JPS585208B2 - 1− アザ −2− ヒドロキシベンゾアントロンノ セイゾウホウ - Google Patents
1− アザ −2− ヒドロキシベンゾアントロンノ セイゾウホウInfo
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- JPS585208B2 JPS585208B2 JP49082717A JP8271774A JPS585208B2 JP S585208 B2 JPS585208 B2 JP S585208B2 JP 49082717 A JP49082717 A JP 49082717A JP 8271774 A JP8271774 A JP 8271774A JP S585208 B2 JPS585208 B2 JP S585208B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/18—Ring systems of four or more rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンの
新しい製造法に関する。
新しい製造法に関する。
1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロン化合物は染
料の合成の有効な中間体である。
料の合成の有効な中間体である。
例えば、本発明と同じ出願人によるイタリア特許明細書
第869961号および第901929号に記載された
ことに従って操作することにより、淡青色から紫青色の
範囲の色調を有し、イソバイオラントロン系染料に属す
る優れた建染染料が得られる。
第869961号および第901929号に記載された
ことに従って操作することにより、淡青色から紫青色の
範囲の色調を有し、イソバイオラントロン系染料に属す
る優れた建染染料が得られる。
■−アザー2−ヒドロキシベンゾアントロン化合物はア
ゾ染料のための優れた中間体でもある。
ゾ染料のための優れた中間体でもある。
か<シて、■−アザー2−ヒドロキシベンゾアントロン
とp−ニトロアニリンのジアゾニウム塩との公知技術に
よるカップリングを行なうと、次の式、 氷を有する赤れんが色の染料が得られる。
とp−ニトロアニリンのジアゾニウム塩との公知技術に
よるカップリングを行なうと、次の式、 氷を有する赤れんが色の染料が得られる。
イタリア特許明細書第860016号から、次の式によ
る1−(1・4・4α・10α−テトラヒドロアントラ
キノン)酢酸メチルとアンモニアとの反応、次に空気と
KOHの存在下での脱水素と環化によるl−アザ−2−
ヒドロキシベンゾアントロンの製造法については公知で
ある:本発明によれば、次の式に従って、強塩基および
/または還元剤の存在下、ヒドロキシル化した溶剤中で
のアントラキノン−1−酢酸アルキルとアンモニアとの
直接反応による簡単な経済的方法で、1−アザ−2−ヒ
ドロキシベンゾアントロンが得られることを見出した: 〔式中、RはC1−C5アルキル基〕 強塩基および/または還元剤なしでは、アントラキノン
酢酸アルキルとアンモニアとの間の反応は35℃以下の
温度では事実上越らないが、この値以上の温度では少量
の1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンと、未確
認様の茶色および紫色の生成物を与える。
る1−(1・4・4α・10α−テトラヒドロアントラ
キノン)酢酸メチルとアンモニアとの反応、次に空気と
KOHの存在下での脱水素と環化によるl−アザ−2−
ヒドロキシベンゾアントロンの製造法については公知で
ある:本発明によれば、次の式に従って、強塩基および
/または還元剤の存在下、ヒドロキシル化した溶剤中で
のアントラキノン−1−酢酸アルキルとアンモニアとの
直接反応による簡単な経済的方法で、1−アザ−2−ヒ
ドロキシベンゾアントロンが得られることを見出した: 〔式中、RはC1−C5アルキル基〕 強塩基および/または還元剤なしでは、アントラキノン
酢酸アルキルとアンモニアとの間の反応は35℃以下の
温度では事実上越らないが、この値以上の温度では少量
の1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンと、未確
認様の茶色および紫色の生成物を与える。
本発明の方法によれば、アンモニアはエステルに対して
過剰、すなわち、1モルのエステルに対して10〜50
モルのアンモニア、好マしくは15〜40モルのアンモ
ニアが使用される。
過剰、すなわち、1モルのエステルに対して10〜50
モルのアンモニア、好マしくは15〜40モルのアンモ
ニアが使用される。
強塩基、例えばNaOH,KOH,Ba(OH)2、N
a2O1CH3ONa、CH3OK、はエステルに対し
て化学量論的量で使用される。
a2O1CH3ONa、CH3OK、はエステルに対し
