DE2434466A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aza2-hydroxybenzanthron - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-aza2-hydroxybenzanthronInfo
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Description
fECHTSANWÄlTE
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL Be/MZ
ALFRED HOEPPEMEX
DR. JUR. DIPL-CHcM. H.-J. WOLFP
6H FRANKFURT AM MAIN-HOCHST
Unsere Nr. 19 335
Montedison S.p.A. und Aziende Golori NazionaliAffini ACNA S.p.A.
Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von l-Aza-2-hydroxybenzanthron
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von l-Aza-2-hydroxybenzanthron.
l-Aza-2-hydroxybenzanthron ist ein für die Synthese von
Farbstoffen nützliches Zwischenprodukt. Zum Beispiel erhält man nach den in den italienischen Patenten 869 691
und 90I 929 beschriebenen Verfahren ausgezeichnete Küpenfarbstoffe
mit Farbschattierungen, die sich zwischen hellblau und violettblau bewegen und die zu der Reihe der
Isoviolanthron-Farbstoffe gehören.
A09886/H03
l-Aza-2-hydroxybenzanthron ist auch ein ausgezeichnetes
Zwischenprodukt für Azo-Farbstoffe. So erhält man bei
der Kupplung von 1-Aza-hydroxybenzanthron mit der Diazoverbindung der p-Nitroanilins nach dem bekannten Verfahren
einen ziegelroten Farbstoff der Formel
N=N
Aus dem italienischen Patent 860 0I6 ist es bekannt, 1-Aza-2-hydroxybenzanthron
durch Umsetzung von l-Clj^j^a-Tetrahydroanthrachinon)-methylacetat
mit Ammoniak und nachfolgende Dehydrierung und.Cyclisierung in Gegenwart von Luft und
KOH herzustellen:
CH - G - OCH
40 9 8 86/U03
Es ist jetzt gefunden worden, daß l-Aza-2-hydroxybenzanthron
in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch die direkte Umsetzung der Alkylester der Anthrachinon-1-essigsäure
mit Ammoniak in Lösungsmitteln, die Hydroxylgruppen enthalten, und in Gegenwart von starker Basen
und/oder Reduktionsmitteln nach dem folgenden Schema hergestellt werden kann, wobei R eine Alkylgruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet:
„und/oder Reduktionsmittel
I+ROH+H O
Bei Abwesenheit starker Basen und/oder Reduktionsmittel
findet bei Temperaturen unter 35°C eine Reaktion zwischen Alkylanthrachinonacetat und Ammoniak praktisch nicht statt,
während bei Temperaturen über diesem Wert nur kleine Mengen l-Aza-2-hydroxybenzanthron neben braunen und violetten
Produkten unbekannter Natur gebildet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak in einem großen Überschuß im Vergleich zu dem Erster verwendet, nämlich
Io bis 5o Mol Ammoniak pro Mol Ester, vorzugsweise aber
15 bis 4o Mol Ammoniak pro Mol des Esters. Die starke Base,
wie beispielsweise NaOH, KOH, Ba(OH)2, Na3O, CH5ONa, CH,OK,
40 9886/H03
wird in gleichen stöchiometrischen Mengen wie der Ester
verwendet. Es können aber auch größere Mengen Verwendung finden, wie beispielsweise 1,5 Äquivalente der Base pro
Mol Ester.
Die Reduktionsmittel können Natriumhydrosulfit, Formaldehyd,
Natriumdithionit (Rongalit), Zink, Eisen, Aluminium oder Zinn sein. Sie werden in katalytischen Mengen verwendet.
Als Lösungsmittel für die Reaktion mit Hydroxylgruppen kann ein aliphatischer ein- oder mehrwertiger Alkohol mit bis ^\
zu Io Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol,
oder Äthylenglycol verwendet werden. In Gegenwart von Reduktionsmitteln kann das Lösungsmittel für die Reaktion
auch Wasser sein.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (2o bis 3o°C) und 800C durchgeführt. Niedrigere oder höhere
Temperaturen sind kaum von praktischem Interesse.
Die Reaktionsdauer, die im allgemeinen zwischen drei und 2o Stunden beträgt, kann von der Temperatur, der Menge des
Ammoniaks und der Gegenwart des Reduktionsmittels und/oder der starken Base abhängen.
