CH367181A - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davon - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Chinaeridonen    und Derivaten davon    Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I  
EMI0001.0002     
    worin     Ri    Wasserstoff, einen     aliphatischen    oder aro  matischen Rest und     R"    einen     Arylrest,    in welchem  mindestens eine     o-Stellung    zur     -NH-Gruppe        unsub-          stituiert    ist, bedeuten, in Gegenwart von Schwefel-    säure so umgesetzt werden können, dass unter Ring  schluss die entsprechenden     Chin[2,3-b]acridone    bzw.

         Chin[2,3-b]acridonderivate    nach dem Reaktions  schema  
EMI0001.0013     
    gebildet werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher  ein Verfahren zur Herstellung von     Chin[2,3-b]acri-          donen    und Derivaten davon mit     ankondensierten     aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass  man Verbindungen der Formel I in Gegenwart von  Schwefelsäure oder     Chlorsulfonsäure        cyclisiert,    und  dass man im Falle der Bildung von     sulfo-    oder     sulfo-          chloridgruppenhaltigen        Chin[2,3-b]acridonen    bzw.

         Chin[2,3-b]acridonderivaten    die     Sulfo-    oder     Sulfo-          chloridgruppen    wieder abspaltet.  



  Von den Ausgangsstoffen der Formel I     können     z. B.  



       2,5-Diphenylamino-terephthalsäure,          2,5-Diphenylamino-terephthalsäureester       und vor allem im     Phenylaminorest    substituierte       2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren,        wie          2,5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren,          2,5-Di-(methoxyphenylamino)-terephthalsäuren,          2,5-Di-(halogenphenylamino)-terephthalsäuren     und       2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal-          säure    und ferner       2,5-Dinaphthylamino-terephthalsäuren     verwendet werden.  



  Die Ausgangsstoffe der Formel I können nach  bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kon  densation von     Succinylobernsteinsäureestern    mit pri  mären aromatischen Aminen, z. B. Anilin,     anschlie-          ssender    Oxydation in Gegenwart von Jod und gege  benenfalls     Verseifung    gewonnen werden.

        Es sind bereits mehrere Verfahren zur     Cyclisation     von     2,5-Diarylamino-terephthalsäuren    zu den ent  sprechenden     Chin[2,3-b]acridonen    bzw.     Chin[2,3-b]-          acridonderivaten    bekannt, wie das Erhitzen in Ge  genwart von Zinkchlorid,     Phosphorpentachlorid,          Phosphorpentoxyd,    Aluminiumchlorid usw. Alle diese  Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind  meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher  bestes Verfahren galt das Erhitzen von     2,5-Diaryl-          amino-terephthalsäuren    in geschmolzener Borsäure  auf über 300  C (Annalen 518, 245).

   Dieses Ver  fahren ist aber technisch nur äusserst schwer durch  führbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und  anderseits wegen der Eigenschaft der Borsäure  schmelze während der Reaktion zu schäumen und  zum Schluss zu einer festen,     nichtrührbaren    Masse  zu erstarren.  



  Demgegenüber weist das neue Verfahren den       Vorteil    auf, dass es bei wesentlich tieferen Tempe  raturen arbeitet, die Lösung nicht schäumt und  dauernd rührbar bleibt, und dass die Ausbeute z. B.  der     Chin[2,3-b]acridone    höher und die Produkte  reiner sind als bei der     Borsäureschmelze.     



  Das vorliegende Verfahren stellt ein einfaches  und billiges Herstellungsverfahren für substituierte  oder     unsubstituierte        Chin[2,3-b]acridone    und für ihre  Derivate mit     ankondensierten    aromatischen Ringen  dar.  



  Die     Reaktionsbedingungen    können bei der Aus  führung der Erfindung weitgehend variiert werden.  Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei er  höhter Temperatur durchgeführt werden, zweck  mässig bei Temperaturen wesentlich über     100     C,  z. B. zwischen 140 bis 160  C.  



  Auch die     Konzentration    der Schwefelsäure ist  variabel. Im allgemeinen wird 75 bis     1000/aige     Schwefelsäure oder<B>SO</B> s     haltige    Schwefelsäure ver  wendet.  