て化学量論的量で使用される。
より多量、例えば1モルのエステルに対して1.5当量
の塩基、も使用されうる。
の塩基、も使用されうる。
還元剤、すなわちヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアル
デヒド、スルホキシル酸ナトリウム(ロンガリット)、
亜鉛、鉄、アルミニウム、すずは。
デヒド、スルホキシル酸ナトリウム(ロンガリット)、
亜鉛、鉄、アルミニウム、すずは。
触媒量で使用される。
ヒドロキシル化した反応溶剤としては、10個以内の炭
素原子を有する脂肪族モノ−またはポリヒドロキシル化
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソフチ
ルアルコール、エチレングリコールが使用され、還元剤
の存在下では反応溶剤は水でありうる。
素原子を有する脂肪族モノ−またはポリヒドロキシル化
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソフチ
ルアルコール、エチレングリコールが使用され、還元剤
の存在下では反応溶剤は水でありうる。
反応は室温(20〜30℃)と80℃の間の温度で行な
われ、それ以下またはそれ以上の温度は実際的な興味に
乏しい。
われ、それ以下またはそれ以上の温度は実際的な興味に
乏しい。
一般には3〜20時間である反応継続時間は、温度、ア
ンモニアの量、および、還元剤および/または強塩基の
存在によって変る。
ンモニアの量、および、還元剤および/または強塩基の
存在によって変る。
強塩基の存在下で操作する場合には、還元剤なしのとき
アルコール溶媒中、還元剤が存在するとぎ水またはアル
コール溶媒中、室温で3〜6時間反応を行なうことが好
ましい。
アルコール溶媒中、還元剤が存在するとぎ水またはアル
コール溶媒中、室温で3〜6時間反応を行なうことが好
ましい。
これらの条件下でアントラキノン酢酸エステルはNH3
と反応して、■−アントラキノンアセトアミド中間体の
単離の必要性なしで、直接1−アープ−2−ヒドロキシ
ベンゾアントロンを与える。
と反応して、■−アントラキノンアセトアミド中間体の
単離の必要性なしで、直接1−アープ−2−ヒドロキシ
ベンゾアントロンを与える。
強塩基と共に還元剤が存在すると、反応溶媒として水を
用いて操作することを可能とし、かなり反応速度を促進
する。
用いて操作することを可能とし、かなり反応速度を促進
する。
一般に、本発明のこの種の具体例の実現には、まず、還
元剤なしの場合はモノ−またはポリヒドロキシル化脂肪
族アルコール、還元剤も存在する場合は同じアルコール
と水、からなる群から選ばれたヒドロキシル化有機溶剤
中、強塩基の溶液または懸濁液が製造される。
元剤なしの場合はモノ−またはポリヒドロキシル化脂肪
族アルコール、還元剤も存在する場合は同じアルコール
と水、からなる群から選ばれたヒドロキシル化有機溶剤
中、強塩基の溶液または懸濁液が製造される。
その溶液または懸濁液は同時冷却下、その後のアントラ
キノン−1−酢酸エステルの添加により、気体アンモニ
アを吸収しうる。
キノン−1−酢酸エステルの添加により、気体アンモニ
アを吸収しうる。
アントラキノン−1−酢酸エステルは、ヒドロキシル化
有機溶剤中でのその低溶解度のために、主として懸濁状
のままである。
有機溶剤中でのその低溶解度のために、主として懸濁状
のままである。
このようにして製造された混合物は、エステルがなくな
るまで、攪拌しながら圧力容器(例えばオートクレーブ
)中に25〜30℃に保持される。
るまで、攪拌しながら圧力容器(例えばオートクレーブ
)中に25〜30℃に保持される。
反応が終った後の反応混合物は、■−アザー2−ヒドロ
キシベンゾアントロンのバリウム塩がヒドロキシル化有
機溶剤中にほとんど不溶となるほど、強塩基として酸化
バリウムまたは水酸化バリウムを使用する場合には特に
不均一であるが、それ以外は実質的に均一な赤紫色にみ
える。
キシベンゾアントロンのバリウム塩がヒドロキシル化有
機溶剤中にほとんど不溶となるほど、強塩基として酸化
バリウムまたは水酸化バリウムを使用する場合には特に
不均一であるが、それ以外は実質的に均一な赤紫色にみ
える。
強塩基1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロン塩が
溶液である場合には、この後者は恐らく真空下かまたは
不活性ガス流を泡立ちさせることにより、過剰NH3を
脱ガスし、次にその溶液をH2Oで希釈し、可能な固体
物質を濾過し、そして酸性化する。
溶液である場合には、この後者は恐らく真空下かまたは
不活性ガス流を泡立ちさせることにより、過剰NH3を
脱ガスし、次にその溶液をH2Oで希釈し、可能な固体
物質を濾過し、そして酸性化する。
それによって赤色の1−アザ−2−ヒドロキシベンゾア
ントロン沈澱物を得、それを濾過し、H2Oで洗浄し、
