CH367180A - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davonInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davon Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I
EMI0001.0003
worin Ri Wasserstoff einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R2 einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NN-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten, in Gegenwart von Polyphos- phorsäure so umgesetzt werden können, dass unter Ringschluss die entsprechenden Chin[2,3-b]acridone bzw.
Chin[2,3-b]acridonderivate nach dem Reak tionsschema:
EMI0001.0015
gebildet werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 in Gegenwart von Polyphosphorsäure cyclisiert.
Von den Ausgangsstoffen der Formel 1 können z. B. 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure und vor allem im Phenylaminorest substituierte 2,5-Diphenyl- amino-terephthalsäuren, wie z. B.
2,5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(methoxyphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(halogenphenylamino)-terephthalsäuren und 2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal- säure und ferner 2,5-Dinaphthylamino-terephthalsäuren verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel 1 können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kon densation von Succinylobernsteinsäureestern mit pri mären aromatischen Aminen, z. B. Anilin, anschlie ssender Oxydation in Gegenwart von Jod und gege benenfalls Verseifung dargestellt werden.
Die Polyphosphorsäure besitzt die Formel Hn +2Pn03n+1 @ worin n mindestens 2 bedeutet, und ist im Handel erhältlich. Es sind bereits mehrere Verfahren zur Cyclisation von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren zu den ent sprechenden Chin[2,3-b]acridonen bzw. Chin[2,3-b]- acridonderivaten bekannt, wie das Erhitzen in Gegen wart von Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Phos- phorpentoxyd, Aluminiumchlorid usw.
Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen der 2,5-Diaryl- amino-terephthalsäure in geschmolzener Borsäure auf über 300 C (Annalen<I>518,</I> 245). Dieses Ver fahren ist aber technisch nur äusserst schwer durch führbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und anderseits wegen der Eigenschaft der Borsäure schmelze während der Reaktion zu schäumen und zum Schluss zu einer festen, nichtrührbaren Masse zu erstarren.
Demgegenüber weist das neue Verfahren den Vorteil auf, dass es bei wesentlich tieferen Tempera turen arbeitet, dass die Lösung nicht schäumt und dauernd rührbar bleibt, und dass die Ausbeute z. B. der Chin[2,3-b]acridone höher und die Produkte reiner sind als bei der Borsäureschmelze.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass als Ausgangsstoffe vorteilhaft substituierte 2,5-Diaryl- amino-terephthalsäuren verwendet werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei erhöhter Temperatur etwa bei 150 bis 250 C, vor zugsweise bei 200 C, durchgeführt werden. Die er haltenen Chinaeridone bzw. Chinacridonderivate kön nen in bekannter Weise, durch Lösen in konzentrier ter Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung mit Wasser, so dass zweckmässig eine Schwefelsäure- konzentration von etwa 85 % entsteht, umkristallisiert werden.
Es ist auch möglich, die erhaltenen Chinacridone bzw. Chinacridonderivate, in bekannter Weise mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung, in reine Pro dukte überzuführen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vor liegenden Verfahrens wird als Ausgangsstoff 2,5-Di- phenylamino-terephthalsäure verwendet. Das Um setzungsprodukt wird mit Wasser verdünnt, dabei wird das Chin[2,3-b]acridon erhalten, welches einen violettroten Farbton aufweist. Durch Lösen in kon zentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdün nung mit Wasser, vorzugsweise auf 8511/9, wird die bekannte rote Modifikation des Chin[2,3-b]acridons erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 8 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure wer den unter Rühren in 80 Teilen Polyphosphorsäure innert 2 Stunden auf 200 erhitzt und eine weitere Stunde bei 200 gerührt. Anschliessend kühlt man die Lösung ab, verdünnt mit Wasser und filtriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge aus gekocht. Man erhält 7,1 Teile eines violettroten Pulvers.
Zu einem ähnlichen Resultat kommt man, wenn die Reaktion statt bei 200 bei 150 durchgeführt wird.
Das Produkt kann durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessender Verdünnung auf 85,1/o oder mit alkoholischem Kaliumhydroxyd (Ann. <I>518,</I> 245) noch weiter gereinigt werden.
<I>Beispiel 2</I> 2 Teile 2,5 - Di - (2',4' - dimethyl - phenylamino)- terephthalsäure (hergestellt durch Kondensation von Succinyl-bemsteinsäurediäthylester mit 2,4-Dimethyl- anilin, Oxydation mit Jod und Verseifung) werden in 30 Teilen Polyphosphorsäure innert 1 Stunde auf 2100 erhitzt, eine Stunde bei 2l0 gerührt und an schliessend wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält ein leuchtendrotes Pulver, wahrscheinlich 2,4,9,10-Tetramethyl-chin[2,3-b]acridon.
<I>Beispiel 3</I> 3 Teile 2,5-Bis-(diphenyl-[4']-amino)-terephthal- säure werden in 30 Teilen Polyphosphorsäure auf 200 erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Tempe ratur gerührt. Dann trägt man die Lösung auf Wasser aus, filtriert und wäscht neutral. Der Rückstand wird in 300 Teilen 5 1/oaiger Natronlauge eine Stunde erhitzt. Nach dem Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man 2,8 Teile 2,9-Diphenyl-chin- [2,3-b]acridon.
<I>Beispiel 4</I> In 30 Teile Polyphosphorsäure von 60 trägt man 2 Teile 2,5-Bis-(2',4'-dichlor-anilido)-terephthal- säure ein und fährt wie im Beispiel 3 angegeben weiter. Man erhält 1,8 Teile 2,4,9,11-Tetrachlor- chin[2,3-b]acridon.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I EMI0002.0082 worin Ri Wasserstoff einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R, einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NH-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten, in Gegenwart von Polyphos phorsäure cyclisiert. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch,dadurch gekenn zeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur cyclisiert.
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1959
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Also Published As
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| ES250033A1 (es) | 1960-01-01 |
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