JPH0161096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なアントラキノン誘導体の製法
に関する。

本発明のアントラキノン誘導体は、下記の一般
式〔〕で表わされる新規な化合物である。

上記一般式〔〕において、Hnはベンゼン環
の二重結合が水素化された場合における水素付加
数を示し、ｎは０，２の整数を表わす。

上記一般式で表わされる本発明の化合物は、過
酸化水素製造用のアルキルアントラキノン系の触
媒、パルプ蒸解助剤及びゴムの老化防止剤として
用いられる。

本発明の化合物を具体的に挙げれば、次の
〔〕式で 表わされる２―（４―メチル―３―ペンテニル）
―１，４―ジヒドロアントラキノン、及び次の
〔〕式で表わされる２―（４―メチル―３―ペ
ンテニル）―アントラキノンがある。

本発明の式〔〕及び〔〕の化合物は、１，
４ナフトキノンとミルセン（３―メチレン―７―
メチル―１，６―オクタジエン とを常法によつてデイールスアルダー反応せしめ
て得られる２―（４―メチル―３―ペンテニル）
―１，４，4a，9a―テトラヒドロアントラキノ
ン（MPTHAQと略す）を酸化することによつて
製造される。

式〔〕で表わされる２―（４―メチル―３―
ペンテニル）―１，４―ジヒドロアントラキノン
（MPDHAQと略す）は、MPTHAQを弱塩基の
存在下で分子状酸素を用いて酸化することにより
製造することができる。

弱塩基としては、例えばアンモニア；酢酸ナト
リウムなどの弱酸塩；モノー、ジ―ないしトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピル
アミンなどのアミンを挙げることができる。

この反応は、反応媒体の存在下又は不存在下で
行うことができるが、反応を円滑に進行させるた
めには、反応媒体の存在下で実施する方が好まし
い。該反応媒体としては、水及び有機溶媒が用い
られる。有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコーー
ル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン；酢酸エチルなどのエステル；ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
の炭化水素が挙げられるが、好しくは水―エタノ
ール混合溶媒である。反応媒体は原料の約５〜10
倍量用いれば十分である。

反応温度は、一般に約０〜150℃、好ましくは
20〜50℃である。

反応時間は、通常１〜２時間あれば十分であ
る。

分子状酸素としては、通常空気が用いられる。
又、MPTHAQからMPDHAQへの酸化方法とし
ては、上記の様な分子状酸素による酸化法の他
に、第二銅塩例えば酢酸第二銅などの酸化剤を用
いる酸化法も採用しうる。この場合も上記と同じ
温度条件下で、反応媒体例えば酢酸、水、メタノ
ール中において約１〜２倍当量の酸化剤を加えて
実施することが好ましい。

式〔〕で表わされる２―（４―メチル―３―
ペンテニル）アントラキノン（MPAQと略す）
は、MPTHAQ又はMPDHAQのいずれかを強塩
基の存在下で分子状酸素を用いて酸化することに
より製造することができる。

強塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどの水酸化アルカリ；水酸化テト
ラメチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモ
ニウムが挙げられる。

この反応は、反応媒体の存在下又は不存在下で
行うことができるが、反応を円滑に進行させるた
めには、反応媒体の存在下で実施する方が好まし
い。反応媒体としては、前述のMPDHAQを製造
する場合の反応媒体が同様に用いられる。

反応温度は、通常０〜150℃好ましくは５〜100
℃さらに好ましくは20〜40℃である。

反応時間は、約１〜２時間あれば十分である。

分子状酸素としては、通常空気が用いられる。

しかし得られるMPDHAQ及びMPAQをＮ材
のクラフト及びソーダパルプ蒸解に際して、蒸解
助剤としてチツプの絶乾量に対して0.02〜0.5％
用いて蒸解したところ、無添加の場合に比較して
蒸解速度が増大し、蒸解歩留も高かつた。

又、過酸化水素の製造用触媒として用いた結
果、他のアルキルアントラキノンと同じ様な効果
を示した。

次に、本願発明を実施例によつて詳細に説明す
るが、〔％〕は、とくに断らないかぎり重量％を
表わす。

実施例 １ MPTHAQ29.4g（0.1モル）、酢酸第二銅一水塩
40g（0.2モル）、酢酸と水の等量混合物150ml及び
メタノール30mlからなる混合物を、撹拌下30分で
90℃に加熱し、90℃で15分間保持した。次いで、
該反応混合物を１の水に注入し、生成した結晶
を別し、十分水洗し、窒素気流下で乾燥した。
得られた生成物をフイルター上におき、ベンゼン
で抽出した。抽出したベンゼン溶液が無色になつ
たら抽出を中止し、集められた黄色のベンゼン溶
液からベンゼンを留去し、27.7gの生成物を得た。
この生成物をエタノールから再結晶し、白黄色の
結晶20.5gを得た。この結晶の融点は、87〜88.6
℃であり、元素分析、質量スペクトル分析、IR
分析及びNMR分析によりMPDHAQ（２―（４
―メチル―３―ペンテニル）―１，４―ジヒドロ
アントラキノン）であることを確認した。