そして乾燥する。
ントロン沈澱物を得、それを濾過し、H2Oで洗浄し、
そして乾燥する。
その乾燥生成物は黄色である。
H2Oで希釈する前は、40℃より高くない温度(これ
以上の温度は反応生成物の変換をもたらす)で真空蒸留
を行なうこと、またはエチルエーテルにより1−アザ−
2−ヒドロキシベンゾアントロン塩を沈澱させ、次にそ
れを濾過し、H2O中に溶解し、次にその溶液を酸性化
すること、によって溶剤を回収することが可能である。
以上の温度は反応生成物の変換をもたらす)で真空蒸留
を行なうこと、またはエチルエーテルにより1−アザ−
2−ヒドロキシベンゾアントロン塩を沈澱させ、次にそ
れを濾過し、H2O中に溶解し、次にその溶液を酸性化
すること、によって溶剤を回収することが可能である。
強塩基としてBaOまたはB a (OH) 2を使用
する場合も同じ操作が用いられる。
する場合も同じ操作が用いられる。
反応の終りに、1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアント
ロンのBa塩〔紫色(violaceous hue
) ) を濾過し、H2O中に懸濁させ、次に濃HC
I で酸性化する。
ロンのBa塩〔紫色(violaceous hue
) ) を濾過し、H2O中に懸濁させ、次に濃HC
I で酸性化する。
一方、強塩基なしで還元剤の存在下で操作する場合には
、より高温(50〜70℃で3〜6時間または室温であ
るがより長い接触時間(15〜20時間)で反応を行な
うことが好ましい。
、より高温(50〜70℃で3〜6時間または室温であ
るがより長い接触時間(15〜20時間)で反応を行な
うことが好ましい。
そのような条件下でも1−アザ−2−ヒドロキシベンゾ
アントロンを直接与えるが、室温で短い反応時間(3〜
6時間)では、反応生成物は主として1−アザ−2−ヒ
ドロキシベンゾアントロンとアントラキノン−1−アセ
トアミドからなり、前記アミドは次の強塩基による処理
により、■−アザー2−ヒドロキシベンゾアントロンに
環化しうろことがわかるであろう。
アントロンを直接与えるが、室温で短い反応時間(3〜
6時間)では、反応生成物は主として1−アザ−2−ヒ
ドロキシベンゾアントロンとアントラキノン−1−アセ
トアミドからなり、前記アミドは次の強塩基による処理
により、■−アザー2−ヒドロキシベンゾアントロンに
環化しうろことがわかるであろう。
本発明の方法の好ましい具体例によれば、還元剤の存在
下、強塩基なしで、50〜70℃の範囲の温度で反応を
行なう。
下、強塩基なしで、50〜70℃の範囲の温度で反応を
行なう。
その反応は5〜10時間の反応時間オートクレーブ中で
行ない、反応生成物として1−アザ−2−ヒドロキシベ
ンゾアントロンのみからなる懸濁液を直接得る。
行ない、反応生成物として1−アザ−2−ヒドロキシベ
ンゾアントロンのみからなる懸濁液を直接得る。
この種の反応によれば、実際には次のように操作する。
ヒドロキシル化有機溶剤がH2Oでもありうる特殊な場
合である、ヒドロキシル化溶剤中のNH3溶液に、アン
トラキノン−1−酢酸エステルと触媒量の還元剤を混合
する。
合である、ヒドロキシル化溶剤中のNH3溶液に、アン
トラキノン−1−酢酸エステルと触媒量の還元剤を混合
する。
次に、この混合物を50〜70℃で3〜10時間攪拌す
る(反応時間は、選ばれたエステル、操作温度および、
使用されたNH3の量および濃度との関係で変わる)。
る(反応時間は、選ばれたエステル、操作温度および、
使用されたNH3の量および濃度との関係で変わる)。
反応の完了時での反応混合物は主として1−アザ−2−
ヒドロキシベンゾアントロン懸濁液であり、そしてそれ
をアザ−ヒドロキシベンゾアントロンを可溶化するため
に、NaOHの水溶液で処理し、その後で前記方法と同
じく操作する。
ヒドロキシベンゾアントロン懸濁液であり、そしてそれ
をアザ−ヒドロキシベンゾアントロンを可溶化するため
に、NaOHの水溶液で処理し、その後で前記方法と同
じく操作する。
次に示す本発明の実施例は単に例示のためのものであっ
て、本発明を限定しようとするものではない。
て、本発明を限定しようとするものではない。
例1
一10℃に冷却した、30ccのメタノール中の97%
NaOHの0.1’溶液に、5グのNH3を吸収させた
。
NaOHの0.1’溶液に、5グのNH3を吸収させた
。
それに51のアントラキノン−1−酢酸メチル(97,
5%の滴定濃度を有する)を混合した。
5%の滴定濃度を有する)を混合した。
その混合物を1.4気圧下、室温で6時間、攪拌し続け
た。
た。
反応後の混合物は完全に均質で赤紫色にみえた。
次に、その混合物を60℃で水で200ccまで希釈し
、そしてげいそう土上で濾過し、濃MCI で酸性化
した。
、そしてげいそう土上で濾過し、濃MCI で酸性化
した。
それによって赤色沈澱物を得、それを濾過し、中性に達
