DE2748834A1

DE2748834A1 - Verfahren zum faerben von polyestern in der masse

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Publication number: DE2748834A1
Application number: DE19772748834
Authority: DE
Inventors: Max Jost; Arnold Dr Wick
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1978-05-03
Also published as: US4176113A; CH624436A5; GB1558354A; FR2369314B1; FR2369314A1; JPS5357254A; CA1111166A

Description

Verfahren zum Färben von Polyestern in der Masse

Es wurde gefunden, dass Anthrachinonderivate der Formel 1 Y O Y

(D,

YOX-

worin R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und R2 und R„ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, wobei R^ und R-Wasserstoff bedeuten, wenn R, Alkoxy darstellt, X eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom» ein Y den Rest der Formel -NHCOR und die anderen Y Wasserstoff bedeuten, wobei R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, einen einkernigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest oder einen Rest

der Formel

darstellt, worin R, Wasserstoff,

Halogen, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,

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T5.11 .SS»

Phenyl oder Phenoxy und R₁- und R_fi Wasserstoff bedeuten, wobei Rc auch Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Rg auch Halogen bedeuten könner^wenn R, Halogen oder Alkyl darstellt, Z Halogen und η 0 oder die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei 1-3 Z als Substituenten R, bis R₃ und/oder als Substituenten am Anthrachinonkern oder Rest R gebunden sein können, zum Färben von Polyestern in der Masse hervorragend geeignet sind.

Halogen bedeutet Chlor oder insbesondere Brom. Von besonderem Interesse als polymerlösliche Farbkörper sind Verbindungen der Formel 2

worin n=O oder 1-2, falls sich Halogen am Anthrachinonkern oder als Rest R, bis R3 im Molekül befindet, und X eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom, ein Y einen Rest der Formel -NHCOR und das andere Y Wasserstoff bedeuten, wobei R und R, bis R-die obige Bedeutung haben; oder Verbindungsgemische der Formel 2, worin n=l, 2 oder 3 ist, die durch nachträgliche Halogenierung, insbesondere Bromierung, von Verbindungen der Formel 2, erhalten werden, wobei die eingeführten Halogenatome vorwiegend in verschiedene Positionen des an X-gebundenen Phenylkerns eintreten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen Farbkörper der Formel 3

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1-2

die farbstai-kerotstichtig-blaue bis violette Färbungen in Polyester erzeugen, sowie farbstarke gelbe Farbkörper der Formel 4

worin R₇ und R« Wasserstoff oder Methyl- oder Aethylgruppen bedeuten,

und scharlachfarbene Farbkörper der Formel 5

0 NHCOR,

worin R₇ und Rg die obige Bedeutung haben und Rg eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor oder eine Methyloder Aethylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, die alle ausgezeichnete Ausblutungs-, Reib- und Lichtechtheiten aufweisen.

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Die erfindungsgemäss verv.'endeten Anthrachinonderivate der Formel 1 können dadurch erhalten werden, indem man

a) eine Verbindung der Formel 6

T, 0 X

mit einem Carbonsäurechlorid der Formel 7

R COCl

(7)

acyliert, wobei in den Formeln 6 und 7 R, R, bis R^ und X die obige Bedeutung haben und ein Y, eine Aminogruppe und die anderen Y, Wasserstoff bedeuten; oder

b) eine Anthrachinonverbindung der Formel 8

YOY

(8)

YOQ
mit einem Anilin der Formel 9

R-,

(9)

oder einem Thiophenol der Formel 10

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(ίο)

umsetzt, wobei in den Formeln 8 bis 10 R, bis R-, und Y die obige Bedeutung haben und Q Halogen oder die Nitrogruppe bedeutet; oder

c) eine Anthrachinonverbindung der Formel 11

NHCOR

(11)

mit einem Halogenbenzol der Formel 12

(12)

umsetzt, wobei in den Formeln 11 und 12 R, R, bis R₃ und Z die obige Bedeutung habeji, ein Y. eine Aminogruppe und die anderen Y, Wasserstoff bedeuten.

