチレン化合物との縮合反応を、好ましくは全反
応段階を通して同じ反応媒体中で実施する。同じ
反応媒体中での縮合反応とは、縮合中間生成物を
単離せずに、出発原料を直接最終生成物まで反応
せしめることを意味する。 この方法の他の実施態様としては、加水分解前
に、それぞれ個別に調製された異なつた反応溶液
を混合し、ついでそれらを一緒に加水分解するこ
とである。加水分解前に、それぞれ個別に調製さ
れた種々の生成物を塩として単離し、ついでそれ
らを一緒に混合し、混合物を加水分解することは
可能である。このようにしてビスメチンイソイン
ドリン混合物が得られる。 本発明方法において使用する出発原料は、公知
化合物であり、公知方法によつて製造することが
できる。 本発明方法によれば、ビスメチンイソインドリ
ンまたはビスメチンイソインドリンの混合物を、
一般に直接使用することができる顔料の形で得る
ことができる。得られた顔料形態は、より一層透
明であるかより一層不透明のどちらかである。 透明な顔料形態を得るために、加水分解を好ま
しくは低温（80℃以下）で実施する。より一層不
透明な顔料形態を所望するときは、加水分解を高
温（80℃以上）で場合により加圧下で実施するの
が有効である。また不透明形態を得るために、加
水分解後、顔料に溶媒を加えついで顔料を加熱す
るか、まず顔料を単離してその後、水中または有
機溶媒中で場合により加圧下で加熱することがで
きる。使用する有機溶媒は、80℃以上の沸点のも
のが好ましい。特に適する有機溶媒は、ハロゲン
原子またはアルキルもしくはニトロ基で置換され
たベンゼン例えばキシレン、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼンまたはニトロベンゼン、およ
びピリジン塩基例えばピリジン、ピコリンまたは
キノリン、またケトン例えばシクロヘキサノン、
エーテル例えばエチレングリコールモノメチルま
たはモノエチルエーテル、アミド例えばジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、なら
びにジメチルスルホキシドまたはスルホランであ
る。後処理はまた、有機溶媒の存在下および／ま
たは表面活性剤を加えて水中で実施することがで
きる。この種の溶媒後処理はしばしば、ラツカー
染色物において顔料の光沢性に良好な影響を及ぼ
す。 本発明方法によつて得られた物質は、高着色強
度および高色純度、そして耐光性、耐天候性、耐
塗りすぎ性、ならびに高光沢性を有する価値ある
顔料である。この顔料は、通例付加的な手段を要
さずに、高分子有機材料特にラツカーを着色する
のに使用することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ フタロニトリル12.82ｇとシアノ酢酸−４−ク
ロルアニリド19.45ｇとを、エチレングリコール
モノエチルエーテル200ml中、20〜25℃で30分間
撹拌した。この懸濁液に、ナトリウムメチラート
30.8％（重量比）のメタノール溶液18ｇを25分間
以内に添加した。ついで混合物を30℃で１時間撹
拌し、そして40℃で30分間撹拌した。反応混合物
を30℃に冷却し、そしてシアノ酢酸−４−クロル
アニリド21.4ｇを添加した。混合物を２時間以内
に110℃まで加熱し、そしてこの温度で2.5時間撹
拌した。60℃に冷却後、反応溶液を、酢酸8.4ｇ
とメタノール200mlとの混合物に15分間以内に添
加し、懸濁液を30分間還流し、ついで50℃に冷却
した。得られた顔料をろ別し、そして温メタノー
ル550mlおよび温水300mlで洗浄した。減圧下70〜
80℃で乾燥すると、次式XII： で表わされる純粋な橙赤色の顔料47.97ｇ（フタ
ロニトリルに対応する理論量の95.9％）を得た。 微量分析 計算値：Ｃ62.4％ Ｈ　 3.0％ Ｎ14.0％ Ｏ 6.4％ Cl 14.2％ 実測値：Ｃ62.3％ Ｈ　 3.3％ Ｎ13.9％ Ｏ 6.8％ Cl 14.0％ 顔料は約56m2／ｇの比表面積を有し、そのまま
でさらにラツカー中に処理することができ、その
方法によつて透明で深色の染色物を得た。顔料を
ｏ−ジクロルベンゼン中で１時間加熱することに
よつて、約20m2／ｇの比表面積を有するより一層
不透明な顔料を得た。この顔料は、良好な耐天候
性を有する非常に明るい光沢性の染色物を与え
る。 実施例 ２ メタノール20ml中にリチウムヒドロキシドモノ
ヒドレート2.1ｇを溶解させた溶液を、メタノー
ル130ml中のフタロニトリル6.4ｇとシアノ酢酸−
４−クロルアニリド21.4ｇとに、30℃で、20分間
