DE955174C

DE955174C - Process for the production of Kuepen dyes of the anthraquinoxdiazole series

Info

Publication number: DE955174C
Application number: DEB34107A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ebel; Dr Rudolf Randebrock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-04-13
Filing date: 1952-04-13
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonoxdiazolreihe Es wurde gefunden, daß man Küpenfarbstoffe der Anthrachinonoxdiazolreihe in glatter Weise und mit guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride mit Hydrazin zuDiacylhydraziden umsetzt und letztere in an sich bekannter Weise zu Di-(i)-aminoanthrachinonyl-)oxdiazolen dehydratisiert.Process for the production of vat dyes of the anthraquinone oxdiazole series It has been found that vat dyes of the anthraquinone oxdiazole series are more smooth Way and with good yields can be obtained if one i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride with hydrazine to form diacylhydrazides and the latter in a manner known per se dehydrated to di- (i) -aminoanthraquinonyl-) oxdiazoles.

i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride können beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 924 631 hergestellt werden. Sie können im Anthrachinonkern noch beliebige Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Oxy-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Carbonamid-, Alkyl- oder Arylgruppen, ferner können noch Benzol-, Pyridin- oder Triazolkerne angegliedert sein.i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride 924,631 can be produced, for example, by the process of the patent. They can also contain any substituents in the anthraquinone nucleus, for example halogen atoms, oxy, alkoxy, nitro, acylamino, carbonamide, alkyl or aryl groups, and benzene, pyridine or triazole nuclei can also be attached.

Zweckmäßig werden 2 Mol eines Phthaloylisatosäureanhydrids in einer Stufe mit i Mol Hydrazin umgesetzt. Man kann jedoch auch zunächst aus i Mol Phthaloylisatosäureanhydrid mit i Mol Hydrazin das Monohydrazid herstellen und dieses in der nächsten Stufe mit einem zweiten Mol eines Phthaloylisatosäureanhydrids umsetzen. Auf diese Weise ist es möglich,unsymmetrische Di-(i)-aminoanthrachinonyl-)oxdiazole herzustellen. Für die Umwandlung- der Dihydrazide in die Oxdiazole sind die bekannten Dehydratisierungsmittel geeignet, z. B. Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure oder Oleum.Expediently, 2 moles of a Phthaloylisatosäureanhydride are in one Reacted stage with 1 mole of hydrazine. However, one can also initially from 1 mol of phthaloylisatoic anhydride produce the monohydrazide with 1 mole of hydrazine and this in the next stage with a second mol of a phthaloylisatoic acid anhydride. In this way it is possible to produce unsymmetrical di- (i) -aminoanthraquinonyl-) oxdiazoles to manufacture. The known ones are used for the conversion of the dihydrazides into the oxdiazoles Dehydrating agents suitable e.g. B. thionyl chloride, chlorosulfonic acid or oleum.

Die Hydrazide der i-Amino-anthrachinoncarbonsäuren können zwar auch aus den Anthrachinoncarbonsäurehalogeniden hergestellt werden, jedoch bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorteilen. Abgesehen davon, daß die Phthaloylisatosäureanhydride leichter herstellbar sind als Anthrachinoncarbonsäurehalogenide, unbegrenzt haltbar und auch bei höherer Temperatur beständig sind, bildet sich bei ihrer Umsetzung mit Hydrazin naturgemäß kein störender Halogenwasserstoff, sondern Kohlendioxyd. Daher kann das Hydrazid ohne Isolierung oder Reinigung zum Oxdiazol weiterverarbeitet werden. Die Endprodukte sind reiner, und man erzielt höhere Ausbeuten als nach den bisher üblichen Verfahren. Wie in einem Beispiel erläutert wird, kann man in einer Apparatur, ohne diese zu wechseln, von der i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure" ausgehend, den fertigen Farbstoff herstellen. Die wirtschaftlichen Vorteile dieser Möglichkeit liegen auf der Hand: Die in den- Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein Gemisch aus 5,86 Teilen i, 2-Phthaloylisatosäureanhydrid, 3,76 Teilen einer 13,3%igen methanolischen. Hydrazinhydratlösung und 6o Teilen Nitrobenzol wird i Stunde unter Rühren auf 6o° und i Stunde auf i2o° erhitzt. Dann destilliert man io Teile Lösungsmittel ab, läßt auf ioo° abkühlen, fügt 7, Teile Thionylchlorid hinzu und erhitzt das Ganze io Stunden unter Rühren auf 185°. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn. Man erhält 2,9 Teile Di-(i-aminoanthrachinonyl-2-)oxdiazol, entsprechend einer Ausbeute von 56,6°/o. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaßgelber Farbe und färbt Baumwolle aus bordoroter Küpe in blaustichigroten, sehr echten Tönen.The hydrazides of i-amino-anthraquinonecarboxylic acids can also are made from the anthraquinone carboxylic acid halides, but that offers present procedures have a number of advantages. Apart from the fact that the phthaloylisatoic anhydrides are easier to produce than anthraquinone carboxylic acid halides and have an unlimited shelf life and are stable even at higher temperatures, is formed during their implementation with hydrazine naturally no disruptive hydrogen halide, but carbon dioxide. The hydrazide can therefore be further processed to the oxdiazole without isolation or purification will. The end products are purer and higher yields are achieved than after the previously usual procedure. As explained in an example, in a Apparatus without changing it, starting from the i-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid ", make the finished dye. The economic benefits of this option are obvious: the parts mentioned in the examples are parts by weight. Example i A mixture of 5.86 parts of i, 2-phthaloylisatoic anhydride, 3.76 parts a 13.3% methanolic. Hydrazine hydrate solution and 60 parts of nitrobenzene Heated to 60 ° for 1 hour with stirring and to 120 ° for 1 hour. Then you distill 10 parts of solvent are removed, allowed to cool to 100 °, 7 parts of thionyl chloride are added and the whole is heated to 185 ° for 10 hours while stirring. After cooling down The precipitated dye is filtered off with suction, washed with methanol and dried him. 2.9 parts of di (i-aminoanthraquinonyl-2-) oxdiazole are obtained, corresponding to one Yield of 56.6%. The compound dissolves in concentrated sulfuric acid pale yellow color and dyes cotton from Bordo red vat in a bluish-tinted red, very real tones.