Durch nachträgliche Halogenierung, insbesondere Bromierung, der gemäss den Verfahren a) bis c) erhaltenen Anthrachinonderivate kann man die Verbindungen der Formel 1 herstellen, worin Z Halogen, insbesondere Brom, und η eine Zahl von 1-3, insbesondere 1, bedeuten. Die nachträgliche Halogenierung empfiehlt sich besonders dann, wenn entweder keiner oder nur einer der Reste R, bis Rg Halogen bedeutet. Die bei der nachträglichen Halogenierung hergestellten Verbindungen fallen

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als gut kristallisierende Stoffe in hoher Ausbeute an,wobei es überraschend ist, dass die an sich wenig löslichen Farbkörper bei der Massefärbung von Polyester in Lösung gehen und Färbungen ergeben, die licht- und ausblutungsecht sowie nach der Thermofixierung des gefärbten Garns reibecht sind.

Für die Herstellung nach der Verfahrensvariante

a) kommen beispielsweise die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel 6 in Betracht;

l-Amino-4-anilinoanthrachinon l-Atnino-4-o,m, oder p-toluidinoanthrachinon l-Amino-4-xylidinoanthrachinon l-Amino-4-trimethylanilinoanthrachinon l-Amino-4-p-äthylanilinoanthrachinon l-Amino-4-p-tert-butylanilinoanthrachinon l-Ainino-4-anisidinoanthrachinon 1-Amino-4-phenethidinoanthrachinon l-Ainino-4-o,m, oder p-chloranilinoanthrachinon l-Araino-4-o,m, oder p-bromanilinoanthrachinon l-Amino-4-dichloranilinoanthrachinon l-Amino-4-trichloranilinoanthrachinon

und in eingeschränktem Mass wegen der schwierigen Zugänglichkeit auch die entsprechenden l-Amino-5 oder 8-substituierten Derivate;
ferner:
l-Amino-4,5 oder 8-phenylmercaptoanthrachinon

l-Amino-4,5 oder 8-o,m, oder p-methylphenylmercaptoanthrachinon

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l-Amino-4,5 oder 8-dimethylphenylraercaptoanthrachinon 1-Amino~4,5 oder 8-äthylphenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder e-chlorphenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder e-dichlorphenylmercaptoanthrachinon

welche beispielsweise mit den folgenden Benzoylchloriden acyliert werden:

Benzoylchlorid

o, m, p-Toluylchlorid 2,3; 2,4 oder 3,4-Dimethylbenzoylchlorid o, m, p-Chlorbenzoylchlorid o, m, p-llydroxybenzoylchlorid 2,4; 2,5 oder 3,4-Dichlorbenzoylchlorid Chlor-methyl-benzoylchlorid 4-Phenoxy-benzoylchlorid,.

4-Phenyl-benzoylchlorid.

Für die Herstellung gemäss Variante b) sind z.B. folgende Halogenbenzoylaminoanthrachinone bzw. Nitrobenzoylatainoanthrachinone geeignet:

l-Chlor-4,5 bzw. 8-benzoylaminoanthrachinon l-Brom-4,5 bzv;. 8-benzoylaminoanthrachinon l-Nitro-4,5 bzv7. 8-benzoylaminoanthrachinon

welche beispielsweise mit den folgenden Anilinen oder Thiophenolen kondensiert werden können:

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Anilin

o,m oder p-Toluidin

2,3; 2,4; 2,5; 3,4 oder 3,5-Xylidin

2,4,5-Trimethylanilin

4-Aethylanilin

4-tert.-Butylanilin

Anisidinen

Phenethidinen

o,m oder p-Chloranilin

2,3; 2,4; 2,5; 3,4 oder 3,5-Dichloranilin 2,3,4- oder 2,4,5-Trichloranilin

Chlor-raethylanilinen

Thiophenol

o,in oder p-Methylthiophenol

Dimethylthiophenolen

Aethylthiophenolen

o,in oder p-Chlorthiophenol

Dichlorthiophenole .

Die Acylierungen nach a) werden in der üblichen Weise durch Umsetzung des Aminoanthrachinons mit dem Carbonsäurechlorid in einem höher siedenden inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt .

Die Kondensation der Halogen- oder Nitrobenzoy!aminoanthrachinone mit den Anilinen nach b) erfolgt vorzugsweise in einem Ueberschuss der Base oder aber in einem Lösungsmittel wie Xylol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Alkalicarbonat und eines Kupferkatalysators. Die entsprechende Umsetzung mit den Thiophenolen wird vorteilhaft in Lösungsmitteln v:ie Alkohol, Amylalkohol, Cellosolve, DMF, DMSO oder Tetralin durchgeführt.