  Falls die bei der     Cyclisation    erhaltenen     Chin[2,3-b]-          acridone    bzw.     Chin[2,3-b]acridonderivate        Sulfo-          gruppen    enthalten, so können sie in ihre     sulfon-          sauren    Salze, vorzugsweise in die     Natriumsalze,    über  geführt und in bekannter Weise durch     Aussalzen    ab  geschieden werden.  



  Zur Abspaltung der     Sulfogruppen    können diese       sulfonsauren    Salze mit verdünnter Säure bei erhöhter  Temperatur und vorzugsweise unter Druck erhitzt  werden. Diese Abspaltung wird vorzugsweise mit       50/aiger    Schwefelsäure durchgeführt, wobei man die  Behandlung z. B. während 10 Stunden bei 2000 C  durchführt. Dabei werden die genannten unlöslichen       Chinacridone    bzw.     Chinacridonderivate        erhalten.     



  Bei einer besonderen Ausführungsform des er  findungsgemässen Verfahrens wird z. B.     2,5-Diphenyl-          amino-terephthalsäure    mit Schwefelsäure umgesetzt.  Das dabei erhaltene     Chin[2,3-b]acridon    zeigt einen       violettroten    Farbton; durch Lösen in konzentrierter  Schwefelsäure und anschliessende     Verdünnung    mit    Wasser, vorzugsweise auf     85 /o,    wird die bekannte  rote Modifikation des     Chin[2,3-b]acridons    erhalten.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  3 Teile     2,5-Diphenylamino-terephthalsäure    wer  den in 30 Teilen     konz.    Schwefelsäure 1 Stunde auf  150  erhitzt. Dann kühlt man die Lösung ab und  giesst sie auf 300 Teile Wasser. Die bordeauxrote  Lösung wird mit     Natriumchlorid    versetzt, bis aller  Farbstoff     ausgesalzen    ist. Dieser wird     abfiltriert    und  dreimal mit je 50 Teilen gesättigter Kochsalzlösung  gewaschen.  



  Das feuchte     Nutschgut    wird mit 50 Teilen       5%iger        Schwefelsäure        10        Stunden        im        Bombenrohr     auf 200  erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man  das ausgefallene     Chin[2,3-b]acridon    ab.  



  Zur Reinigung löst man 2 Teile des Pigmentes in  40 Teilen     konz.    Schwefelsäure bei 10 bis 200. Dann  gibt man langsam 26,6 Teile     50o/uige    Schwefelsäure  dazu und     filtriert    das auskristallisierte Produkt ab.  Dieses wird zuerst mit 75      /o        iger    Schwefelsäure ge  waschen, dann mit Wasser. Man erhält ein hellrotes  leuchtendes Pulver.  



  <I>Beispiel 2</I>  3 Teile     2,5-Diphenylamino-terephthalsäuredi-          äthylester    werden in 50 Teilen     9011/oiger    Schwefel  säure 2 Stunden auf 160  erhitzt. Nach dem Ab  kühlen giesst man die Lösung auf 300 Teile Wasser  und behandelt die wässerige Lösung wie im Beispiel  1 angegeben. Man erhält ein Produkt, das praktisch  dieselben Eigenschaften wie dasjenige gemäss Bei  spiel 1 aufweist.  



  <I>Beispiel 3</I>  An Stelle von     konz.    Schwefelsäure wird die Re  aktion gemäss Beispiel 1 mit     Chlorsulfonsäure    durch  geführt.  



  <I>Beispiel 4</I>       Zu        120        Teilen        100%iger        Schwefelsäure        werden     bei 500 40 Teile     2,5-Dianilido-terephthalsäure    einge  tragen. Man heizt die Lösung auf 1301 und rührt sie  2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man  auf 200 und verdünnt mit 680 Teilen Wasser. Diese  Lösung wird in einem     Porzellanautoklaven    10 Stun  den auf 200 bis 205  erhitzt.

   Dann filtriert man das  ausgeschiedene     Chin[2,3-b]acridon    ab, kocht es mit       5%iger        Natronlauge        eine        Stunde,        filtriert,        wäscht     neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile     Chin-          [2,3-b]acridon.     