するまで水で洗浄し、そして最後に一定重量に達するま
で130℃で乾燥した。
するまで水で洗浄し、そして最後に一定重量に達するま
で130℃で乾燥した。
90.6%の収量に相当する3、9gの1−アザ−2−
ヒドロキシベンゾアントロンが、純粋な状態で、黄色の
粉末として得られた。
ヒドロキシベンゾアントロンが、純粋な状態で、黄色の
粉末として得られた。
元素分析とIRスペクトルによりその化合物の構造に一
致した。
致した。
例2
一10℃に冷却した300ccのメタノールにより60
gのNH3を吸収した。
gのNH3を吸収した。
それに50gのアントラキノン−1−酢酸メチル(96
,5%の滴定濃度を有する)と1gの市販のヒドロ亜硫
酸ナトリウム(85%の滴定濃度)を混合した。
,5%の滴定濃度を有する)と1gの市販のヒドロ亜硫
酸ナトリウム(85%の滴定濃度)を混合した。
この混合物を1.4気圧下、25℃で攪拌し続けた。
25時間後、赤かっ色混合物に突然なった。
攪拌をさらに2時間行なった。
その後、混合物を60℃で水に注ぎ、10gのNaOH
水溶液(総量:21を添加し、60〜70℃で20分間
加熱し、最後に溶液をけいそう上止で濾過した。
水溶液(総量:21を添加し、60〜70℃で20分間
加熱し、最後に溶液をけいそう上止で濾過した。
次に、50〜60℃で加熱された濾液を濃HCI で
酸性化した。
酸性化した。
赤色沈澱物を濾過し、次に一定重量に達するまで130
℃で乾燥した。
℃で乾燥した。
それによって40.Ogの純粋な1−アザ−2−ヒドロ
キシベンゾアントロンを得、それは93.8%の収量に
相当する。
キシベンゾアントロンを得、それは93.8%の収量に
相当する。
例3
一10℃に冷却した200ccのメタノールに40gの
NH3を吸収させ、それに40gのアントラキノン−1
−酢酸エチル(90%の滴定濃度を有する)と0.5g
の亜鉛末を添加した。
NH3を吸収させ、それに40gのアントラキノン−1
−酢酸エチル(90%の滴定濃度を有する)と0.5g
の亜鉛末を添加した。
この混合物を1.4気圧下、室温で5時間攪拌し続けた
。
。
反応の終りに、赤かつ色の反応混合物から、薄層蒸発器
中、真空下、40℃で、作用中のアンモニアとメタノー
ルを除去した。
中、真空下、40℃で、作用中のアンモニアとメタノー
ルを除去した。
残留物を21の水中に溶解した6グのNaOHで処理し
、次に60〜70°Cで20分間加熱した。
、次に60〜70°Cで20分間加熱した。
次に溶液をげいそう上止で濾過し、60℃に加熱された
濾液を濃HCI で酸性化した。
濾液を濃HCI で酸性化した。
次に得られた赤色沈澱物を濾過し、一定重量に達するま
で、130℃で乾燥した。
で、130℃で乾燥した。
それによって、90%の収量に相当する27.2gの純
粋な1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンを得た
。
粋な1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンを得た
。
例4
50ccの濃アンモニア水溶液(28%NH3のM定濃
度)中の、50gのアントラキノン−1−酢酸メチル(
96,5%の滴定濃度を有する)と0.51の亜鉛末の
懸濁液を、NH3の損失を防ぐための密閉容器中、大気
圧下、室温で5時間攪拌し続げた。
度)中の、50gのアントラキノン−1−酢酸メチル(
96,5%の滴定濃度を有する)と0.51の亜鉛末の
懸濁液を、NH3の損失を防ぐための密閉容器中、大気
圧下、室温で5時間攪拌し続げた。
反応完了時に、赤かつ色の懸濁液を得、それを1300
ccの10gNaOHを含有するN a OH水溶液中
に注いだ。
ccの10gNaOHを含有するN a OH水溶液中
に注いだ。
この混合物を70℃で20分間加熱し、このようにして
得られた溶液をげいそう上止で濾過した。
得られた溶液をげいそう上止で濾過した。
60℃で熱した濾液を濃HCI で酸性化した。
次に、得られた赤色沈澱物を濾過し、一定重量に達する
まで130℃で乾燥した。
まで130℃で乾燥した。
それによって92.5%の収量に相当する純粋なl−ア
ザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンの39.4gを得
た。
ザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンの39.4gを得
た。
例5
320ccの濃アンモニア水溶液(滴定濃度:28%の
NH3)中の、35gのアントラキノン−1−酢酸メチ
ル(96,5%の滴定濃度を有する)と0.35gの亜
鉛末の懸濁液を、オートクレーブ中、70℃で5時間攪
拌し続けた(約3気圧で八その反応完了時に、アザ−ヒ
ドロキシベンゾアントロンからなる赤かつ色の懸濁液を
得、それをアザ−ヒドロキシベンゾアントロンが可溶化