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Die Halogenierung erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Als Halogenierungsmittel kommen in Betracht elementares Halogen, wie Chlor und insbesondere Brom, oder Verbindungen, welche aktives Halogen übertragen können, wie Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid.

Der zu halogenierende Farbkörper,wird dabei vorzugsweise in

Salzsäure^

einem Verdünnungsmittel wie Wasser,!Schwefelsaure oder insbesondere einem organischen Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol, suspendiert bzw. gelöst und in einem Temperaturbereich von -10 bis 150⁰C, vorzugsweise 20-60⁰C, mit dem Halogenierungs-

roittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators wie Jod oder eines Eisensalzes, behandelt.

Als zu färbende Polyester seien insbesondere solche erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glycolen der Formel HO-(CH₂)_n-OH, worin η die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit l,4-Di(hvdroxymethyl)-cyclohexan oder durch Polykondensation von Glycoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyächoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Copolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glycols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die PolyKthylentcrephthalate.

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Die zu färbenden Polyester werden zv:eckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Polyesterteilchen mit dem.fein verteilten trockenen Farbstoff pulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schliesslich kann der Farbstoff auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyäthylenterephthalates zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyeste-rteilchen v/erden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Ausblutungs- und Reibechtheiten aus.

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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgetnäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300⁰C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyethylenterephthalat -Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% eines der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Farbkörper auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285° + 3°, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit der Farbstoffe in Polyethylenterephthalat lebhafte Färbungen.

Das gefärbte Material kann wie folgt behandelt und geprüft werden:

a) Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 180° behandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert.

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b) Prüfung der Rcibechtheit nach Thermofixlorung

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyethylenterephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter lOmal mit einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und therwofixierten Materials hin- und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt.

c) Prüfung des Anblutens während der Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyamid, Polyester) in einer Präzi· sionsbügelpresse 30 Sekunden bei 180° behandelt.

Beispiel 2-4

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbkörper werden gemäss Beispiel 1 in Polyester appliziert, wobei Ausfärbungen der angegebenen Nuance erhalten werden.

Beispiel	Farbkörper	Nuance in PES
2	l-Anilino-4-benzoylamino- anthrachinon	blau
3	l-Anilino-4-(4'-chlorbenzoylamino)- anthrachinon	blau
4	l-(4'-Toluidino)-4-benzoylamino- anthrachinon	blau
5	l-Anilino-4-(2'-chlorbenzoylamino)- anthrachinon	blau
6	l-Anilino-4-(3'-chlorbenzoylamino)- anthrachinon	blau
7	l-Anilino-4-(2'-fluorbenzoylamino)- anthrachinon	violett
8	l-Anilino-4-(2',4'-dichlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	blau
9	l-Anilino-4-(2',5'-dichlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	violett

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-yr-

27Λ883Α

Beispiel	Farbkörper	Nuance in PES
10	l-Anilino-4-(4'-hydroxybenzoyl- amino)-anthrachinon	blau
11	*l-Anilino-4-(4-methylbenzoyl- amino)-anthrachinon**	blau
12	*l-Anilino-4-(2,4'-dimethyl- benzoylamino)-anthrachinon**	blau
13	*l-Anilino-4- (4 -tert-butyl-benzoyl- amino) -anthrachinon**	blau
14	l-Anilino-4- (4^f -methoxybenzoyl- amino)-anthrachinon	blau
15	l-Anilino-4-(4¹-2"-acetoyläthyloxy- benzoylamino)-anthrachinon	blau
16	*l-Anilino-4- (4 -phenylbenzoylamino)- anthrachinon**	blau
17	*l-Anilino-4-(4-phenoxy-benzoyl- amino)-anthrachinon**	blau
18	l-Anilino-4- (2' -thiophenoylamino) - anthrachinon	blau
19	l-Anilino-4-acetylamino- anthrachinon	blau
20	l-Anilino-4-n-propionylamino- anthrachinon	blau
21	1_(4'-Toluidino)-4-(4'-chlor- benzoylamino)-anthrachinon	blau
22	1_(4¹-Toluidino)-4-acetylaraino- anthrachinon	blau
23	1-(2'-Aethylanilino)-4-benzoyl- aminoanthrachinon	blau
24	1_ (4 · -Aethylanilino) -4-benzoyl- anthrachinon	blau
25	1-(2¹^¹ -Dimethylanilino) -4- benzoylaminoanthrachinon	blau
26	1_(2'-4'-Dimethylanilino)-4-(4¹- chlorbenzoylamino)-anthrachinon	blau
27	1-(2',4'-Dimethylanilino)-4-(4'- phenylbenzoylamino) -anthrachinon	blau

