DE2628409C3

DE2628409C3 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE2628409C3
Application number: DE2628409A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6711 Beindersheim Lotsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1986-10-02
Also published as: JPS53225A; DE2628409B2; GB1578576A; JPS59535B2; IT1078953B; FR2355886A1; FR2355886B1; BE856067A; US4166179A; CH626389A5; USRE31986E; DE2628409A1

Description

der

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R¹

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für einen Rest der Barbitursäure oder deren Derivate steht, durch Kondensation von 1-Amino-3-imino-isoindolenin mit Barbitursäure im Verhältnis 1 :2 Mol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Wasser in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Mineralsäurcn oder Gemischen davon im pH-Bereich zwischen 1,5 und 3,5 und gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Ameisensäure durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von nichtionischen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln durchiührt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Mittel Alkalunetallsalze von Alkylbenzol- oder Alkylnaphthaün- oder Alkylphenolsulfonsäuren, die im Alkyl 3 bis 15 C-Atome enthalten oder Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd und Harnstoff verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einer wäßrigen Lösung durchführt, die 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, an aliphatischen Carbonsäuren enthält.

In der DE-OS 2041 999 werden u. a. Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben

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ίο in der die Gruppe

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für den Rest der Barbitursäure oder deren Derivate steht. Diese Farbstoffe erhält man in guten Ausbeulen und in einer für die Anwendung als Pigment genügend reinen Form, wenn man l-Amino-3-imino-isoindolenin und Barbitursäurederivate im Molverhältnis 1:2 in Gegenwart von wasserfreien Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, Mineralsäuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff oder

2^r) Ansolvosäuren, wie wasserfreiem Zinkchlorid oder Bortrifluorid und/oder Acylierungsmitteln, wie Acetanhydrid, Benzoylchlorid oder Phenylisocyanat und gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln kondensiert.

jo Die so hergestellten Farbstoffe sind bei sonst guten Pigmenteigenschaften jedoch nur sehr schwer dispergierbar. Dies ist für die Anwendung sehr nachteilig, da hierdurch z. B. die Einarbeitung der Pigmente in Kunststoffe wie Polyvinylchlorid oder Polyäthylen oder

r> in Lacke sehr erschwert wird. Außerdem ist für die Dispergierung ein hoher Energieaufwand erforderlich.

Darüber hinaus müssen die für die Kondensation benötigten wasserfreien Carbonsäuren und Lösungsmittel aus ökologischen Gründen wieder aufgearbeitet

ad werden, wodurch zusätzliche Probleme und Kosten entstehen.

Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem die Farbstoffe der Formel (I) in einer leicht dispergierbaren Form direkt bei der

-Γ) Synthese anfallen und bei dem die obengenannten Probleme vermieden oder zumindest verringert werden. Es wurde gefunden, daß man leicht dispergierbare Farbstoffe der Formel

V) in der

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(I)

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für einen Rest der Barbitursäure oder deren Derivate steht, durch Kondensation von l-Amino-3-imino-isoindolenin mit Barbitursäure im Verhältnis 1 :2 Mol, erhält,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung (,■> wenn man die Kondensation in Wasser in Gegenwart von Pigmentfarbstoffen mit wesentlich verbesserten von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonanwendungstechnischen und colorislischen Eigenschaf- " säuren, aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Suiten, fonsäuren, Mineralsäuren oder Gemischen davon im

pH-Bereich zwischen 1,5 und 3,5 und gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Farbstoffe (I) in guten Ausbeuten und hoher Reinheit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte weisen eine verbesserte Brillanz, eine deutlich verbesserte Licht- und Wetterechtheit und vor allem eine beträchtlich geringere Kornhärte auf; d. h. die Verfahrensprodukte sind wesentlich leichter dispergierbar als die Farbstoffe des Standes der Technik. Diese Ergebnisse waren nicht zu erwarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man /.weckmäßigerweise so durch, daß man die Barbitursäure oder deren Derivat gegebenenfalls zusammen mit den oberflächenaktiven Verbindungen bei Raumtemperatur in die Mischung aus Wasser, Säure und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen einfägt und gleichzeitig unter gutem Rühren suspendiert Zu dieser Suspension gibt man dann unter sehr gutem Rühren allmählich das l-Amino-3-imino-isoindolenin in Substanz oder in Form einer organischen Lösung. Nach der Zugabe des Isoindolenins vervollständigt man die Kondensation durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis 150"C. Falls erforderlich wird im Reaktionsgemisch der pH-Wert durch Zugabe von weiterer Säure zwischen 1,5 und 3,5 gehalten.

Als Reaktionspartner kommen neben Barbitursäure auch Derivate der Barbitursäure, wie N MethyIbarbitursäure, N.N'-Dimethylbarbitursäure, Ν,Ν-Diphcnylbarbitursäure, 2-Thiobarbitursäure und 2-Intinobarbitursäure in Betracht Bevorzugte Reaktionskomponente ist die nicht substituierte Barbitursäure.

