CH404034A - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridin-dionen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     linearen        Chinaeridin-dionen       Lineare     Chinaeridin-dione,    im folgenden     Chin-          acridone        genannt,    sind bekannte Verbindungen, die  sich in feiner Verteilung zum Färben von Lacken  und plastischen Massen eignen. Verschiedene Ver-    fahren sind     bekannt,    bei welchen     Chinacridone    durch  Kondensation von     Bis-(acrylamino)-benzoldicarbon-          säuren        hergestellt    werden, z.

   B. die Herstellung von       Chinaeridin-7,14-dionen    nach folgender Gleichung:  
EMI0001.0013     
    Die mit A und B bezeichneten     Arylreste    können  gleich oder verschieden sein. Sie können gleiche oder  verschiedene     Substituenten    tragen, so dass das     Chin-          acridonmolekül    symmetrisch oder unsymmetrisch ist.  



  Nach H.     Liebermann    (Liebigs Annalen der Che  mie<B><I>518,</I></B> S. 246) wird die Kondensation mit     Hilfe     von Zinkchlorid,     Benzoylchlorid,    wässriger Brom  wasserstoffsäure, Bromwasserstoff in Eisessig,     Phos-          phorpentoxyd    in     Tetrahydronaphthalin    oder     Cymol,          Phosphorpentachlorid    oder Aluminiumchlorid in       Benzol    oder mit Borsäure in der     Schmelze    durch  geführt.

   Bei andern Verfahren verwendet man Fluor  wasserstoffsäure,     Phthalsäureanhydrid,    Metallhalo  genide, in der     Schmelze    oder in     Gegenwart    eines  indifferenten organischen Lösungsmittels.     Ferner    sind  Schwefelsäure oder deren Derivate als Kondensa  tionsmittel geeignet. Dabei erhält man     allerdings          sulfierte        Chinacridone,    aus denen die     Sulfonsäure-          gruppen    unter Druck abgespalten werden müssen.  



  Nach     diesen    bekannten     Verfahren    werden die       Chinacridone    in unbefriedigenden Ausbeuten erhal  ten. Die Verfahren sind zum Teil technisch schwierig.         Ferner    ist aus der     Dissertationsarbeit    von  N.

       Anitschkoff,        Univ.    Berlin, 1934,     bekannt,    dass  bei der     Einwirkung    von     Phosphoroxychlorid    auf       2,5-Bis-(phenylamino)-terephthalsäure    und deren in  den     Endkernen        substituierte    Derivate chlorhaltige  Produkte anderer Zusammensetzung erhalten werden,  deren Lösungen     in.        alkoholischer    Kalilauge nicht  blau wie beim     Chinacridon,    sondern smaragdgrün  sind. Die Reaktion wird ohne Verwendung von Lö  sung.- oder     Verdünnungsmitteln    durchgeführt.  



  Gute. Ausbeuten werden erhalten, wenn die Kon  densation mit     Hilfe    von Polyphosphorsäure durch  geführt wird, doch haben die erhaltenen Produkte,       wenn    sie nicht nachbehandelt werden, nicht die hohe       Brillanz    und     geringe        Kornhärte,    die von einem  Pigment verlangt werden.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass es besonders     günstig     ist,     Chinacridone    aus.     Bis-(arylamino)-benzoldicarbon-          säuren    oder deren     Estern    mit     Hilfe    von Phosphor  halogeniden,     insbesondere        Phosphoroxychlorid,    als       Kondensationsmittel    in einem indifferenten organi  schen     Lösungsmittel        herzustellen.         Man erhält -grosse Ausbeuten,

   -und die     erhaltenen     Produkte sind     rein.    und haben auch ohne Nach  behandlung eine geringe     Kornhärte    und eine hohe  Brillanz des Farbtones. Dieses Verfahren ist beson  ders zur Herstellung der Verbindungen der     Formel     (1) geeignet.  



  Ausser     Phosphoroxychlorid    können als Kondensa  tionsmittel z. B. auch     Phosphor-tri-    und     pentachlorid     verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen solche  Verbindungen in Betracht, die bei der Kondensa  tionstemperatur ein gutes Lösevermögen für die ver  wendeten Säuren oder deren Ester und einen Siede  punkt von etwa 100 bis 300  C und vorzugsweise  von etwa 150 bis 250  C haben. Besonders     geeignete     Lösungsmittel sind z. B. Nitrobenzol, dessen     durch     Halogenatome oder     Alkylgruppen    substituierte Deri  vate,     Alkylbenzole    oder Halogenbenzole.  