するために、9gのNaOHを含有する750ccのN
aOH水溶液中に注いだ。
NH3)中の、35gのアントラキノン−1−酢酸メチ
ル(96,5%の滴定濃度を有する)と0.35gの亜
鉛末の懸濁液を、オートクレーブ中、70℃で5時間攪
拌し続けた(約3気圧で八その反応完了時に、アザ−ヒ
ドロキシベンゾアントロンからなる赤かつ色の懸濁液を
得、それをアザ−ヒドロキシベンゾアントロンが可溶化
するために、9gのNaOHを含有する750ccのN
aOH水溶液中に注いだ。
次に、存在する固体不純物を除去するために、懸濁液を
けいそう上止で30℃で濾過した。
けいそう上止で30℃で濾過した。
この濾液を濃HCI により30℃でpH6に酸性化
した。
した。
得られた赤色沈澱物を濾過し、次に一定重量に達するま
で110℃で乾燥した。
で110℃で乾燥した。
それによって約91%の収量に相当する、26.9Pの
純粋な1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンを得
た。
純粋な1−アザ−2−ヒドロキシベンゾアントロンを得
た。
本発明の実施の態様は次の通りである。
(1)反応は20〜80℃の範囲の温度で行なわれる、
特許請求の範囲による方法。
特許請求の範囲による方法。
(2)反応は室温で強塩基の存在下、および10個まで
の炭素原子を有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂
肪族アルコールからなる群から選ばれたヒドロキシル化
溶剤の存在下で行なわれる、特許請求の範囲による方法
。
の炭素原子を有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂
肪族アルコールからなる群から選ばれたヒドロキシル化
溶剤の存在下で行なわれる、特許請求の範囲による方法
。
(3)反応は室温で、強塩基の存在下、触媒量のヒドロ
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸
ナトリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、すずからなる群
から選ばれた還元剤の存在下、10個までの炭素原子を
有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコー
ルおよび水からなる群から選ばれたヒドロキシル化溶剤
q」で行なわれる、特許請求の範囲による方法。
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸
ナトリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、すずからなる群
から選ばれた還元剤の存在下、10個までの炭素原子を
有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコー
ルおよび水からなる群から選ばれたヒドロキシル化溶剤
q」で行なわれる、特許請求の範囲による方法。
(4)反応は触媒量の還元剤の存在下、50〜70℃の
範囲の温度で水中で行なわれる、特許請求の範囲による
方法。
範囲の温度で水中で行なわれる、特許請求の範囲による
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔式中、RはC1−05のアルキル基〕なる式に従って
、強塩基および/または還元剤の存在下、ヒドロキシル
化溶剤中でアントラキノン−1−酢酸エステルをアンモ
ニアと反応させることを特徴とする、1−アザ−2−ヒ
ドロキシベンゾアントロンの製造法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT26722/73A IT994973B (it) | 1973-07-18 | 1973-07-18 | Procedimento per la preparazione di i aza 2 idrossibenzantrone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5054623A JPS5054623A (ja) | 1975-05-14 |
JPS585208B2 true JPS585208B2 (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=11220101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49082717A Expired JPS585208B2 (ja) | 1973-07-18 | 1974-07-18 | 1− アザ −2− ヒドロキシベンゾアントロンノ セイゾウホウ |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3960866A (ja) |