Wenn man in Gegenwart von starken Basen arbeitet, wird die Reaktion vorzugsweise 3 bis 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur
in einem alkoholischem Medium durchgeführt, wenn kein Reduktionsmittel anwesend ist. In einem wässrigen oder
alkoholischem Medium erfolgt die Umsetzung im Falle der Anwesenheit von Reduktionsmitteln. Unter diesen Bedingungen
reagiert der Ester der Anthrachinonessigsäure mit Ammoniak direkt und führt, ohne die Notwendigkeit der Isolierung des
+) Isobutyl-alkohol
409886/1403
als Zwischenprodukt entstehenden l-Anthrochinonacetamids
direkt zu l-Aza-2-hydroxybenzanthron. Die Anwesenheit der Reduktionsmittel zusammen mit der starken Base erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich, abgesehen davon, daß sie auch ein Arbeiten mit Wasser als Reaktionsmedium erlaubt.
Für die Durchführung dieser Ausgestaltung der Erfindung bereitet man im allgemeinen zuerst eine Lösung oder Suspension
der starken Base in einem organischen Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen im Falle der Abwesenheit von
Reduktionsmitteln, ausgewählt aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder, im Falle der Anwesenheit von
Reduktionsmitteln, ausgewählt unter den gleichen Alkoholen und Wasser.
Die Lösung oder Suspension läßt man dann unter gleichzeitigem Kühlen gasförmiges Ammoniak absorbieren und gibt
dann den Ester der Anthrachinon-1-essigsäure hinzu. Der
Ester der Anthrachinon-1-essigsäure bleibt überwiegend in Suspension wegen seiner geringen Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen.
Die so hergestellte Mischung wird unter Rühren bei 25 bis 3o°C in einem druckdichten Kessel (z.B. einem Aut(
klaven) gehalten, bis der Ester verschwunden ist.
Sobald die Reaktion beendet ist, erscheint die Reaktionsmischung entweder praktisch homogen mit einer rotvioletten
Farbe oder heterogen insbesondere dann, wenn als starke Base Bariumoxid oder Bariumhydroxid verwendet wurde, v/eil
/des
das Bariumsalz l-Aza-2-hydroxybenzänthron in organischen. Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen nur wenig löslich ist.
das Bariumsalz l-Aza-2-hydroxybenzänthron in organischen. Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen nur wenig löslich ist.
409886/U03
In dem Fall, in dem daß Salz des l-Aza-2-hydroxybenzanthrons
der starken Base In Lösung vorliegt, wird diese Lösung von dem überschüssigen Ammoniak befreit,
entweder unter Vakuum oder durch Einleiten eines Stroms eines inerten Gases. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt,
etwaige Feststoffe abfiltriert und angesäuert. Man erhält einen roten Niederschlag von l-Aza-2-hydroxybenzanthron,
der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das trockne Produkt zeigt eine gelbe
Farbe. Vor der Verdünnung mit Wasser ist es möglich, das" Lösungsmittel durch eine Vakuumdestillation und
bei Temperaturen nicht über 4o°C (höhere Temperaturen
können zu einer Veränderung des Reaktionsproduktes führen) oder durch Ausfällung des l-Aza-2-hydroxybenzanthron-Salzes
mit Xthylather und anschließendes Abfiltrieren dieses Salzes zurückgewonnen werden. Das
Salz wird dann in Wasser gelöst und die Lösung angesäuert.
Das gleiche Verfahren kann auch angewendet werden, wenn als starke Basen Bariumoxid oder Bariumhydroxid verwendet
werden. Am Ende der Reaktion wird das Bariumsalz des l-Aza-2-hydroxybenzanthron (von schwarzblauem Farbton)
abfiltriert, in Wasser suspendiert und dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Wenn man jedoch in Abwesenheit starker Base und in Gegenwart von Reduktionsmitteln arbeitet, wird die Reaktion
vorzugsweise bei höheren Temperaturen (5o-7o°C für 3 bis 6 Stunden) oder bei Zimmertemperatur, aber längerer Kontaktzeit,
0-5 bis 2o Stunden) durchgeführt. Unter diesen
Bedingungen erhält man Immer noch direkt l-Aza-2-hydroxy-
409886/1403
benzanthron, während bei Zimmertemperatur und kurzer Reaktionszeit
(3 bis 6 Stunden) das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus l-Aza-2-hydroxybenzanthron und dem Amid
der Anthrachinon-1-essigsäure besteht. Dieses Amid kann durch nachfolgende Behandlung mit starken Basen zu dem
l-Aza-2-hydroxybenzanthron .cyclisiert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von reduzierenden Mitteln und in Abwesenheit starker Basen
bei Temperaturen zwischen 5o° und 7o°C durchgeführt.