  Man     verfährt    besonders zweckmässig so, dass man  z. B. eine     2,5-Bis-(arylamino)-terephthalsäure    mit  dem     Lösungsmittel    auf etwa 100 bis 350  C, insbe  sondere auf etwa 150 bis 250      C        erhitzt,    bei dieser  Temperatur das     P-hosphorhalogenid,    gegebenenfalls  gelöst in einer kleinen Menge Lösungsmittel, rasch       zugibt    und dann noch einige Zeit, das sind je nach  Ausgangsmaterial etwa 15     Minuten    bis 5 Stunden,  bei der     angegebenen    Temperatur     rührt.     



  Danach ist das erhaltene Reaktionsprodukt aus  gefallen. Man kann in beliebiger Weise aufarbeiten,  z. B. mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Methanol,  verdünnen, das Reaktionsprodukt     abfiltrieren,    mit Lö  sungsmitteln und, zur Entfernung von gegebenenfalls  noch vorhandener Säure, mit verdünntem Ammoniak  waschen und trocknen.  



  Die so erhaltenen Verbindungen     sind        brillante          gelbstichig    bis blaustichig rote     Chinacridone.    Sie  eignen sich besonders gut als Pigmente zum Ein  arbeiten in Lacke und plastische Massen, weil sie       ein    weiches Korn haben. Die Pigmentfärbungen sind  sehr licht-, wärme- und     lösungsmittelecht    und bluten  nicht aus. Die in den folgenden Beispielen genannten  Teile sind Gewichtsteile und die Prozente -Gewichts  prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  Zu einer Lösung von 20 Teilen     2-Phenylamino-          5    - (4' -     methyl    -     phenylamino)        terephthalsäure        in    480  Teilen Nitrobenzol wird bei 2051 unter     kräftigem     Rühren im Laufe von 2 Minuten ein Gemisch aus  8,5 Teilen     Phosphoroxychlorid    und 54 Teilen     Nitro-          benzol    gegeben.

   Man rührt weitere 30 Minuten bei    dieser     Temperatur,    lässt auf<B>95'</B>     ,abkühlen,    gibt 25  Teile Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 95-100  und  verdünnt dann bei 80  mit 480 Teilen     Methanol.     Der Niederschlag wird bei     Raumtemperatur        abfl-          triert,    nacheinander mit Methanol,     verdünntem          wässrigem    Ammoniak und Wasser gewaschen und im  Vakuum bei 60  getrocknet. Man erhält 17,6 Teile  rotviolettes     lineares        2-Methylchinacridon.    Die Aus  beute entspricht<B>97,8%</B> der Theorie.

   Das Produkt  kann nach     Zerkleinern    in einer Reibschale unmittel  bar zum Färben von Lacken oder Kunststoffen, z. B.       Polyvinylchlorid,        Polyolefinen    und Polystyrol, ver  wendet werden.  



  Geht     man    von der -gleichen Menge 2,5     Bis-          (phenyJamino)-terephthalsäure    aus, so wird das  lineare     Chinacridon        ebenfalls    in fast quantitativer  Ausbeute erhalten.  



  Wird anstelle von Nitrobenzol die gleiche Menge       getrocknetes        Tetrahydronaphthalin    verwendet und  im übrigen gleich verfahren, so werden 14,4 Teile       2-Methyl=chinacridon    erhalten.  



  Verwendet man als indifferentes     Lösungsmittel     insgesamt 530 Teile getrocknetes technisches     Tri-          chlorbenzol        (Kp.    217 ) und kondensiert bei 217   mit 6,8 Teilen     Phosphoroxychlorid,    so erhält man       15,$    Teile, das sind 87,9     %    -der Theorie, des gleichen  Endproduktes.  



  Mit     ähnlich    gutem Erfolg lassen sich als Lösungs  mittel auch     Alkylnaphthaline,    z. B.     a-Methyl-naph-          thalin    oder     f-Äthyl'-naphthalin,        Halogen-naphthahne,     z. B.     a-Chlor-naphthalin    oder     /i-Chlor-naphthalin,     sowie     Hexahydro-naphthalin    verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacri- din-dionen durch Erhitzen von Bis-(arylamino)- benzoldicarbonsäuren oder deren Estern mit einem Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Phosphorhalogenid als Kondensationsmit tel in Gegenwart eines indifferenten organischen Lö sungsmittels erhitzt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Phosphor- oxychlorid verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Lösungsmittel Nitrobenzol ver wendet wird.