JP (1) | JPS585208B2 (ja) |
BE (1) | BE817725A (ja) |
CA (1) | CA1039719A (ja) |
CH (1) | CH599941A5 (ja) |
DE (1) | DE2434466C2 (ja) |
FR (1) | FR2237889B1 (ja) |
GB (1) | GB1418452A (ja) |
IT (1) | IT994973B (ja) |
NL (1) | NL7409459A (ja) |
SU (1) | SU535035A3 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0121453Y2 (ja) * | 1984-02-07 | 1989-06-27 | ||
WO2018230036A1 (ja) | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 住友理工株式会社 | 安全装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3979186B2 (ja) * | 2002-05-28 | 2007-09-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット記録液 |
-
1973
- 1973-07-18 IT IT26722/73A patent/IT994973B/it active
-
1974
- 1974-07-12 NL NL7409459A patent/NL7409459A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-07-16 GB GB3135374A patent/GB1418452A/en not_active Expired
- 1974-07-17 SU SU2043729A patent/SU535035A3/ru active
- 1974-07-17 US US05/489,351 patent/US3960866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-17 CA CA205,104A patent/CA1039719A/en not_active Expired
- 1974-07-17 CH CH992374A patent/CH599941A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-17 FR FR7424794A patent/FR2237889B1/fr not_active Expired
- 1974-07-17 BE BE146621A patent/BE817725A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-18 DE DE2434466A patent/DE2434466C2/de not_active Expired
- 1974-07-18 JP JP49082717A patent/JPS585208B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0121453Y2 (ja) * | 1984-02-07 | 1989-06-27 | ||
WO2018230036A1 (ja) | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 住友理工株式会社 | 安全装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2434466C2 (de) | 1982-09-16 |
GB1418452A (en) | 1975-12-17 |
CH599941A5 (ja) | 1978-06-15 |
FR2237889A1 (ja) | 1975-02-14 |
AU7124174A (en) | 1976-01-15 |
US3960866A (en) | 1976-06-01 |
BE817725A (fr) | 1975-01-17 |
SU535035A3 (ru) | 1976-11-05 |
DE2434466A1 (de) | 1975-02-06 |
JPS5054623A (ja) | 1975-05-14 |
NL7409459A (nl) | 1975-01-21 |
FR2237889B1 (ja) | 1976-12-24 |
CA1039719A (en) | 1978-10-03 |
IT994973B (it) | 1975-10-20 |
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