Die Reaktion wird in einem Autoklaven vorgenommen und die Reaktionsdauer beträgt 5 bis Io Stunden., wobei man
direkt als Reaktionsprodukt l-Aza-2-hydroxybenzanthron in Form einer Suspension erhält.
Diese Art der Reaktion wird in der Praxis in der folgenden Weise durchgeführt:
Zu einer Lösung von Ammoniak in dem Hydroxylgruppen enthaltenden
Lösungsmittel, das in diesem besonderen Fall neben einem Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel
auch Wasser sein kann, wird der Ester der Anthrachinon-1-essigsäure und das Reduktionsmittel in
.einer katalytischen Menge zugemischt.
Diese Mischung wird dann 3 bis Io Stunden lang (die Reaktionsdauer
ändert sich in Abhängigkeit von dem gewählten Ester, der Temperatur, bei der man arbeitet und der Menge
und Konzentration des benutzten Ammoniaks) bei 5o° bis 7o°& gerührt. Am Ende der Reaktion besteht die Reaktionsmischung
im wesentlichen aus einer Suspension von 1-Aza-,2-hydroxybenzanthron,
die mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt wird, um das Azahydroxybenz-
409886/U03
anthron in Lösung zu bringen. Das vieitere Verfahren entspricht dann dem vorstehend bereits beschriebenen.
In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Erfindung
weiter beschrieben.
Eine Lösung von o,8 g 97#ige.NaOH in 3o ml Methanol wird
auf -lo°C gekühlt, und man ließ sie dann 5 g Ammoniak absorbieren. Dann wurden 5 g Methylanthrachinon-l-acetat '
(mit einem Titer von 97,55?) zugegeben.
Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur
und einem Druck von 1,1I ata gehalten. Am Ende
der Reaktionszeit erschien die Mischung völlig homogen und wies einen rotvioletten Farbton auf. Die Mischung wurde
dann mit 6o° warmen Wasser auf 2oo ml verdünnt, über Kieselgur
filtriert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Man erhielt einen rot gefärbten Niederschlag, der abfiltriert, mit V/asser bis zur völligen Neutralität gewaschen
und schließlich bei 13o C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet wurde. Man erhielt 3*9 g
l-Aza-2-hydroxybenzanthron in reinem Zustand als gelbes Pulver, entsprechend einer Ausbeute von 9o,6?£.
Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum bestätigen die
Struktur der Verbindung.
3oo ml auf -lo°C abgekühltes Methanol ließ man 6o g Ammoniak
absorbieren. Dann wurden 5o. g Anthrachinon-1-essigsäuremethylester,
mit einem Titer von 96,555 und 1 g im Handel erhältliches Natriumhydrosulfit (Titer 85?) zugegeben. Die Mischung
409886/U03"
wurde bei 25 und unter einem Durck von 1,4 ata gerührt.
Mach 2p Stunden vmrde die rotbraun gefärbte Mischung
plötzlich dicker. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Mischung in 6o°C warmes
VJasser gegossen, mit Io g NaOH, gelöst in Wasser (Gesamtvolumen:
2 1) versetzt, 2o Minuten lang auf 6o° .bis 7o°C erhitzt, und die Lösung schließlich über Kieselgur
filtriert.
Das auf 5°° bis" 6o°C erhitzte Filtrat wurde mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert. Der rote Niederschlag wurde abfiltriert und bei 13o°C bis zur Erreichung eines konstanten
Gewichts getrocknet. Man erhielt 4o,o g l-Aza-2-benzanthron
(Ausbeute 93,8%).
