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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Pyranthronreihe
Es ist bereits bekannt, Halogenderivate des Pyranthrons herzustellen, die i bis
q. oder sogar 8 Atome Halogen im Molekül enthalten, und zwar bewirkt man die Halogenierung
in verschiedenen Medien, z. B. Nitrobenzol, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure,
Chlorsulfonsäure oder Wasser. Die» so erhaltenen Halogenverbindungen lassen sich
mit a-Aminoanthrachinonen zu Küpenfarbstoffen kondensieren, welche Baumwolle in
braunen bis violettschwarzen Tönen anfärben.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung wasserfreier Halogenierungsmittel
auf Pyranthron in einem wasserfreien indifferenten Medium unter gelinde reduzierenden
Bedingungen zunächst neue unbeständige Halogenverbindungen erhält, die bei darauffolgender
Behandlung mit oxydierend wirkenden Halogenierungsmitteln beständige Halogenverbindungen
ergeben, die anscheinend mit den bekannten Halogenderivaten des Pyranthrons isomer
sind, sich aber von denselben dadurch unterscheiden, daß sie sich mit a-Aminoanthrachinonen
zu Küpenfarbstoffen kondensieren, welche Baumwolle in khakifarbenen bis olivgrünen
Tönen von ausgezeichneter Echtheit und Farbstärke färben. Bei der Herstellung dieser
neuen Halogenderivate des Pyranthrons nimmt man die anfängliche Halogenierung in
einem indifferenten, wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol oder Tetrachloräthan, vor. Insbesonderetechnisches, wiedergewonnenes
Nitrobenzol stellt ein ausgezeichnetes Medium dar, weil es als Verunreinigung Anilin
enthält, und zwar in genügenden Mengen, um als Katalysator von spezifisch reaktionslenkender
Eigenschaft zu wirken und das Halogen zu veranlassen, sich an die gewünschten Stellungen
im Pyranthronkern, aller Wahrscheinlichkeit nach an die Mesokohlenstoffatome, anzulagern.
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Andere Katalysatoren von spezifisch reaktionslenkender Wirkung sind
Arylamine schlechthin, Kohlenwasserstoffe, Phenole, cyclische Alkohole, aliphatische
Ketone sowie Salze -und Mischungen dieser Verbindungen. Im allgemeinen läßt sich
jede leicht halogenierbare organischeVerbindung, die wasserfrei, mit dem angewendeten
Suspendierungsmittel mischbar und leichter halogenierbar als Pyranthron ist, verwenden.
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Es scheint, als ob die Bildung der Anlagerungsprodukte davon abhängt,
daß eine geringe
Menge eines milden Reduktionsmittels, wie H Br
oder SO" im Anfangsstadium der Reaktion vorhanden ist. Die angeführten
Stoffe liefern eine geringe ':Menge eines derartig«h Reduktionsmittels, indem sie
mit dem dQY wendeten Halogenierungsinittel, z. B. Br, od@','. S O=Clz, reagieren.
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Anstatt derReaktionsinasse eine leicht halogenierbare organische Verbindung
zuzusetzen bzw. unabhängig davon, kann man auch reduzierende Gase einleiten bzw.
in der Masse selbst entwickeln; beispielsweise seien Schwefeldioxyd, Bromwasserstoff
und Schwefelmonobromid genannt.
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Die angewendete Menge der leicht halogenierbaren organischen Verbindung
ist sehr gering. Beispielsweise genügt i Gewichtsteil salzsaures Anilin für 4o Teile
amorphes P_vranthron.
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Geeignete Halogenierungsmittel sind Sulfurvlchlorid und Brom oder
Gemische von beiden. Wahrscheinlich reagieren diese Stoffe mit der leicht halogenierbaren
organischen Verbindung und setzen Schwefeldioxyd bzw. Bromwasserstoff in statu nascendi
in Freiheit.
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Auch kann die -Masse Halogenierungskatalvsatoren der gewöhnlichen
Art, z. B. Jod, enthalten.
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In dieser ersten Verfahrensstufe wird das Pyrantliron in eine schwarze
unlösliche Masse umgewandelt, die aus mikroskopisch feinen, dunkelvioletten Nadeln
von grüner Fluoreszenz besteht. Feuchtigkeit, Hitze oder Berührung mit Luft zersetzen
sie rasch in Pyranthron oder Halogen. Ähnlich wirken Alkohol und Essigsäure.
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In der zweiten Verfahrensstufe unterwirft man das in der zuvor beschriebenen
Weise erlialtene Zwischenprodukt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur der Einwirkung
eines wasserfreien oxydierend wirkenden starken Halogenierungsmitels. Hat man z.
B. bei der ersten Reaktion finit Brom, Schwefelmonobromid oder Bromwasserstoff gearbeitet,
so sind Thionylchlorid, Sulfurylchloridoder Chlor für die zweite geeignet. Je stärker
das Halogenierungsmittel in der zweiten Stufe oxydierend wirkt, desto höher ist
der Halogengehalt des Endprodukts. Arbeitet man in der ersten Stufe mit Sulfurylchlorid,
so kann man bei der zweiten Chlor oder Brom nehmen, jedoch erzielt man bessere Ergebnisse
mit Brom bei der ersten und Sulfurvlchlorid bei der zweiten. Man kann auch die beiden
Agenzien (für die erste und zweite Stufe) gleich ain Anfang dem Pvranthron zusetzen
und den Reaktionsverlauf durch Veränderung der Temperatur regeln, jedoch verdient
das zweistufige Verfahren den Vorzug.