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Beispie!	Farbkörper	Nuance in PES
28	l-(2',4^l-Dimethylanilino)-4- acetylaminoanthrachinon	blau
29	1- (2',5'-Dimethylanilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	blau
30	1-(2^f,6'-Dimethylanilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	violett
31	1- (2',6'-Dimethylanilino)-4- acetylaminoanthrachinon	violett
32	l-(2',4',6'-Trimethylanilino)- 4-acetylaminoanthrachinon	violett
33	l-(2',4',6'-Trimethylanilino)-4- (2' -thiophenoylamino) ^anthrachinon	blau
34	1-(2'-Chloranilino)-4-benzoylamino- anthrachinon	violett
35	1-(2'-Chloranilino)-4-acetylaraino- anthrachinon	violett
36	1-(3'-Chloranilino)-4-benzoyl- aminoanthrachinon	violett
37	1_(4·-Chloranilino)-4-benzoyl- aminoanthrachinon	blau
38	1_(4'-Chloranilino)-4-acetylamino- anthrachinon	blau
39	l-(2^l,4'-Dichloranilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	violett
40	1-(2',5'-Dichloranilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	violett
41	1_ (3·,4'-Dichloranilino)-4-benzoyl- aminoanthrachinon	violett
42	l-Anilino-5-benzoylamino anthrachinon	bordeaux
43	1_ (4·-Aethylanilino)-5-benzoyl- aminoanthr ach inon	bordeaux
44	l-(2',4'-Dimethylanilino)-5- benzoylaminoanthrachinon	bordeaux
45	1-(2',5'-Dimethylanilino)-5- benzoylarainoanthrachinon	bordeaux
46	l-Anilino-8-benzoylamino- anthrachinon	bordeaux

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Beispiel	1_(4¹-Aethylanilino)-8-benzoyl- aminoanthrachinon 1-(2',4'-Dimethylanilino)-8- benzoylaminoanthrachinon 1-(2', 5'-Dimethylanilino)-8- benzo ylaminoanthrachinon	Nuance in PES
47 48 49	bordeaux violett bordeaux

Gegentiber den aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 632 651 bekannten Farbkörpern 1-(2'-Chlor-4¹-nitroanilino)-4-benzoylamino- bzw. 1-(2'-Chlor-4¹-nitroanilino)-4-acetylaminoanthrachinon weisen die vergleichbaren Produkte gemäss Beispiel 34 bzw. 35 den Vorteil einer besseren Thermostabilität bei der Verarbeitung in geschmolzenem Polyester auf.

Beispiel 50-85

8,4 Teile l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol unter Rühren mit einer Lösung von 3,5 Teilen Brom in 20 Teilen Nitrobenzol versetzt, hierauf 18 Stunden bei 25° und anschliessend noch 3 Stunden bei 60-65° verrührt. Das beim Erkalten kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit wenig Nitrobenzol und dann mit Alkohol gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhalt 9 Teile eines blauen Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 16-17%, der Polyester in der Masse gemäss Beispiel 1 in reinen blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und gutem Verhalten hinsichtlich der Prüfungskriterien gemäss Beispiel la, b und c färbt.