以内に添加した。反応混合物をまず60〜65℃で
15.5時間撹拌し、ついで０℃で１時間撹拌した。
反応混合物を０℃でろ過し、ろ過ケークを氷冷メ
タノール50mlで洗浄した。ろ過ケークをメタノー
ル130ml中に懸濁させ、ついで懸濁液を還流温度
に加熱し、酢酸4.4mlとメタノール4.4mlとの混合
物を添加し、混合物を30分間還流した。50℃に冷
却後得られた顔料をろ別し、温メタノール450ml
そして温水150mlで洗浄した。減圧下70〜80℃で
乾燥すると、式XIIで表わされる純粋な橙赤色の顔
料23.1ｇ（フタロニトリルに対応する理論量の
92.4％）を得た。 微量分析 計算値：Ｃ62.4％ Ｈ　 3.0％ Ｎ14.0％ Ｏ 6.4％ Cl 14.2％ 実測値：Ｃ62.3％ Ｈ　 3.1％ Ｎ14.1％ Ｏ 6.4％ Cl 13.9％ 実施例 ３ エチレングリコール300ml中のフタロニトリル
12.8ｇと、シアノ酢酸−４−クロルアニリド
19.45ｇと、シアノ酢酸−３，４−ジクロルアニ
リド27.5ｇと、粉砕した炭酸カリウム13.82ｇと、
トリカプリルメチルアンモニウムクロリド0.8ｇ
との混合物を、６時間以内に100℃まで加熱した。
懸濁液を100℃で１時間撹拌し、ついで70℃に冷
却し、そして40℃に温められた酢酸8.4mlとメタ
ノール200mlとの混合物に10分間以内に徐々に添
加した。全体を30分間還流し、得られた顔料をろ
別し、温メタノール600mlそして温水250mlで洗浄
した。乾燥すると、顔料として直接使用でき主に
次式： で表わされる顔料からなる橙色の混合物52.1ｇ
（フタロニトリルに対応する理論量の97.5％）を
得た。 微量分析 計算値：Ｃ58.4％ Ｈ　 2.6％ Ｎ13.1％ Ｏ 6.0％ Cl 19.9％ 実測値：Ｃ57.8％ Ｈ　 2.9％ Ｎ12.8％ Ｏ 6.1％ Cl 20.4％ 実施例 ４ ナトリウムメチラート30.8％（重量比）のメタ
ノール溶液1.32ｇをメタノール15ml中のフタロニ
トリル0.98ｇに添加すると、１，１−ジメトキシ
−３−イミノイソインドリンをナトリウム塩とし
て高収率で得た（アンゲバンテ ヘミー
（Angew.Chem.）68巻、134〜135頁および138〜
140頁（1956年）参照）。20〜25℃で30分間撹拌し
た後、５−シアノアセトアミノ−１−メチル−ベ
ンゾイミダゾール−２−オン3.63ｇを加えた。懸
濁液をまず30℃で90分間撹拌し、ついで90分間還
流した。エチレングリコールモノエチルエーテル
20mlを添加し、混合物を85℃に加熱した。この間
にメタノールは留去した。撹拌をさらに85℃で30
分間行い、ついで温度を40℃まで低下した。この
懸濁液に、メタノール25mlと酢酸3.9mlを添加し、
混合物を30分間還流した。混合物を50℃に冷却
し、得られた顔料をろ別した。ついで顔料を温メ
タノール200mlそして温水100mlで洗浄した。乾燥
後、式： で表わされる純粋な茶色顔料3.41ｇ（フタロニト
リルに対応する理論量の79.7％）を得た。 微量分析 計算値：C61.1％ H3.9％ N21.4％ O13.6％ 実測値：C60.6％ H4.0％ N21.9％ O13.2％ 実施例 ５ 82％ベンゾイミダゾール−２−イル−アセトニ
トリル7.86ｇを無水ジメチルスルホキシド30mlに
20〜25℃で溶解し、ついでカリウム第三ブチラー
ト5.61ｇを７分間以内に加えた。撹拌を20〜25℃
で12分間行い、そしてフタロニトリル6.4ｇを添
加した。反応溶液を徐々に80℃まで加熱し、この
温度で70分間撹拌した。反応溶液を50℃まで冷却
した後、82％ベンゾイミダゾール−２−イル−ア
セトニトリル7.86ｇを添加し、温度を120℃に上
昇させ、この温度で155分間撹拌を続けた。その
後反応溶液を75℃まで冷却し、酢酸６mlとメタノ
ール120mlとを加え、そして全体を30分間還流し
た。40℃に冷却後、得られた顔料をろ別し、メタ
ノール100mlで洗浄し、そしてメタノール50mlと
水50mlとの混合物で洗浄し、最後に水50mlで洗浄
した。 減圧下70℃で乾燥すると、式： で表わされる純粋な青味を帯びた赤色顔料15.95
ｇ（100％ベンゾイミダゾーール−２−イル−ア
セトニトリルに対応する理論量の91.5％）を得
た。 微量分析 計算値：C73.4％ H3.6％ N23.1％ 実測値：C72.7％ H3.5％ N22.6％ 実施例 ６ エチレングリコール60ml中のフタロニトリル
3.2ｇと２−シアノメチルキナゾロン10.2ｇとに、
