Verfahren zur Herstellung von Chinaeridonen und Derivaten davon Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I
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worin Ri Wasserstoff, einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R" einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NH-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten, in Gegenwart von Schwefel- säure so umgesetzt werden können, dass unter Ring schluss die entsprechenden Chin[2,3-b]acridone bzw.
Chin[2,3-b]acridonderivate nach dem Reaktions schema
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gebildet werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I in Gegenwart von Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure cyclisiert, und dass man im Falle der Bildung von sulfo- oder sulfo- chloridgruppenhaltigen Chin[2,3-b]acridonen bzw.
Chin[2,3-b]acridonderivaten die Sulfo- oder Sulfo- chloridgruppen wieder abspaltet.
Von den Ausgangsstoffen der Formel I können z. B.
2,5-Diphenylamino-terephthalsäure, 2,5-Diphenylamino-terephthalsäureester und vor allem im Phenylaminorest substituierte 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren, wie 2,5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(methoxyphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(halogenphenylamino)-terephthalsäuren und 2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal- säure und ferner 2,5-Dinaphthylamino-terephthalsäuren verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kon densation von Succinylobernsteinsäureestern mit pri mären aromatischen Aminen, z. B. Anilin, anschlie- ssender Oxydation in Gegenwart von Jod und gege benenfalls Verseifung gewonnen werden.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Cyclisation von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren zu den ent sprechenden Chin[2,3-b]acridonen bzw. Chin[2,3-b]- acridonderivaten bekannt, wie das Erhitzen in Ge genwart von Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid usw. Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen von 2,5-Diaryl- amino-terephthalsäuren in geschmolzener Borsäure auf über 300 C (Annalen 518, 245).
Dieses Ver fahren ist aber technisch nur äusserst schwer durch führbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und anderseits wegen der Eigenschaft der Borsäure schmelze während der Reaktion zu schäumen und zum Schluss zu einer festen, nichtrührbaren Masse zu erstarren.
Demgegenüber weist das neue Verfahren den Vorteil auf, dass es bei wesentlich tieferen Tempe raturen arbeitet, die Lösung nicht schäumt und dauernd rührbar bleibt, und dass die Ausbeute z. B. der Chin[2,3-b]acridone höher und die Produkte reiner sind als bei der Borsäureschmelze.
Das vorliegende Verfahren stellt ein einfaches und billiges Herstellungsverfahren für substituierte oder unsubstituierte Chin[2,3-b]acridone und für ihre Derivate mit ankondensierten aromatischen Ringen dar.
Die Reaktionsbedingungen können bei der Aus führung der Erfindung weitgehend variiert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei er höhter Temperatur durchgeführt werden, zweck mässig bei Temperaturen wesentlich über 100 C, z. B. zwischen 140 bis 160 C.
Auch die Konzentration der Schwefelsäure ist variabel. Im allgemeinen wird 75 bis 1000/aige Schwefelsäure oder<B>SO</B> s haltige Schwefelsäure ver wendet.
Falls die bei der Cyclisation erhaltenen Chin[2,3-b]- acridone bzw. Chin[2,3-b]acridonderivate Sulfo- gruppen enthalten, so können sie in ihre sulfon- sauren Salze, vorzugsweise in die Natriumsalze, über geführt und in bekannter Weise durch Aussalzen ab geschieden werden.
Zur Abspaltung der Sulfogruppen können diese sulfonsauren Salze mit verdünnter Säure bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter Druck erhitzt werden. Diese Abspaltung wird vorzugsweise mit 50/aiger Schwefelsäure durchgeführt, wobei man die Behandlung z. B. während 10 Stunden bei 2000 C durchführt. Dabei werden die genannten unlöslichen Chinacridone bzw. Chinacridonderivate erhalten.
Bei einer besonderen Ausführungsform des er findungsgemässen Verfahrens wird z. B. 2,5-Diphenyl- amino-terephthalsäure mit Schwefelsäure umgesetzt. Das dabei erhaltene Chin[2,3-b]acridon zeigt einen violettroten Farbton; durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung mit Wasser, vorzugsweise auf 85 /o, wird die bekannte rote Modifikation des Chin[2,3-b]acridons erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 3 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure wer den in 30 Teilen konz. Schwefelsäure 1 Stunde auf 150 erhitzt. Dann kühlt man die Lösung ab und giesst sie auf 300 Teile Wasser. Die bordeauxrote Lösung wird mit Natriumchlorid versetzt, bis aller Farbstoff ausgesalzen ist. Dieser wird abfiltriert und dreimal mit je 50 Teilen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Das feuchte Nutschgut wird mit 50 Teilen 5%iger Schwefelsäure 10 Stunden im Bombenrohr auf 200 erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man das ausgefallene Chin[2,3-b]acridon ab.