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Analoge Farbkörper erhält man durch entsprechende Broraierung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe:

Beispiel	Ausgangsverbindung	Bromgehalt %	Nuance
51	l-Anilino-4-(4'-chlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	15,5-16,5	blau
52	1_(4'-Toluidino)-4-benzoyl- amino-anthrachinon	16-18	blau
53	l-Anilino-4-(2'-chlorbenzoyl- araino)-anthrachinon	18-19	violett
54	l-Anilino-4-(3'-chlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	14,5-15,5	blau
55	l-Anilino-4-(2'-fluorbenzoyl- amino)-anthrachinon	15,5-16,5	violett
56	l-Anilino-4-(2',5'-dichlor- benzoylamino)-anthrachinon	14-15	violett
57	l-Anilino-4-(4'-hydroxy- benzoylamino)-anthrachinon	18-19	blau
58	l-Anilino-4-(4*-methylbenzoyl- amino)-anthrachinon	17-18	blau
59	l-Anilino-4-(2',4'-dimethyl- benzoylamino)-anthrachinon	15,2-16,2	blau
60	l-Anilino-4-(4¹-methoxy- benzoylamino)-anthrachinon	16-17	blau
61	l-Anilino-4-(4'-2"-acetoxy- äthyloxybenzoylamino)- anthrachinon	14, 5-15	blau
62	l-Anilino-4-(4'-phenylbenzoyl- amino)-anthrachinon	13-14	blau
63	l-Anilino-4-(4'-phenoxy- benzoylamino) -anthrachinon	13-14	blau
64	l-Anilino-4-(2'-thiophenoyl- amino)-anthrachinon	15-17	blau
65	1-(4'-Toluidino)-4-(4'-chlor- benzoylamino)-anthrachinon	13-15	violett
66	1-(2'-Aethylanilino)-4- benzoylamino-anthrachinon	15-15,5	blau

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-ja -

	Ausgangsverb indung	Bromgehalt %	Nuance
Beispiel	1-(4¹-Aethylanilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	blau
67	1_(4·-Methoxyanilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	blau
68	1-(2¹^¹ -Dimethylanilino) -4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	violett
69	1- (2 \4' -Dimethylanilino) -4- (4' -chlorbenzoylamino) - anthrachinon	13,5-14,5	violett
70	1-(2',4'-Dimethylanilino)-4- (4¹-phenylbenzoylamino)- anthrachinon	12,5-13,5	violett
71	1-(2',5'-Dimethylanilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	blau
72	1-(2',4',6'-Tr Jmethylanilino)- 4- (2' -thiophenoylanino) - anthrachinon	10-15	violett
73	1-(2'-Chloranilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	violett
74	1-(3'-Chloranilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	violett
75	1_(4¹-Chloranilino)-4-benzoyl- amino ant hr achinon	15-15,5	violett
76	1-(2',5'-Dichloranilino)-4- benzoylaminoanthrachinon	13-14	violett
77	l-Anilino-5-benzoyl- aminoanthrachinon	16-16,5	bordeaux
78	1-(4'-Aethylanilino)-5- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	bordeaux
79	1-(2',4'-Dimethylanilino)-5- benzoylaminoanthrachinon	13,5-15,5	rot
80	1- (2', 5' -Dimethylanilino) -S- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	bordeaux
81

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Beispiel	Ausgangsverbindung	Bromgehalt %	Nuance
82	l-Anilino-8-benzoyl- aminoanthrachinon	15,5-16,5	bordeaux
83	1_ (4·-Aethylanilino)-8- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	bordeaux
84	l-(2',4'-Dimethylanilino)-8- benzoylaminoanthrachinon	13-15	bordeaux
85	1-(2',5'-Dimethylanilino)-8- benzoylaminoanthrachinon	15-15,5	bordeaux

Beispiel 86

8,4 Teile l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon werden gemäss Beispiel 50, aber mit der doppelten Menge Brom behandelt. Man erhält 10 Teile eines kristallinen Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 27,5-28%, welcher Polyester gemäss Beispiel 1 in violetten Tönen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt.

Ein ähnlicher violetter Farbkörper mit einem Bromgehalt von 23-24% kann analog ausgehend von l-(4'-Toluidino)-4-benzoylamino-anthrachinon erhalten werden.

Beispiel 87

Der Farbkörper gemäss Beispiel 50 wird nach den Angaben von Beispiel 1 in 2%-iger Stärke angewendet. Man erhält eine blaue Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Prllfungskriterien la, b und c. Entsprechende Eigenschaften insbesondere auch in Bezug auf die zuletzt genannten Prllfungskriterien weisen ebenso die Farbkörper der Beispiele 28, 51, 52, 58, 88, 89 und 95 bei 2%-iger Applikation auf.