ナトリウムメチラートの30.8％（重量比）メタノ
ール溶液4.38ｇを添加し、そして懸濁液を20〜25
℃で30分間撹拌した。ついで60℃に加熱し、この
温度で２時間撹拌し、さらに90℃まで加熱し、こ
の温度で２時間保持した。最後に110℃で３時間
撹拌した。80℃に冷却後、懸濁液を40℃に温めら
れた酢酸1.9mlとエチレングリコールモノエチル
エーテル100mlとの混合物に添加した。混合物を
40℃で30分間撹拌し、そして65℃で１時間撹拌し
た。得られた顔料を温めながらろ別し、その後エ
チレングリコールモノエチルエーテル250ml、メ
タノール400mlおよび水100mlで洗浄した。乾燥
後、式： で表わされる純粋な橙茶色顔料9.4ｇ（フタロニ
トリルに対応する理論量の78.1％）を得た。 微量分析 計算値：C69.9％ H3.1％ N20.4％ Ｏ 6.6％ 実測値：C68.3％ H3.5％ N21.0％ Ｏ 7.1％ 実施例 ７ ナトリウムメチラートの30.8％（重量比）メタ
ノール溶液17.54ｇを、エチレングリコール200ml
中のフタロニトリル12.8ｇに添加した。20〜25℃
で30分間撹拌した後、シアノ酢酸−３，４−ジク
ロルアニリド27.5ｇを加え、そして混合物を28〜
30℃で2.5時間撹拌した。その後シアノ酢酸−４
−クロルアニリド19.45ｇを加え、そして混合物
を65℃まで30分間以内に加熱した。65℃で２時間
後、懸濁液を100℃まで30分間以内に加熱し、こ
の温度で２時間保持した。懸濁液を60℃に冷却
し、40℃に温められた酢酸7.2mlとメタノール300
mlとの混合物に約５分間以内に添加した。混合物
を30分間撹拌し、ついで30分間還流し、その後約
50℃に冷却し、そして顔料をろ別した。顔料を温
メタノール400mlそして温水300mlで洗浄した。乾
燥後、主に式で表わされる顔料からなる橙色
混合物52.9ｇ（フタロニトリルに対応する理論量
の99.0％）を得た。この顔料は53m2／ｇの比表面
積を有し、さらにそのままでラツカー中で処理す
ることができ、その処理によつて高色強度を有す
る透明染色物を得た。 微量分析 計算値：C58.4％ H2.6％ N13.1％ Cl19.9％ 実測値：C57.6％ H2.5％ N13.0％ Cl20.1％ ｏ−ジクロルベンゼン中、130℃で２時間加熱
すると、比表面積約20m2／ｇを有する著しい一層
不透明な顔料を得た。 実施例 ８ フタロニトリル6.4ｇと、シアノアセトアミド
10.1ｇと、カ性ソーダ2.0ｇと、無水エタノール
100mlとの混合物を、19時間還流（約76℃）した。
ついで懸濁液を50℃に冷却し、それから酢酸６ml
を加え、そして混合物を再び手短に還流した。そ
の後顔料をろ別し、温エタノール150mlそして温
水100mlで洗浄し、そして減圧下で80℃で乾燥す
ると、式： で表わされる純粋な緑色を帯びた黄色顔料13.6ｇ
（フタロニトリルに対応する理論量の97.5％）を
得た。 微量分析 計算値：Ｃ60.22％ Ｈ3.25％ Ｎ25.08％ 実測値：Ｃ60.0 ％ Ｈ3.50％ Ｎ24.70％ 実施例 ９ メタノール130ml中のフタロニトリル6.4ｇと、
シアノ酢酸−４−クロルアニリド21.4ｇと、粉砕
した炭酸カリウム7.6ｇと、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル（商品名 Brij 35 ）1.4ｇと
の混合物を、30分間以内に還流温度（約65℃）に
加熱し、そして10時間還流した。生じた顔料懸濁
液を50℃に冷却し、ついで酢酸7.3mlとメタノー
ル125mlとの40℃に温められた混合物に10分間以
内に加えた。混合物を30分間還流し、再び約50℃
に冷却した。顔料をろ別し、温メタノール350ml
で洗浄し、ついで温水200mlで洗浄し、そして減
圧下100℃で乾燥すると、式XIIで表わされる純粋
な橙赤色顔料24.38ｇ（フタロニトリルに対応す
る理論量の97.5％）を得た。この生成物は、透明
なラツカー染色物を与える。 微量分析 計算値：C62.4％ H3.0％ N14.0％ O6.4％ Cl14.2％ 実測値：C62.0％ H3.2％ N13.8％ O6.7％ Cl14.0％ 上記顔料懸濁液を酢酸とメタノールに添加後、
顔料懸濁液をわずかな圧力（1.7バール）下、95
℃で２時間加熱し、その後上述したように処理す
ると、式XIIで表わされる純粋な橙赤色顔料23.5
ｇ、フタロニトリルに対応する理論量の94％を得
た。生成物は、不透明なラツカー染色物を与え
る。顔料の両形態（透明および不透明）は、ラツ
