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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Lineare Chinacridone können
bekanntlich durch Kondensation von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren nach folgender
Reaktionsgleichung hergestellt werden:
Die Phenylkerne A können noch Substituenten enthalten oder an andere aromatische
Kerne anelliert sein.
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Als Kondensationsmittel sind bisher Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid/Aluminiumchlorid,
Benzoylchlorid, wässerige Bromwasserstoffsäure, Bromwasserstoff in Eisessig, Phosphorpentoxyd
in Tetralin oder in Cymol verwendet worden (H. L i e b e r m an n, Liebigs Annalen
der Chemie; 518, S.246, und A. Eckert, F. Seidel, Journal für praktische Chemie,
102, S. 338). Nach diesen Verfahren wird das Chinacridon in unbefriedigender Ausbeute
erhalten. Die Reinigung der entstehenden Produkte ist schwierig und langwierig.
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In einem weiteren Verfahren von H. Liebermann (a. a. O.) wird die
Verschmelzung von 2,5-Diarylarninoterephthalsäuren mit Borsäure bei Temperaturen
von 260 bis 330°C beschrieben. Obwohl bei diesem Verfahren die Ausbeuten höher liegen,
gestaltet sich die Reinigung des Chinacridons sehr schwierig. Außerdem ist die technische
Handhabung einer Verschmelzung in Borsäure nicht einfach, da die Schmelztemperatur
von 260 bis 270°C bei größeren Mengen nicht in der von Liebermann angegebenen Zeit
von wenigen Minuten erreicht werden kann und ferner die Aufarbeitung der erstarrten
Borsäureschmelze nicht ohne größere Schwierigkeiten durchzuführen ist. Da die reinen
Chinacridone in feiner Verteilung brillante gelbstichig- bis blaustichigrote Farbstoffe
sind, die sich zum Färben von Lacken und plastischen Massen eignen, muß auf eine
hohe Brillanz des Farbtons und eine geringe Kornhärte des Produktes Wert gelegt
werden. Beide Bedingungen werden von den nach Liebermann hergestellten Produkten
nicht erfüllt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die linearen Chinacridone mit hervorragenden
Ausbeuten und bei erheblich tieferen Temperaturen, nämlich zwischen 80 und 200°C,
herstellen kann, wenn man 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren oder ihre Ester in überschüssiger
wasserfreier Flußsäure auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Man verfährt zweckmäßig
so, daß man die 2,5-Diarylaminoterephthalsäure in einem eisernen Druckgefäß mit
wasserfreier Flußsäure auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Die Temperatur
und die Reaktionsdauer sind von der Art der Substituenten in den Arylaminoresten
abhängig. Der größte Teil der Flußsäure wird abdestilliert und der Rückstand mit
Wasser verdünnt. Das ausgefallene Chinacridon wird abgesaugt, zur Entfernung von
gegebenenfalls noch vorhandener Diarylaminoterephthalsäure mit verdünnter Alkalilauge
aufgekocht, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls
auch in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol,
Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, durchgeführt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ausgezeichneter Ausbeute
und sehr großer Reinheit erhältlichen Chinacridone lassen sich nach den üblichen
Methoden in feine Verteilung bringen. Die Feinverteilung wird durch die geringe
Kornhärte der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte außerordentlich
erleichtert. Man erhält brillante gelbstichig- bis blaustichigrote Pigmente, die
zum Färben von Lacken und plastischen Massen mit
hervorragender
Lichtechtheit, hoher Lösungsmittel-und Ausblutechtheit und guter thermischer Stabilität
sehr gut geeignet sind.
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Die 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester sind durch Umsetzung von Succinylobernsteinsäureester
mit aromatischen Aminen unter gleichzeitiger oder nachfolgender Oxydation leicht
zugänglich. Die freien Säuren werden daraus durch Verseifung mit alkoholischer Alkalilauge
erhalten (Liebigs Annalen der Chemie, 404, S. 272 bis 321).
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Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift2821529 bekannten Verfahren
zur Herstellung linearer Chinacridone besitzt das vorliegende Verfahren den Vorzug,
daß man durch Cyclisierung der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren in einer Reaktionsstufe
direkt zu den linearen Chinacridonen gelangt, während der Ringschluß der Dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate
gemäß der genannten USA.-Patentschrift zunächst zu .den 6,13-Dihydrochinacridonen
führt, die in einer zweiten Reaktionsstufe zu den linearen Chinacridonen oxydiert
werden.