An Stelle einer methanolischen Hydrazinhydratlösung kann man auch Hydrazinhydrat selbst oder wasserfreies Hydrazin verwenden. Beispiel e Zu einer Aufschlämmung von i Teil i, 2-Phthaloylisatosäureanhydrid in 12 Teilen Nitrobenzol gibt man eine Lösung von 3 Teilen Hydrazinhydrat in 7 Teilen Methanol und erhitzt das Gemisch etwa 15 Minuten unter Rühren auf 8o°. Nach dem Abkühlen und längerem Stehen scheidet sich in nahezu der berechneten Ausbeute das i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid in Form roter Nadeln aus (F.258°). Es löst -sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und ergibt eine rote Küpe.Instead of a methanolic hydrazine hydrate solution, one can also Use hydrazine hydrate itself or anhydrous hydrazine. Example e To a Slurry of i part i, 2-phthaloylisatoic anhydride in 12 parts nitrobenzene a solution of 3 parts of hydrazine hydrate in 7 parts of methanol is added and the mixture is heated the mixture for about 15 minutes while stirring at 80 °. After cooling down and for a longer period of time When standing, the i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide separates in almost the calculated yield in the form of red needles (F.258 °). It dissolves in concentrated sulfuric acid with yellow color and makes a red vat.

Ein Gemisch aus 28,1 Teilen dieses i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazids, 29,3 Teilen i,2-Phthaloylisatosäureanhydrid und 50o Teilen Nitrobenzol wird q. Stunden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Dann läßt man erkalten und saugt die ausgeschiedenen roten Nadeln ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 48 Teile N, N'-Di- (i -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure-)-hydrazid, das über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaßgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in violettroten Tönen färbt.A mixture of 28.1 parts of this i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide, 29.3 parts of i, 2-phthaloylisatoic anhydride and 50o parts of nitrobenzene is q. hours heated to 160 ° with stirring. Then let it cool down and suck out the excreted red needles, washes them with methanol and dries them. 48 parts of N are obtained, N'-Di- (i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid -) - hydrazide, which melts above 300 ° Dissolves in concentrated sulfuric acid with pale yellow color and cotton from red The vat colors in violet-red tones.

i Teil des erhaltenen Di-(i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure-)hydrazids wird in 5 Teilen Nitrobenzol io Stunden lang mit 1,5 Teilen Thionylchlorid auf i85° erhitzt. Dann läßt man abkühlen und arbeitet in der im Beispiel i beschriebenen Weise auf. Man erhält den gleichen Farbstoff wie dort. Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von i Teil i, 2-Phthaloyl-3-methoxy-isatosäureanhydrid in 1ä Teilen Nitrobenzol gibt man eine Lösung von 3,1 Teilen Hydrazinhydrat in 7 Teilen Methanol und erhitzt das Gemisch etwa 15 Minuten unter Rühren auf 8o°. Nach dem Abkühlen und längerem Stehen scheidet sich in nahezu berechneter Ausbeute das i -Amino -q. - methoxyanthrachinon - 2 -carbonsäurehydrazid in Form von braunvioletten Nadeln ab, die bei 2z5° schmelzen.i part of the resulting di- (i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid) hydrazide is in 5 parts of nitrobenzene for 10 hours with 1.5 parts of thionyl chloride at i85 ° heated. It is then allowed to cool and the procedure described in Example i is used Way up. The same dye is obtained as there. Example 3 To a slurry of i part i, 2-phthaloyl-3-methoxy-isatoic anhydride in 1ä parts of nitrobenzene a solution of 3.1 parts of hydrazine hydrate in 7 parts of methanol is added and the mixture is heated the mixture for about 15 minutes while stirring at 80 °. After cooling down and for a longer period of time When standing, the i-amino -q separates in an almost calculated yield. - methoxyanthraquinone - 2 -carboxylic acid hydrazide in the form of brown-violet needles that melt at 2t5 °.