Das 1 -Amino-3-imino-isoindolenin wird nach bekannten Verfahren durch Addition von Ammoniak an o-Phthalodinitril hergestellt und kann entweder in Substanz oder vorzugsweise in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel angewendet werden. In letzterem Falle wird das l-Amino-3-imino-isoindolenin durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung oder Suspension von o-Phthalodinitril hergestellt und die so erhaltene Lösung des Isoindolenins für die Kondensation verwendet. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Lösung, die bei der Umsetzung vr.a o-Phthalodinitril mit Ammoniak in Älhylenglykol erhalten wird. Gegebenenfalls können der Lösung die mitzuverwendenden oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden.

Als Säuren kommen z. B. aliphatisch^ und aromatische Carbon- und/oder Sulfonsäuren in Betracht. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Gluiarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Gemische davon.

Als Säuren kommen außerdem auch Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure oder Gemische davon in Betracht. Man kann auch Gemische aus Mineraisäuren mit organischen Carbon- und/oder Sulfonsäuren verwenden.

Vorzugsweise führt man die Kondensation in Gegenwart der obengenannten Carbonsäuren durch. Von diesen sind die aliphatischen Carbonsäuren besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Ameisensäure: in diesem Falle erhält man ein brillantes und besonders grünstichiges Gelbpigment.

In der Regel wird man die Menge an Säure so bemessen, daß der bei der Kondensation freiwerdende

Ammoniak neutralisiert und der pH-Wert im Reaktionsgemisch während der Kondensation im Bereich zwischen 1,5 und 3,5 gehalten wird. Ein Oberschuß an Carbonsäuren schadet nicht Vorzugsweise führt man die Kondensation in einer wäßrigen Lösung durch, die 5 bis 40üew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, an aliphatischen Carbonsäuren enthält

Man kann die Kondensation auch so durchführen, daß ίο man weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Säuren zugibt und den pH-Wert im Reaktionsgemisch durch laufende Zugabe von Säure, z. B. einer Sulfonsäure oder Mineralsäure auf dem gewünschten Wert hält.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen die bekannten nichtionogenen, kationischen und anionischen in Betracht, die als Dispergierhilfsmittel, Netzmittel und Schutzkolloide verwendet werden. Solche Verbindungen sind z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylphenolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, partiell sulfonierte Polystyrole, Alkalimetallsalze wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Naphthalinmonosulfonsäuren oder deren Alkylderivate und Formaldehyd, Alkalimetallsalze wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd und Harnstoff, Ligninsulfonate, Additionsprodukte von Äthylen- und/oder Propylenoxid an Alkanole, Alkandiole, Phenole, Carbonsäuren, Amine oder Carbonsäureamide, wasserquellbare bis in Wasser lösliche Polymerisate wie Polymere aus N-Vinylpyrrolidon und Mischpolymerisate aus wasserlöslichen Monomeren wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäureamid, Acrylsäure und wasserunlöslichen Monomeren, wie Acrylnitril, Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und Styrol und Polyvinylalkohol. Man kann auch Gemische verschiedener oberflächenaktiver Verbindungen einsetzen.

Besonders bevorzugt sind Alkalimetallsalze von Alkylbenzole -Alkylphenol- oder -Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die im Alkyl 3 bis 15 C-Atome enthalten, und Alkalimetallsalze von Kondensationsprodukten aus Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd und Harnstoff.

Die Menge an oberflächenaktiven Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßigerweise verwendet man 5 bis 400, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Barbitursäure oder deren Derivat.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Kondensation so geführt werden, daß die entstehenden Verfahrensprodukte direkt in einer für die Verwendung als Pigmente optimal geeigneten Form anfallen und isoliert werden.

So erhält man z. B. ein farbstarkes und lasierendes Pigment, wenn man die Umsetzung der Barbitursäure mit dem l-Amino-3-imino-isoindolenin zunächst bei 20°C durchführt und dann die Kondensation in 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 95°C zu Ende führt. Eine besonders farbstarke Pigmentform erhält man, wenn man die Kondensation in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels durchführt, das durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließender Anlagerung von Äthylenoxid an die vorstehend genannten Verbindungen hergestellt worden ist. Vorzugsweise wird das oberflächenaktive Mittel der Lösung des l-Amino-3-imino-isoindolenins zugegeben und zusammen mit dem Isoindoleninderivat in die Barbitursäuresuspension eingetragen.

Führt man die Kondensation zuerst bei 25 bis 35° C

durch und beendet diese durch Erhitzen auf 120 bis 130° C unter Druck, so erhäk man eine stark deckende Pigmentform mit besonders hohen Echtheiten. Der Farbton ist rotstichiger als die oben genannte Pigmentform.