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Beispiel 1 35 Gewichtsteile 2,5-Dianilinoterephthalsäure werden in
250 Gewichtsteile wasserfreie Flußsäure eingetragen und 4 bis 5 Stunden in einem
eisernen Autoklav auf 150°C erhitzt. 150 Gewichtsteile Flußsäure werden abdestilliert
und der Rückstand auf 1000 Volumteile Wasser gegeben. Das wässerige Gemisch wird
mit Natronlauge neutralisiert und das rote Produkt abgesaugt. Der Filterrückstand
wird mit 1000 Volumteilen 5°/Qiger Natronlauge aufgekocht, wieder abgesaugt, mit
Wasser neutral, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Gewichtsteile
eines blaustichigroten Produktes, das sich nach entsprechender Feinverteilung zum
Färben von Lacken und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyolefinen oder Polystyrol,
sehr gut eignet. Beispiel 2 40 Gewichtsteile 2,5-Dianihnoterephthalsäurediäthylester
werden in 500 Gewichtsteile wasserfreie Flußsäure eingetragen und 4 bis 5 Stunden
in einem eisernen Autoklav auf 150°C erhitzt. 400 Gewichtsteile Flußsäure werden
abdestilliert und der Rückstand auf 1000 Volumteile Wasser gegeben. Das wässerige
Gemisch wird mit Kalilauge neutralisiert und das rote Produkt abgesaugt. Zur Entfernung
von eventuell noch vorhandenem Ausgangsmaterial wird der Filterrückstand mit einer
Lösung von 20 Volumteilen wässeriger 33°/Qiger Kalilauge in 200 Volumteilen Äthanol
erwärmt. Die blaue Lösung wird abgesaugt, mit 400 Volumteilen Wasser ausgefällt,
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 27 Gewichtsteile eines blaustichigroten
Farbstoffes, der mit dem im Beispiel l beschriebenen Produkt identisch ist.
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Beispiel 3 30 Gewichtsteile 2,5-Bis-(4'-methylanilino)-tere- I phthalsäure
werden nach den Angaben des Beispiels 1 in 250 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure
4 bis 5 Stunden bei 150°C kondensiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
25 Gewichtsteile eines violetten Farbstoffes, der sich nach entsprechender Feinverteilung
vorteilhaft zum Färben von Lacken und plastischen Massen verwenden läßt.
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Beispiel 4 30 Gewichtsteile 2,5-Bis-(2'-methylanilino)-terephthalsäure
werden nach den Angaben des Beispiels 1 in 250 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure
4 bis 5 Stunden bei 150 bis 160°C kondensiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält
man 26 Gewichtsteile eines blaustichigroten Farbstoffes, der sich nach entsprechender
Feinverteilung zum Färben von Lakken und plastischen Massen eignet.
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Beispiel 5 30 Gewichtsteile 2,5-Bis-(2°-methoxyanilino)-terephthalsäure
werden nach den Angaben des Beispiels 1 in 250 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure
5 Stunden bei 150 bis 160°C kondensiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
22 Gewichtsteile eines bordoroten Farbstoffes, der sich nach entsprechender Feinverteilung
zum Färben von Lacken und plastischen Massen eignet.
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Beispiel 6 30 Gewichtsteile 2,5-Bis-(3',5'-dimethylanilino)-terephthalsäure
werden nach den Angaben des Beispiels 1 in 250 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure
4 bis 5 Stunden bei 150 bis 160°C kondensiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält
man 26 Gewichtsteile eines blaustichigroten Farbstoffes, der sich nach entsprechender
Feinverteilung zum Färben von Lakken und plastischen Massen eignet.
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Beispiel 7 30 Gewichtsteile 2,5-Bis-(4'-chloranilino)-terephthalsäure
werden nach den Angaben des Beispiels 1 in 250 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure
4 bis 5 Stunden bei 150°C kondensiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
26 Gewichtsteile eines violetten Farbstoffes, der sich nach entsprechender Feinverteilung
zum Färben von Lacken und plastischen Massen verwenden läßt.