Zur Reinigung löst man 2 Teile des Pigmentes in 40 Teilen konz. Schwefelsäure bei 10 bis 200. Dann gibt man langsam 26,6 Teile 50o/uige Schwefelsäure dazu und filtriert das auskristallisierte Produkt ab. Dieses wird zuerst mit 75 /o iger Schwefelsäure ge waschen, dann mit Wasser. Man erhält ein hellrotes leuchtendes Pulver.
<I>Beispiel 2</I> 3 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuredi- äthylester werden in 50 Teilen 9011/oiger Schwefel säure 2 Stunden auf 160 erhitzt. Nach dem Ab kühlen giesst man die Lösung auf 300 Teile Wasser und behandelt die wässerige Lösung wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Produkt, das praktisch dieselben Eigenschaften wie dasjenige gemäss Bei spiel 1 aufweist.
<I>Beispiel 3</I> An Stelle von konz. Schwefelsäure wird die Re aktion gemäss Beispiel 1 mit Chlorsulfonsäure durch geführt.
<I>Beispiel 4</I> Zu 120 Teilen 100%iger Schwefelsäure werden bei 500 40 Teile 2,5-Dianilido-terephthalsäure einge tragen. Man heizt die Lösung auf 1301 und rührt sie 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 200 und verdünnt mit 680 Teilen Wasser. Diese Lösung wird in einem Porzellanautoklaven 10 Stun den auf 200 bis 205 erhitzt.
Dann filtriert man das ausgeschiedene Chin[2,3-b]acridon ab, kocht es mit 5%iger Natronlauge eine Stunde, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile Chin- [2,3-b]acridon.
<I>Beispiel 5</I> 2 Teile 2,5 - Di - (2',4' - dichlor - phenylamino)- terephthalsäure werden in 40 Teilen konz. Schwefel säure 15 Minuten auf 1600 erhitzt. Dann kühlt man auf 200, verdünnt die Schwefelsäure bis auf 850/9 mit Wasser und filtriert das ausgeschiedene 2,4,9,11- Tetrachlor-chin[2,3-b]acridon ab. <I>Beispiel 6</I> 25 Teile 2,5-Dianilido-terephthalsäure werden in 200 Teilen 24'0/aigem Oleum eine Stunde bei 250 gerührt.
Dann trägt man auf Eis und Wasser aus und arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben weiter.
<I>Beispiel 7</I> 50 Teile konz. Schwefelsäure und 3 Teile 2,5- Dianilido-terephthalsäureäthylester werden innert einer Stunde auf 1600 erhitzt und 2 Stunden bei 1600 gerührt. Man trägt die Lösung auf Wasser aus und fährt wie im Beispiel 1 angegeben weiter.
<I>Beispiel 8</I> 25 Teile 2,5-Dianilido-terephthalsäure und 250 Teile konz. Schwefelsäure werden eine Stunde bei 1300 gerührt. Dann trägt man die Lösung auf 1250 Teile Wasser aus, gibt 250 Teile Natriumchlorid dazu,
filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es neutral mit einer 20'%igen Natriumchlorid- lösung. Das Nutschgut wird in einem Porzellan- autoklaven mit 500 Teilen 5 9/o iger Schwefelsäure und 25 Teilen Quecksilbersulfat 10 Stunden auf 200 bis 2050 erhitzt. Das erhaltene Chin[2,3-b]acridon wird wie im Beispiel 4 angegeben aufgearbeitet.
An Stelle von 2,5-Dianilido-terephthalsäure kann auch 2,5-Di-(2'-methyl-phenylamino)-terephthalsäure und 2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal- säure verwendet werden.
<I>Beispiel 9</I> 25 Teile 2,5-Dianilido-terephthalsäure werden in einer halben Stunde in 250 Teile konz. Schwefel säure von 2000 eingetragen. Dann trägt man die Lösung auf Wasser aus und fährt wie im Beispiel 1 angegeben weiter.