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Beispiel 88-97

l-Benzoylamino-S-phenylmercaptoanthrachinon wird gemäss Beispiel 1 in Polyester appliziert. Man erhält eine farbstarke gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften hinsichtlich der Prüfung gemäss Beispiel Ib und Ic.

Analoge Färbungen werden bei der Verwendung der nachstehend aufgeführten Farbkörper erhalten:

Beispiel

Farbkörper Nuance in PES

89 90 91 92 93 94 95 96 97

l-Benzoylamino-4-phenylmercaptoanthrachinon

1.(4¹-Chlorbenzoylamlno)-4-phenyl, mercaptoanthrachinon

1.(4'-Methylbenzoylamino)-4-phenylmercaptoanthrachinon

l-Acetylamino-4-phenylmercaptoanthrachinon

1-(4¹-tert.-Butylbenzoylamino)-4-phenylmercaptoanthrachinon

l-Benzoylamino-5- (4^f -methylphenylmercapto)-anthrachinon

1-Acetylamino-5-phenylmercaptoanthrachinon

1-Benzoylamino-8-phenylmercaptoanthrachinon

1-Acetylamino-8-phenylmercaptoanthrachinon Scharlach Scharlach Scharlach Scharlach

rot

gelb

gelb

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Beispiel 98

13,1 Teile l-Benzoylamino-4-phenylmercaptoanthrachinon werden in 90 Teilen Nitrobenzol durch Zugabe von 5,3 Teilen Brom in 10 Teilen Nitrobenzol analog den Angaben von Beispiel 50 bromiert. Man erhält 11 Teile eines raonobromierten Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 15,5%,der Polyester gemäss Beispiel 1 in scharlachroten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Entsprechende Monobromderivate, welche sich ebenso für die Massefärbung von Polyester eignen, erhält man durch analoge Bromierung der Farbkörper gemäss Beispiel 88, 90 und 91.

Beispiel 99

21 Teile l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon werden nach UeberfUhrung in eine feine Verteilung in 580 Teilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit 285 Teilen Salzsäure 30% und hierauf in 1/2 Stunde mit 8,8 Teilen Brom versetzt. Nach 16-stOndigem Rühren bei 70° wird das Umsetzungsprodukt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 24 Teile eines dunkelblauen Pulvers vom Schmelzpunkt 207-209°. Der mit Beispiel 50 Übereinstimmende Farbkörper färbt PES in der Masse in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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- ZL -

Beispiel 100

Zu einer Suspension von 12.6 Teilen l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon in 75 Teilen trockenem Nitrobenzol werden nach Zugabe von 0.07 g Jod eine Lösung 4.5 Teilen Sulfurylchlorid in 25 Teilen trockenem Nitrobenzol innerhalb 15 Minuten zugetropft. Hierauf wird 18 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend noch 6 Stünden bei 60-65° verrührt und analog Beispiel 50 aufgearbeitet.

Man erhält ein Farbkörpergemisch mit einem Chlorgehalt von 7,8-8,5%, welches aufgrund seines Dünnschichtchromatogrammes hauptsächlich aus l-(4'-Chloranilino)-4-benzoylamino- neben l-(2'-Chloranilino)-4-benzoylaminoanthrachinon besteht und Polyester gemäss Beispiel 1 in klaren blauen Tönen mit vorzüglicher Echtheitseigenschaften färbt.

Analoge Farbkörper erhält man durch entsprechende Chlorierung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe:

Beispiel	Ausgangsverbindung	Chlorgehalt %	Nuance
101	l-Anilino-4-(2'-chlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	11-14,6	violett
102	l-Anilino-4-(3*-chlorbenzoyl- amino)-anthrachinon	13,5-14,6	blau
103	l-Anilino-4-(2'-fluorbenzoyl- amino)-anthrachinon	7,5-8	violett
104	l-Anilino-4-(4'-methylbenzoyl- amino)-anthrachinon	6,5-7,6	blau
105	l-Anilino-4-(3',4»-dfcnethyl- benzoylamino)-anthrachinon	7,3-7,6	blau
106	l-Anilino-4-(4*-methoxy- benzoylamino)-anthrachinon	7,3-8	blau
107	l-Anilino-4-acetylamino- anthrachinon	9-10	blau
108	1_(4^f-Toluidino)-4-benzoyl- aminoanthrachinon	6,5-7,6	blau