カー製造においてそれ自体直接使用することがで
きる。 実施例 10 メタノール160ml中のフタロニトリル6.4ｇと、
シアノ酢酸−４−クロルアニリド9.73ｇと、シア
ノ酢酸−３，４−ジクロルアニリド13.75ｇと、
粉砕した炭酸カリウム7.6ｇと、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（商品名Brij 35 ）1.5ｇ
との混合物を30分間以内に還流温度に加熱し、12
時間還流した。得られた顔料懸濁液を50℃に冷却
し、40℃に温められた酢酸7.3mlとメタノール125
mlとの混合物に10分間以内に混合した。混合物を
30分間還流し、そして再び約50℃に冷却した。顔
料をろ別し、温メタノール400mlで洗浄し、つい
で温水150mlで洗浄し、そして減圧下50℃で乾燥
すると、主に式で表わされる顔料からなる橙
色混合物26.7ｇ（フタロニトリルに対応する理論
量の99.9％）を得た。混合物はラツカー製造に直
接使用することができ、そして高色強度を有する
非常に透明な染色物を与える。 微量分析 計算値：C58.4％ H2.6％ N13.1％ O6.0％ Cl19.9％ 実測値：C57.7％ H2.8％ N13.0％ O6.3％ Cl20.1％ 実施例 11 フタロニトリル12.82ｇと、シアノ酢酸−３−
フルオルアニリド39.16ｇと、炭酸カリウム15.18
ｇとを、メタノール500ml中で還流温度に加熱し
た。この温度で10時間後、酢酸20mlを加え、そし
て赤色を帯びた黄色顔料を温ろ別した。この顔料
をメタノールおよび水で洗浄し、乾燥すると、式
： で表わされる顔料42.3ｇを得た。 微量分析 計算値：C66.81％ H3.23％ N14.98％ F8.13％ 実測値：C66.6 ％ H3.3 ％ N15.20％ F7.9 ％ この顔料をラツカー中でそれ自体使用すること
ができ、それによつて高色強度を有する赤色を帯
びた黄色染色物を得た。ｏ−ジクロルベンゼン中
で１時間加熱すると、特に不透明な顔料形態を得
た。顔料を摩砕または混練すると、微粉砕された
形に都合よく転換した。それをラツカー中に配合
すると、高色強度、高光沢ならびに良好な堅牢性
とりわけ優れた耐光性および耐天候性を有する不
透明な染色物を得た。 実施例 12 メタノール180ml中の75％（重量比）フタロゲ
ンブリリアントブラウ
（Phthalogenbrillautblau）IF 3G 〔１，３−
ジイミノイソインドリン、バイエル（Bayer）
社〕9.68ｇと、シアノ酢酸−４−クロルアニリド
21.4ｇと、粉砕した炭酸カリウム7.6ｇと、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル〔商品名Brij
35R、アトラス パウダー（Atlas Powder）社〕
1.4ｇとを、30分間以内に還流温度に加熱し、そ
してこの温度で18時間保持した。懸濁液を50℃に
冷却し、氷酢酸9.2mlとメタノール25mlとの混合
物を10分間以内に添加した。混合物を30分間還流
し、50℃に冷却し、そしてろ過した。ろ過残渣を
温メタノール200mlそして温水100mlで洗浄した。
乾燥後、式XIIで表わされる純粋な橙赤色顔料
23.75ｇ（１，３−ジイミノイソインドリンに対
応する理論量の95％）を得た。 微量分析 計算値：C62.4％ H3.02％ Ｎ 14.0％ Cl14.17％ 実測値：C62.2％ H3.2 ％ NN14.0％ Cl14.0 ％ 実施例 13及び14 シアノ酢酸−４−クロルアニリドの代りに相当
する下記のシアノ酢酸−アニリド誘導体の相当量
を使用すること以外は、実施例３を繰り返す。 各々、シアノ酢酸−２−メトキシアニリドおよ
びシアノ酢酸−４−カルボメトキシアニリド。 顔料として直接使用することができる得られた
橙色混合物は本質的に下記式および： で表わされる顔料からなる。 微量分析 式で表わされる顔料について 計算値：C60.23％ H3.07％ N12.54％ Cl12.70％ 実測値：C59.50％ H3.29％ N12.38％ Cl13.07％ 式で表わされる顔料について 計算値：C61.15％ H3.23％ N13.20％ 実測値：C60.80％ H3.35％ N13.33％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式，もしくは： 【式】 【式】 【式】 （式中、R3およびR4は同一または異なつて炭