<I>Beispiel 10</I> Zu 120 Teilen 1009/o-iger Schwefelsäure werden bei 500 40 Teile 2,5-Dianilido-terephthalsäure einge tragen. Man heizt die Lösung auf 1300 und rührt sie 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 200 und verdünnt mit 300 Teilen Wasser. Diese Lösung wird in einem Porzellanautoklaven 10 Stun den auf 200 bis 2050 erhitzt. Dann filtriert man das ausgeschiedene Chin[2,3-b]acridon ab, kocht es mit 59/oiger Natronlauge eine Stunde, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile Chin- [2,3-b]acridon.
Process for the preparation of quinaeridones and derivatives thereof It has been found that compounds of the formula I
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where Ri is hydrogen, an aliphatic or aromatic radical and R "is an aryl radical in which at least one o-position to the -NH- group is unsubstituted, can be reacted in the presence of sulfuric acid in such a way that the ring closes the corresponding quin [2,3-b] acridones or
Quin [2,3-b] acridone derivatives according to the reaction scheme
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are formed.
The present patent therefore relates to a process for the preparation of quin [2,3-b] acridones and derivatives thereof with fused aromatic rings, characterized in that compounds of the formula I are cyclized in the presence of sulfuric acid or chlorosulfonic acid, and that in the case of the formation of sulfo- or sulfochloride-containing quin [2,3-b] acridones or
Quin [2,3-b] acridone derivatives split off the sulfo- or sulfochloride groups again.
Of the starting materials of formula I, for. B.
2,5-diphenylamino-terephthalic acid, 2,5-diphenylamino-terephthalic acid esters and, above all, 2,5-diphenylamino-terephthalic acids substituted in the phenylamino radical, such as 2,5-di- (methylphenylamino) -terephthalic acids, 2,5-di- (methoxyphenylamino) ) -terephthalic acids, 2,5-di- (halophenylamino) -terephthalic acids and 2,5-di- (2 ', 4'-dimethylphenylamino) -terephthalic acid and also 2,5-dinaphthylamino-terephthalic acids can be used.
The starting materials of the formula I can be prepared by known production methods, for. B. by means of condensation of succinylosuccinic acid esters with primary aromatic amines, e.g. B. aniline, subsequent oxidation in the presence of iodine and, if necessary, saponification can be obtained.
There are already several processes for the cyclization of 2,5-diarylamino-terephthalic acids to the corresponding quin [2,3-b] acridones or quin [2,3-b] - acridone derivatives known, such as heating in the presence of zinc chloride , Phosphorus pentachloride, phosphorus pentoxide, aluminum chloride, etc. All of these processes give poor yields and can usually only be used in special cases. The best method so far has been the heating of 2,5-diarylamino-terephthalic acids in molten boric acid to over 300 ° C (Annalen 518, 245).
This process is technically extremely difficult to carry out, on the one hand because of the high temperature and on the other hand because of the property of the boric acid melt to foam during the reaction and finally solidify into a solid, non-stirrable mass.
In contrast, the new process has the advantage that it works at much lower temperatures, the solution does not foam and can be continuously stirred, and that the yield z. B. the quin [2,3-b] acridone is higher and the products are purer than with the boric acid melt.
The present process represents a simple and inexpensive production process for substituted or unsubstituted quin [2,3-b] acridones and for their derivatives with fused aromatic rings.
The reaction conditions can be varied widely in carrying out the invention. The inventive method can be carried out at he elevated temperature, conveniently at temperatures significantly above 100 C, for. B. between 140 to 160 C.
The concentration of sulfuric acid is also variable. In general, 75 to 1000% sulfuric acid or sulfuric acid containing SO3 is used.
If the quin [2,3-b] acridones or quin [2,3-b] acridone derivatives obtained in the cyclization contain sulfo groups, they can be converted into their sulfonic acid salts, preferably into the sodium salts be divorced in a known manner by salting out.
To split off the sulfo groups, these sulfonic acid salts can be heated with dilute acid at elevated temperature and preferably under pressure. This cleavage is preferably carried out with 50% sulfuric acid, the treatment being e.g. B. is carried out at 2000 C for 10 hours. The insoluble quinacridones or quinacridone derivatives mentioned are obtained.