  <I>Beispiel 5</I>  2 Teile 2,5 -     Di    - (2',4' -     dichlor    -     phenylamino)-          terephthalsäure    werden in 40 Teilen     konz.    Schwefel  säure 15 Minuten auf 1600 erhitzt. Dann kühlt man  auf 200, verdünnt die Schwefelsäure bis auf     850/9    mit  Wasser und filtriert das ausgeschiedene     2,4,9,11-          Tetrachlor-chin[2,3-b]acridon    ab.      <I>Beispiel 6</I>  25 Teile     2,5-Dianilido-terephthalsäure    werden in  200 Teilen     24'0/aigem        Oleum    eine Stunde bei 250  gerührt.

   Dann trägt man auf Eis und Wasser aus  und arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben weiter.  



  <I>Beispiel 7</I>  50 Teile     konz.    Schwefelsäure und 3 Teile     2,5-          Dianilido-terephthalsäureäthylester    werden innert  einer Stunde auf 1600 erhitzt und 2 Stunden bei  1600 gerührt. Man trägt die Lösung auf Wasser aus  und fährt wie im Beispiel 1 angegeben weiter.  



  <I>Beispiel 8</I>  25 Teile     2,5-Dianilido-terephthalsäure    und 250  Teile     konz.    Schwefelsäure werden eine Stunde bei  1300 gerührt. Dann trägt man die Lösung auf 1250  Teile Wasser aus, gibt 250 Teile     Natriumchlorid          dazu,

      filtriert das ausgefallene Produkt ab und       wäscht        es        neutral        mit        einer        20'%igen        Natriumchlorid-          lösung.    Das     Nutschgut    wird in einem     Porzellan-          autoklaven    mit 500 Teilen 5     9/o        iger    Schwefelsäure  und 25 Teilen     Quecksilbersulfat    10 Stunden auf 200  bis 2050 erhitzt. Das erhaltene     Chin[2,3-b]acridon     wird wie im Beispiel 4 angegeben aufgearbeitet.

    



  An Stelle von     2,5-Dianilido-terephthalsäure    kann  auch     2,5-Di-(2'-methyl-phenylamino)-terephthalsäure     und     2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal-          säure    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 9</I>  25 Teile     2,5-Dianilido-terephthalsäure    werden in  einer halben Stunde in 250 Teile     konz.    Schwefel  säure von 2000 eingetragen. Dann trägt man die  Lösung auf Wasser aus und     fährt    wie im Beispiel 1  angegeben weiter.  



  <I>Beispiel 10</I>  Zu 120 Teilen     1009/o-iger    Schwefelsäure werden  bei 500 40 Teile     2,5-Dianilido-terephthalsäure    einge  tragen. Man heizt die Lösung auf 1300 und rührt sie  2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man  auf 200 und verdünnt mit 300 Teilen Wasser. Diese  Lösung wird in einem     Porzellanautoklaven    10 Stun  den auf 200 bis 2050 erhitzt. Dann filtriert man das  ausgeschiedene     Chin[2,3-b]acridon    ab, kocht es mit       59/oiger    Natronlauge eine Stunde, filtriert, wäscht    neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile     Chin-          [2,3-b]acridon.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I EMI0003.0044 worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R, einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NN-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten,

   in Gegenwart von Schwefel säure oder Chlorsulfonsäure cyclisiert, und dass man im Falle der Bildung von sulfo- oder sulfochlorid- gruppenhaltigen Chin[2,3-b]acridonen bzw. Chin- [2,3-b]acridonderivaten die Sulfo- oder Sulfochlorid- gruppen wieder abspaltet. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man 75 bis 100%,ige Schwefel- säure verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- s ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit Hilfe von über 75 % iger Säure bei Temperaturen wesentlich über 100 , z. B. bis 2000, durchführt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- s ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die sulfogruppenhaltigen Chin[2,3-b]acridone bzw. Chin[2,3-b]acridonderivate in Gegenwart nicht konzentrierter Säuren bei erhöhter Temperatur unter Druck zur Abspaltung der H03S-Gruppe erhitzt. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man von 2,5-Diphenylamino- terephthalsäure ausgeht und das erhaltene sulfon- saure Chin[2,3 -b]acridon, insbesondere in Form, seiner Salze, in Gegenwart von verdünnter Schwefel säure unter Druck bei etwa 2000 erhitzt.