    素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、あ
    るいは一緒になつて基−CH2−CH2−を形成す
    る。）で表わされる化合物１モルまたは前記式
    もしくはで表わされる化合物の塩１モルを、式
    ：NC−CH2−R1（）（式中、R1は下記の意味
    を有する。）で表わされるシアノメチレン化合物
    ２モルまたは式：NC−CH2−R2（）（式中、
    R2は下記の意味を有する。）で表わされるシアノ
    メチレン化合物２モルと、もしくは前記式で表
    わされるシアノメチレン化合物１モルおよび式
    で表わされるシアノメチレン化合物１モルと極性
    溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
    属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩または炭素原子
    を１ないし６個有するアルカリ金属アルコラート
    から選ばれた強塩基の存在下で縮合させ、得られ
    たビスメチンイソインドリンを加水分解すること
    によつて反応混合物から単離することからなる、
    式： ｛式中、R1およびR2はそれぞれ独立してカル
    バモイル基または次式ないし： 〔式中、X2およびX3は水素原子、ハロゲン原
    子、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基
    を表わすか、あるいは一緒になつて次式：−
    NR′−CO−NR″−（式中、R′およびR″はそれぞ
    れ独立して水素原子または炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わす。）で表わされる基を形成
    する。〕で表わされる基を表わす。｝で表わされる
    ビスメチンイソインドリンの製造方法。 ２ 式，またはにおいて、R3およびR4が
    メチル基を表わす化合物を出発原料として使用す
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式で表わされる化合物を出発原料として使
    用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式およびにおいて、R1およびR2が式
    ないし（式中、X2およびX3が水素原子、フツ
    素原子、臭素原子または塩素原子を表わすか、あ
    るいは一緒になつてイミノ基がメチル基によつて
    置換されてもよいカルボジイミノ基を形成する。）
    で表わされる基を表わすシアノメチレン化合物を
    出発原料に使用する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ５ 式（式中、X2およびX3が水素原子または
    塩素原子を表わす。）で表わされる置換基R1およ
    びR2を有する式およびで表わされるシアノ
    メチレン化合物を出発原料として使用する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６ フタロニトリルと、次式： 【式】および 【式】で表わされ るシアノメチレン化合物とを出発原料として使用
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 極性溶媒がアルコールである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ８ 使用する強塩基がアルカリ金属水酸化物、ア
    ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコラー
    トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 相間移動触媒と一緒に塩基を使用する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １０ 全ての反応段階を通して同じ反応媒体中で
    縮合を実施する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １１ 有機酸を加水分解反応に使用する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
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