In a particular embodiment of the inventive method he z. B. 2,5-diphenylamino-terephthalic acid reacted with sulfuric acid. The quin [2,3-b] acridone obtained in this way shows a violet-red hue; by dissolving in concentrated sulfuric acid and subsequent dilution with water, preferably to 85 / o, the known red modification of quin [2,3-b] acridone is obtained.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 3 parts of 2,5-diphenylamino-terephthalic acid who concentrated in 30 parts. Sulfuric acid heated to 150 for 1 hour. The solution is then cooled and poured into 300 parts of water. Sodium chloride is added to the burgundy red solution until all the dye is salted out. This is filtered off and washed three times with 50 parts of saturated sodium chloride solution each time.
The moist suction filter is heated to 200 for 10 hours in a sealed tube with 50 parts of 5% strength sulfuric acid. After cooling, the precipitated quin [2,3-b] acridone is filtered off.
For cleaning, 2 parts of the pigment are dissolved in 40 parts of conc. Sulfuric acid at 10 to 200. Then 26.6 parts of 50% sulfuric acid are slowly added and the product which has crystallized out is filtered off. This is first washed with 75% sulfuric acid, then with water. A light red, luminous powder is obtained.
<I> Example 2 </I> 3 parts of 2,5-diphenylamino-terephthalic acid di-ethyl ester are heated to 160 for 2 hours in 50 parts of 9011% sulfuric acid. After cooling, the solution is poured into 300 parts of water and the aqueous solution is treated as indicated in Example 1. A product is obtained which has practically the same properties as those according to Example 1.
<I> Example 3 </I> Instead of conc. Sulfuric acid, the reaction according to Example 1 is carried out with chlorosulfonic acid.
<I> Example 4 </I> For 120 parts of 100% sulfuric acid, 40 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid are added to 500. The solution is heated to 1301 and stirred for 2 hours at this temperature. Then it is cooled to 200 and diluted with 680 parts of water. This solution is heated to 200-205 for 10 hours in a porcelain autoclave.
The quin [2,3-b] acridone which has separated out is then filtered off, boiled for one hour with 5% sodium hydroxide solution, filtered, washed neutral and dried. 36 parts of quin [2,3-b] acridone are obtained.
<I> Example 5 </I> 2 parts of 2,5 - di - (2 ', 4' - dichloro - phenylamino) - terephthalic acid are concentrated in 40 parts. Sulfuric acid heated to 1600 for 15 minutes. The mixture is then cooled to 200, the sulfuric acid is diluted to 850/9 with water and the 2,4,9,11-tetrachloroquin [2,3-b] acridone which has separated out is filtered off. <I> Example 6 </I> 25 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid are stirred in 200 parts of 24% oleum for one hour at 250%.
Then you carry out on ice and water and work as indicated in Example 1 on.
<I> Example 7 </I> 50 parts conc. Sulfuric acid and 3 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid ethyl ester are heated to 1600 within one hour and stirred at 1600 for 2 hours. The solution is poured into water and the procedure is continued as indicated in Example 1.
<I> Example 8 </I> 25 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid and 250 parts of conc. Sulfuric acid are stirred at 1300 for one hour. Then the solution is poured into 1250 parts of water, 250 parts of sodium chloride are added,
the precipitated product is filtered off and washed neutral with a 20% strength sodium chloride solution. The suction filter is heated to 200 to 2050 for 10 hours in a porcelain autoclave with 500 parts of 5% sulfuric acid and 25 parts of mercury sulfate. The quin [2,3-b] acridone obtained is worked up as indicated in Example 4.
Instead of 2,5-dianilido-terephthalic acid, 2,5-di- (2'-methyl-phenylamino) -terephthalic acid and 2,5-di- (2 ', 4'-dimethyl-phenylamino) -terephthalic acid can also be used be used.
<I> Example 9 </I> 25 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid are concentrated in 250 parts in half an hour. Sulfuric acid registered from 2000. The solution is then poured out onto water and the procedure as indicated in Example 1 continues.
<I> Example 10 </I> To 120 parts of 1009 / o sulfuric acid, 40 parts of 2,5-dianilido-terephthalic acid are added to 500. The solution is heated to 1300 and stirred for 2 hours at this temperature. Then cool to 200 and dilute with 300 parts of water. This solution is heated to 200 to 2050 for 10 hours in a porcelain autoclave. The quin [2,3-b] acridone which has separated out is then filtered off, boiled with 59% sodium hydroxide solution for one hour, filtered, washed neutral and dried. 36 parts of quin [2,3-b] acridone are obtained.