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Beispiel	Ausgangsverbindung	Chlorgehalt %	Nuance
109 110	1- (4¹-Toluidino)-4- (4'- chlorbenzoylamino)- anthrachinon l-(2' ,4'-Dimethylanili.no)- 4-(4'-chlorbenzoylamino)- anthrachinon	13,5-14 13,5-14	violett violett

Beispiel 111

Chloriert man 1-(2',4',6'-Trimethylanilino)-4-benzoylaminoanthrachinon entsprechend Beispiel 100 mit der doppelt äquivalenten Mengen Sulfurylchlorid so erhält man einen Farbkörper der 12,5-13,57_O Chlor enthält und Polyester gemäss Beispiel 1 in echten violetten Tönen färbt.

Ausgehend von l-(2',4'-Dimethylanilino)-4-acetylaminoanthrachinon erhält man entsprechend einen violetten Farbkörper mit einem Chlorgehalt von 14,5-15,5%.

Beispiel 112

Polyester wird gemäss Beispiel 1 mit dem nach Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1.571.171 durch Kondensation von l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und 1,2,4-Trichlorbenzol erhältlichen Farbkörpergemisch behandelt. Man erhält eine echte violette Färbung.

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Beispiel 113

In 100 Teile Alkohol werden 3,6 Teile 85%-iges Kaliumhydroxid und anschliessend 6 Teile Thiophenol eingetragen und 30 Minuten verrührt. Nun werden 18,6 Teile l-Benzoylamino-5-nitroanthrachinon und weitere 150 Teile Alkohol zugegeben und unter Ueber leiten eines Stickstoff stromes zum Sieden erhitzt und 3,5 Stunden unter Rückfluss verrührt. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht ,mit Alkohol und Wasser gründlich gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält mit ausgezeichneter Ausbeute l-Benzoylamino-5-phenylmercaptoanthrachinon, den Farbkörper gemäss Beispiel 88.

Beispiel 114

1000 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 40) und 2 Teile des Farbkörpers gemäss Beispiel 35 werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Stränge von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschnecken-Spritzgussautomaten bei 270-280° zu Formungen verspritzt. Man erhält einen mattierten violett gefärbten Formling.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von Polyestern in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

YOY

verwendet,

worin Ri Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und R₂ und R- Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, wobei R« und R~ Wasserstoff bedeuten, wenn K-. Alkoxy darstellt, X eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom, ein Y den Rest der Formel -NHCOR und die anderen Y Wasserstoff bedeuten, wobei R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, einen einkernigen fUnf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest oder einen Rest

darstellt, worin R/ Wasserstoff,

^V5

der Formel

Halogen, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy rait 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxy und R^ und R^ Wasserstoff bedeuten, wobei R₅ auch Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R₆ auch Halogen bedeuten können,wenn R^Kalogen oder Alkyl darstellt, Z Halogen und η 0 oder die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei 1-3 Z als Substituenten R^ bis R₃ und/oder als Substituenten am Anthrachinonkern oder Rest R gebunden sein können.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen Chlor oder Brom bedeutet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

verwendet, worin n=0 oder 1-2, falls sich Halogen am Anthrachinonkern oder als Rest R, bis R- im Molekül befindet, und X eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom ist, ein Y einen Rest der Formel -NHCOR und das andere Y Wasserstoff bedeuten, und R, R,, R« und Ro die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

verwendet, worin η eine Zahl von 1 bis 3, X eine -NK-Gruppe oder ein -S-Atom, ein Y einen Rest der Formel -OTICOR und das andere Y Viasserstoff bedeuten, und Z, R, R im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

R₀ und R.. die

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5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

0 NHCOAlK

verwendet, worin AlK Methyl oder Aethyl bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff Anthrachinonderivate der Formel

verwendet, worin R,, R/, Z und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

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274Ö834

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

O ITHCO—

1-2

O NII

verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

OCMI

verwendet worin R₇ und R~ Wasserstoff oder Methyl- oder Aethylgruppen und Rq eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor oder eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten, und Z und η die im Anspruch genannte Bedeutung haben.

9. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gefärbte Polyestermaterial.

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