2oo ml Methanol, abgekühlt auf -lo°C, ließ man 4o g Ammoniak
absorbieren. Dann wurden 1Io g Anthrachinon-l-essigsäureäthylester
(mit einem Titer von 9o55) und o,5 g Zinkstaub
zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur und einem Druck von 1,1I ata gehalten.
Nach Ende der Reaktion wurde aus der braunrot gefärbten Reaktionsmischung der Ammoniak und das Methanol im Vakuum
bei 4o°C in einem Dünnschicht-Verdampfer entfernt.
Der Rückstand wurde mit 6 g NaOH, gelöst in 2 1 Wasser, . behandelt und dann 2o Minuten lang auf 6o° bis 7o°C erhitzt.
Die Lösung wurde über Kieselgur filtriert und das Piltrat nach Erhitzen auf 6o°C mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene rote Niederschlag wurde filtriert
und bei 13o°C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 27,2 g reines l-Aza-2-hydroxybenzanthron,
entsprechend einer Ausbeute von 9ojS.
A09886/U03
- Io -
Eine Suspension von 5o g Anthrachinon-1-essigsäuremethylester
(mit einem Titer von 96,5 %) und 0,5 g Zinkstaub
in 5oo ml einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung
(mit einem Gehalt von 28 % NH5) wurde 5 Stunden lang unter
Rühren bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck in einem geschlossenen Kessel gehalten, um den Verlust
von Ammoniak zu vermeiden. Man erhielt eine rotbraun gefärbte Suspension die in 1,3 1 einer wässrigen Lösung
von NaOH, die Io g NaOH enthielt, gegossen wurde. Diese Mischung wurde 2o Minuten lang auf 7o°C erhitzt und die
so erhaltene Lösung über Kieselgur filtriert. Das auf 60 C erhitzte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure
angesäuert. Der erhaltene rote Miederschlag wurde dann abfiltriert
und bei 13o°C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 39»^ g reines l-Aza-2-hydroxybenzanthron,
entsprechend einer Ausbeute von 92,5?·
Eine Suspension von 35 g Anthraehinon-1-essigsäuremethylester
(mit einem Titer von 96,5?) und o,35 g Zinkstaub in 32o ml einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung (Gehalt:
28? Ammoniak) wurde 5 Stunden lang in einem Autoklaven bei
7o°C und einem Druck von ungefähr 3 ata gerührt. Am Ende der Reaktion erhielt man eine rotbraune Suspension, bestehend
aus Aza-hydroxybenzanthron, die in 75o ml einer
9 g NaOH enthaltenden wässrigen NaOH-Lösung gegossen wurde, um das Aza-hydroxybenzanthron zu lösen.
Die Suspension wurde dann bei 300C über Kieselgur gefiltert,
um vorhandene feste Verunreinigungen auszuscheiden. Das Filtrat wurde bei 300C bis auf einen pH-Wert von 6 mit
409886/U03
konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene rote Niederschlag wurde abfiltriert und bei llo°C bis zur
Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 26,9 g reines l-Aza-2-hydroxybenzanthron, entsprechend
einer Ausbeute von ungefähr 915ί.
A09886/U03
Claims (4)
- Patentansprüche:I^ Verfahren zur Herstellung von l-Aza-2-hydroxybenzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anthrachinon-1-essigsäurester der allgemeinen Formel ~ ■CH-CORin der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ammoniak in einem Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel in Gegenwart starker Basen und/oder Reduktionsmittel umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 2o° und 8o°C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Zimmertemperatur in Gegenwart einer starken Base und eines ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit bis zu Io Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Zimmertemperatur in Gegenwart einer starken Base und katalytischen Mengen von Natriumhydrosulfit, Förm-409886/U03aldehyd, Natriumdithionit, Zink, Eisen, Aluminium oder ■-■ Zinn als Reduktionsmittel durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole mit bis zu Io Kohlenstoffatomen oder Wasser verwendet wird. . .5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser bei Temperaturen zwischen 5o° und 7o°C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.Für: Montedison S.p.A. und Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand/Italien(Dr. H. JT. Wolff) RechtsanwaltÄ09886/U03
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| D2 | Grant after examination | ||
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