Weitere Einzelheiten der Erfindung können den Beispielen entnommen werden. D,ie angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

12,8 Teile o-Phthalodinitril werden in 100 Teilen Äthylenglykol suspendiert und in 3 Stunden bei 50⁰C 3 Teile Ammoniak gasförmig eingeleitet. Die resultierende Lösung des i-Amino-3-imino-isoindolenins wird in einer halben Stunde bei Raumtemperatur zu einer kräftig gerührten Suspension gegeben, die 27 Teile Barbitursäure in einer Lösung aus 22 Teilen des Natriumsalzes einer Cj-ZCt-Alkylnaphthalinsulfonsäure, 22 Teilen Ameisensäure in 240 Teilen Wasser enthält. Man rührt eine Stunde nach und erhitzt dann 4 Stunden zum Sieden. Dann wird heiß filtriert, das Filtergut mit warmem Wasser neutral und hüfsmittelfrei gewaschen. Man kann auch das Filtergut wieder in Wasser eintragen, die Suspension kurz aufkochen und nochmals heiß filtrieren, um die überschüssige Säure und das Hilfsmittel schnell und quantitativ aus dem Pigment zu entfernen. Das Filtergut wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 32,5 Teile eines Gelbpigmentes, welches brillante, farbstarke grünstichige Gelbfärbungen gibt. Das erhaltene Produkt ist wesentlich leichte;· dispergierbar als das nach der DE-OS 20 41 999, Beispiel 1 erhaltene. Die Färbungen sind brillanter, grüner und wesentlich farbstärker als die mit dem Pigment des Standes der Technik erhaltenen Färbungen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des Natriumsalzes einer C3-/C4-Alkylnaphthalinsulfonsäure die gleiche Menge des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff. Ausbeute: 37 Teile Gelbpigment. Das Verfahrensprodukt gibt deuilich brillantere und grünere Färbungen als das nach Beispiel 1 der DE-OS 20 41 999 erhaltene Pigment. Außerdem ist das Verfahrensprodukt wesentlich leichter dispergierbar.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt jedoch dem Äthylenglykol vor dem Einleiten des Ammoniaks 3 Teile eines Adduktes von Äthylenoxid und Propylenoxid an Ptopandiol (Mg 3000) zu. Ausbeute: 32 Teile Gelbpigment. Das Pigment gibt deutlich brillantere, grünere und farbstärkere Färbungen als das nach der DE-OS 20 41999, Beispiel 3 erhaltene Pigment. Das Verfahrensprodukt ist deutlich leichter dispergierbar als das Produkt des Standes der Technik.

wesentlich brillantere, rotstichigere Gelbfärbungen, die außerdem deutlich licht- und wetterechter sind, als das nach der DE-OS 20 41 999, Beispiel 3 erhaltene Pigment. Das Verfahrensprodukt ist wesentlich leichter dispergierbar als das Produkt des Standes der Technik.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, erhitzt jedoch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur und dann noch 3 κι Stunden unter Druck auf 130°C. Man erhält 29 Teile eines Gelbpigmentes. Das Pigment ist im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 der DE-OS 20 41 999 erhaltenem wesentlich röter und leichter dispergierbar und weist deutlich höhere Echtheiten auf.

Beispiel
Man verfährt wie in Beispiel

erhitzt jedoch das

Reaktionsgemisch 24 Stunden zum Sieden. Man erhält 30 Teile Gelbpigment. Das Verfahrensprodukt gibt

Beispiel 6

Man verfährt v/ie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Reaktionsmedium 260 Teile Wasser und tropft statt dessen während der Kondensation konzentrierte

2(i Salzsäure so zu, so daß der pH-Wert zwischen 2 und 2,5 gehalten wird. Man erhält 30 Teile eines Gelbpigmenies. Das Pigment ist im Vergleich zu dem nach Beispiel 3 der DE-OS 20 41 999 erhaltenem wesentlich leiter dispergierbar und gibt grünstichigere und brillantere Färbun-

Γι gen als Pigment des Standes der Technik.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 22 Teilen Ameisensäure ein Gemisch aus 10

j» Teilen Ameisensäure und 10 Teilen eines technischen Gemisches von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (20:50:30%). Man erhält 31 Teile eines Gelbpigmentes, das wesentlich leichter dispergierbar ist als das nach der DE-OS 20 41 999, Beispiel 3 erhaltene.

r> Das Verfahrensprodukt gibt Färbungen im Lack, die brillanter, grüner und farbstärker sind als Färbungen mit dem nach der OS erhaltenen Pigment.

Beispiel 8

•in Man arbeitet wie in Beispiel 4, verwendet jedoch als Reaklionsmedium eine Mischung aus 22 Teilen Ameisensäure und 240 Teilen Wasser. Man erhält 29 Teile eines Gelbpigments, welches wesentlich leichter dispergierbar als das nach der DE-OS 20 41 999, Beispiel 3

•Ti erhaltene. Das Verfahrensprodukt gibt in Lacken Färbungen, die brillanter, röter und eine deutlich höhere Licht- und Wetterechtheit aufweisen als die Färbungen mit dem Pigment des Standes der Technik.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch

anstelle von 27 Teilen Barbitursäure 32 Teile 2-Thiobarbiturbäure. Man erhält 46 Teile eines roten Pigments. Das Pigment ist wesentlich leichter dispergierbar als das nach der DE-OS 20 41 999, Beispiel 4 erhaltene.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet

bo jedoch anstelle der Barbitursäure 35 Tciie N.N'-Dimethylbarbitursäure. Ausbeute: 32 Teile eines farbstarken Gelbpigments, dessen Färbungen gute Echtheilen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Farbstoffen der Formel

R¹

R²