分析結果は以下のとおりである。

(1) 元素分析 C₂₀H₂₀O₂ 計 算 値 C82.16％ H6.80％ 実 測 値 C82.09％ H6.62％ (2) 質量スペクトル分析モル質量 計 算 値 292 実 測 値 292 (3) IR分析 ν（Ｃ＝Ｏ） 1660cm^-1 (4) NMR分析（CDCl₃） δ1.63（ｓ，3H）、1.70（ｓ，3H）、1.9〜2.3
（brm，4H）、3.0〜3.3（br，4H）、3.17（brs，
1H）、3.6（brs，1H）、7.5〜8.3（ｍ，4H）． 実施例 ２ MPTHAQ3.0g、エタノール30mlおよび4N水
酸化アンモニウム水溶液15滴からなる混合物を40
℃で撹拌しながら、十分な量の空気を液中に導入
し１時間反応した。ついで過し、水洗し、乾燥
し、生成物2.8g（収率93モル％）を得た。この生
成物は実施例１と同様に分析したMPDHAQであ
ることを確認した。

実施例 ３ 実施例１で得られたMPDHAQ29.2g（0.1モル）
をエタノール200mlに溶解し、次いで該溶液に水
酸化カリウム2.8gを40mlの水に溶解し加えた。そ
の結果生成した黒ずんだ混合物中に空気の静かな
る流れを50℃で２時間導入した。反応後、生成し
た黄色沈澱を過し、フイルター上で水をエタノ
ールの等量混合溶液で洗浄し、次いで窒素気流中
で乾燥し、生成物27.4gを得た。この生成物をエ
タノールから再結晶して黄色針状結晶21.6gを得
た。この結晶の融点は、91〜92.5℃であり、元素
分析、質量スペクトル分析、IR分析、NMR分析
により、この結晶がMPAQであることを確認し
た。分析結果は以下のとおりである。

(1) 元素分析 C₂₈H₁₈O₂ 計 算 値 C82.73％ H6.25％ 実 測 値 C82.56％ H6.04％ (2) 質量スペクトル分析 モル質量 計 算 値 290； 実測値 290 (3) IR分析 ν（Ｃ＝Ｏ）1670cm^-1 (4) NMR（CDCl₃） δ1.53（ｓ，3H）、1.66（ｓ，3H）、2.43（ｔ，
2H） 2.73（dt，2H）、5.2（ｔ，1H）、7.5〜8.0（ｍ，
4H）、 8.0〜8.4（ｍ，3H） 実施例 ４ MPTHAQ29.4g（0.1モル）を水酸化ナトリウ
ム2.8g（0.07モル）と水―エタノール（１：５）
溶液240mlとのアルカリ溶液に溶解し、該溶液中
に40℃で十分な量の空気を２時間導入した。生成
した黄色の沈澱を過し、窒素気流中で乾燥し生
成物24.5gを得た。この生成物を実施例３と同様
に分析し、MPAQであることを確認した。

応用例 ２―（４―メチル―３―ペンテニル）―アント
ラキノンを蒸解助剤として用いたソーダパルプ
化処理 ソ連型Ｎ材チツプ1000gを回転式電熱モジユー
ルを用いて、下記の条件下でパルプ化した。

液対木材比 3.5：１ チツプに対して27％の水酸化ナトリウム水溶
液、チツプに対して0.085％の２―（４―メチル
―３―ペンテニル）―アントラキノンを紛体で添
加。

スケジユール 170℃まで60分、170℃で60分 次に蒸解チツプを離解機で機械的に繊維離解し
た。

収 率 47％ カツパー価 65 比較応用例 添加剤なしのパルプ化処理 ソ連型Ｎ材チツプ2000gを下記の条件下でパル
プ化した。

液対木材比 3.5：１ チツプに対して30％の水酸化ナトリウム水溶液
（MPAQ無添加） スケジユール 170℃まで60分、次いで170℃で
60分 次に蒸解チツプを離解機で機械的に繊維離解し
た。

収 率 44％ カツパー価 70

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Hnはベンゼン環の二重結合が水素化さ
   れた場合における水素付加数を示し、ｎは０，２
   の整数を表わす。〕で表わされるアントラキノン
   誘導体。 ２ アントラキノン誘導体が２―（４―メチル―
   ３―ペンテニル）―１，４―ジヒドロアントラキ
   ノンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ アントラキノン誘導体が２―（４―メチル―
   ３―ペンテニル）―アントラキノンである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。