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Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen der allgemeinen Formel :
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worin A je einen Benzolrest darstellt, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogenatome,
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5-Diarylamino--terephthalsäuren der allgemeinen Formel :
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worin R je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest und 1\ je einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur-NH-Gruppe unsubstituiert ist und welcher durch Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste oder Arylreste, vorzugsweise Benzolreste, substituiert sein kann, bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclisierungsmittel Polyphosphorsäure angewendet wird.
Als 2, 5-Diarylamino-terephthalsäuren können z. B. 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure und vor allem substituierte 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure, wie z. B. 2, 5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren, 2, 5-Di-(mthoxyphenylamino)-terephthalsäuren, 2, 5-Dinaphthylamino-terephthalsäuren, 2, 5-Di- (nitrophenylamino)-terephthalsäuren und vorzugsweise 2,5-Di-(2',4'-dimethylphenyl-amino)- - terephthalsäure, 2, 5-Bis (4'-diphenylamino)-terephthalsäure, 2, 5-Bis (2', 4'-dichlorphenylamino)-tere- phthalsäure verwendet werden. Ausserdem können auch solche 2, 5-Diarylamino-terephthalsäuren verwendet werden, die als Arylrest einen polycyclischen Rest wie z. B. Phenanthren oder Pyren enthalten.
Die genannten Terephthalsäuren oder Derivate von Terephthalsäuren können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kondensation von Succinylobemsteinsäureester mit Anilin bzw. Anilinderivaten, anschliessender Oxydation und gegebenenfalls durch Verseifung, dargestellt werden.
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umgesetzt, worin n eine ganze Zahl im Werte von mindestens 2 bedeutet, vorzugsweise mit im Handel erhältlicher Polyphosphorsäure (P. P. A.), welche annähernd die Zusammensetzung g O besitzt.
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Cyclisation von 2,oxyd, Aluminiumchlorid etc. Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen der 2,5-Diarylamino-terephthalsäure in geschmolzener Borsäure auf über 3000 (Annalen 518,245).
Dieses Verfahren ist aber technisch nur äusserst schwer durchführbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und anderseits wegen der Eigenschaft der Borsäureschmelze, während der Reaktion zu schäumen und zum Schluss zu einer festen, nicht-
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ren arbeitet, dass die Lösung nicht schäumt und dauernd rührbar bleibt und dass die Ausbeute an ringgeschlossenen Produkten hoher ist als bei der Borsäureschmelze.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass als Ausgangsstoff vorteilhaft substituierte 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren verwendet werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird bei erhöhter Temperatur etwa bei 150 bis 2500, vorzugsweise bei 200 , durchgeführt. Die erhaltenen Chinacridone werden in bekannter Weise, durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung mit Wasser, so dass zweckmässig eine Schwe- felsäurekonzentration von etwa 800/0 entsteht, umkristallisiert.
Es ist auch möglich, Chinacridone in bekannter Weise mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung in reine Produkte überzuführen.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens werden als Ausgangsstoffe 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure und substituierte 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäuren verwendet.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Wasser verdünnt, dabei wird Chinacridon erhalten, welches einen violettroten Farbton aufweist. Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung, vorzugsweise auf 80ja, wird die bekannte rote ex-Modifikation des Chinacridons erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
B eisp iel 1 : 8 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure werden unter Rühren in 80 Teilen einer im Handel erhältlichen Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 83 bis 84% PO (entspricht einem Polymerisationsgrad von 3 bis 4, d. h. l\Ps01o bis Hl4013) innerhalb 2 Stunden auf 2000 erhitzt und eine wei- tere Stunde bei 2000. Anschliessend kühlt man die Lösung ab, verdünnt mit Wasser und filtriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge ausgekocht. Man erhält 7, 1 Teile eines violettroten Pulvers.
Zu einem ähnlichen Resultat kommt man, wenn die Reaktion statt bei 2000 bei 1500 durchgeführt wird.
Das Produkt kann durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung auf 80% oder mit alkoholischem Kaliumhydroxyd (Ann. 518,245) noch weiter gereinigt werden.
Beispiel 2 : 2 Teile 2, 5-Di- (2', 4'-dimethylphenylamino) -terephthalsäure (hergestellt durch Kondensation von Succinylobernsteinsäurediäthylester mit 2,4-Dimethylanilin, Oxydation mit Jod und Verseifung) werden in 30 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Polyphosphorsäure innerhalb 1 Stunde auf 2100 erhitzt, eine Stunde bei 2100 gerührt und anschliessend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein leuchtendrotes Pulver, wahrscheinlich 2,4, 9, 10-Tetramethylchinacridon.
Beispiel 3 : 3 Teile 2, 5-Bis- (4'-diphenylamino)-terephthaIsäure werden in 30 Teilen Polyphosphorsäure auf 2000 erhitzt und über eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann trägt man die Lösung auf Wasser aus, filtriert und wäscht neutral. Der Rückstand wird in 300 Teilen piger Natronlauge eine Stunde erhitzt. Nach dem Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man 2,8 Teile 2,9-Diphenylchinacridon.
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