Ein Gemisch von 31,1 Teilen dieser Verbindung, 32,3 Teilen i, 2-Phthaloyl-3.-methoxy-isatosäureanhydrid in 5oo Teilen Nitrobenzol wird q. Stunden lang unter Rühren auf 16o° erhitzt. Dann läßt man abkühlen und saugt die ausgeschiedenen violettbraunen Nadeln ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 5o Teile N, N'-Di-(i -amino-q.-methoxy-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, das über 300° schmilzt.A mixture of 31.1 parts of this compound, 32.3 parts of i, 2-phthaloyl-3-methoxy-isatoic anhydride in 500 parts of nitrobenzene is q. Heated to 160 ° for hours while stirring. then it is allowed to cool and the violet-brown needles which have separated out are filtered off with suction and washed them with methanol and dry them. 50 parts of N, N'-di- (i -amino-q.-methoxy-anthraquinone-2-carboxylic acid hydrazide are obtained, that melts over 300 °.

Zur Überführung in das Oxdiazol löst man das so gewonnene Hydrazid in etwa der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure oder Oleum (150/0 S O3) und erwärmt kurze Zeit auf q.o bis 6o°. Man gießt dann die Lösung auf Eis, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Ausbeute 48 Teile. Der Farbstoff zieht aus trübroter Küpe violett auf Baumwolle. Beispiel q: 3,12 Teile i-Amino-g-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure werden in 6o Teilen Nitrobenzol mit Phosgen nach den Vorschriften der Patentschrift 92¢631 behandelt. Dabei bildet sich das i, 2-Phthaloyl-3-nitro-isatosäureanhydrid, das man aber nicht isoliert, sondern nach dem Vertreiben des überschüssigen Phosgens mit 1,88 Teilen einer 13,3%igen methanolischen Hydrazinhydratlösung i Stunde unter Rühren auf 6o° und i Stunde auf 12O° erhitzt. Dann destilliert man io Teile Lösungsmittel ab, läßt auf ioo° abkühlen, fügt 3,5 Teile Thionchlorid zu und erhitzt das Ganze 1o Stunden lang unter Rühren auf 185°. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Oxdiazol ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es.For conversion to the oxadiazole, the hydrazide so obtained was dissolved in about ten times the amount of chlorosulfonic acid or oleum (150/0 S O3) and heated briefly on qo to 6o °. The solution is then poured onto ice, the precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. Yield 48 parts. The dye pulls purple from the cloudy red vat onto cotton. Example q: 3.12 parts of i-amino-g-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid are treated in 60 parts of nitrobenzene with phosgene according to the instructions of patent 92 [631]. This forms the i, 2-phthaloyl-3-nitro-isatoic anhydride, which is not isolated, but after driving off the excess phosgene with 1.88 parts of a 13.3% methanolic hydrazine hydrate solution for one hour while stirring at 60 ° Heated to 120 ° for 1 hour. 10 parts of solvent are then distilled off, allowed to cool to 100 °, 3.5 parts of thione chloride are added and the whole is heated to 185 ° for 10 hours while stirring. After cooling, the precipitated oxdiazole is filtered off with suction, washed with methanol and dried.

Eine feine Suspension des Oxdiazols wird in üblicher Weise mit wäßrigem Schwefelnatrium reduziert und anschließend in Nitrobenzol mit Benzoylchlorid benzoyliert. Man erhält so 1,o Teile N, N'-Di-(i-amino-q.-benzoylaminoanthrachinonyl-2)-oxdiazol. Der schon in der Patentschrift 8251I1 beschriebene Farbstoff färbt Baumwolle aus trübroter Küpe in rotstichigblauen Tönen.A fine suspension of the oxdiazole is in the usual manner with aqueous Sulfur sodium reduced and then benzoylated in nitrobenzene with benzoyl chloride. This gives 1.0 parts of N, N'-di- (i-amino-q.-benzoylaminoanthraquinonyl-2) -oxdiazole. The dye already described in patent 8251I1 dyes cotton Cloudy red vat in shades of reddish blue.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat dyes Anthraquinone oxdiazole series, characterized in that I, 2-phthaloylisatoic acid anhydrides with hydrazine to form diacylhydrazides and the latter in a manner known per se dehydrated to i-aminoanthraquinone-2-oxdiazoles.