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In der zweiten Reaktionsstufe ist die Temperatur je nach dein zurAnwendung
kommenden Mittel verschieden. An und für sich genügt eine längere Einwirkung bei
gewöhnlicher Temperatur, doch findet bei 55 bis 6o' .`eine merkbare Beschleunigung
der Reaktion #,.#tatt. Beim Arbeiten mit Chlor empfiehlt sich We Temperatur von
7 5 bis 8o', mit Sulfuryl ,torid eine solche von i io bis i2o °.
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In der zweiten Stufe der Reaktion stellt eine Erhöhung der Temperatur
einen wesentlichen Faktor dar, wenn auch eine gewisse Umwandlung der Additionsverbindung
in das Endprodukt, d. h. in das halogenierte Pyranthron, sich auch bei gewöhnlicher
Temperatur bewirken läßt, vorausgesetzt, daß man ein starkes Halogenierungsmittel
während einer sehr langen Zeitdauer mit der Additionsverbindung in Berührung läßt.
In jedem Falle scheinen höhere Temperaturen von Vorteil zu sein, da sie die Reaktion
nicht schädlich beeinflussen, sondern beschleunigen.
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Die Natur des in dem Endprodukt vorhandenen Halogens wird von dem
in der ersten Stufe benutzten Halogenierungsmittel bestimmt, während seine Menge
mehr von dem in der zweiten Stufe angewandten Halogenierungsmittel abhängt. Beispielsweise
erzeugen Brom in der ersten Stufe und Thionylchlorid in der zweiten Stufe eine Monobromverbindung
mit sehr geringem Chlorgehalt. Brom und Sulfurylchlorid führen zu einem Produkt.
mit 2301" Brom und 4,704 Chlor, wenn man in der ersten Stufe Brom anwendet,
und zu einem Produkt mit 17,7 °/'a Brom und 6,i °/o Chlor, wenn man in der ersten
Stufe mit Sulfurylchlorid arbeitet. Die Verwendung von gasförmigem Chlor in der
ersten Stufe liefert keine irgendwie erheblichen Mengen der Zwischenverbindung.
Selbst bei Verwendung eines Bromüberschusses in der ersten Stufe hängt der Halogenierungsgrad
im Endprodukt nur von der Natur des für die zweite Stufe gewählten Halogenierungsmittels
ab. So liefert Thionylchlorid in der zweiten. Stufe eine Monobromverbindung; Chlor
und Sulfurylchlorid liefern vorwiegend Dibromverbindungen, gemischt mit etwas Monobromverbindungen.
Sulfurylchlorid in der ersten und Chlor in der zweiten Stufe führt zu einem Trichlorpyranthron.
Das Arbeiten mit einem Überschuß an Halogenierungsmitteln ist lediglich unwirtschaftlich,
ohne sonst irgendwelche Nachteile zu bringen; die für beide Stufen mit Erfolg anzuwendende
Menge liegt zwischen zwei und fünf Molekülen je Molekül Pyranthron.
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Die Wirkungsweise des in der zweiten Stufe verwendeten starken Halogenierungsmittels
ist anscheinend mehr die .eines Oxydations- als eines Halogenierungsmittels. Es
scheint den beider Kernhalogenierung in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff zu
oxydieren
und hierdurch die Zersetzung des Additionsproduktes unter
Bildung von im Kern halogeniertem Pyranthron zu begünstigen. Notwendig ist, daß
das oxydierend wirkende Halogenierungsmittel wasserfrei ist, da die Additionsverbindung
bei Anwesenheit von Feuchtigkeit unbeständig ist.
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Führt man den Prozeß in der obigen Weise durch, so scheint das Halogen
gewisse ganz bestimmte Stellungen im Pyranthronkern einzunehmen. Das halogenierte
Endprodukt läßt sich mit a-Aminoanthrachinonen zu wertvollen Küpenfarbsüoffen kondensieren.
So liefert die Mon,obriompyranthronverbindung mit a-Aminoanthrachinon einen khakifarbenen
Küpenfarbstoff, während die Dibrom- und Trichlorverbindungen olivgrüne Farbstoffe
liefern. Mit anderen a-Aminoanthrachinonverbindungen lassen sich Farbstoffe erhalten,
deren Töne teilweise mit denjenigen der aus bekannten halogenierten Pyranthronen
darstellbaren Farbstoffen übereinstimmen. Aber in sämtlichen Fällen erweisen sich
die gemäß der Erfindung hergestellten Küpenfarbstoffe in bezug auf Echtheit als
überlegen.
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Die Kondensation der neuen halogenierten Pyranthrone mit den Aminoanthrachinonen
läBt sich in der bekannten, für Reaktionen dieser Art allgemein üblichen- Weise
durchführen. Alkalische Kondensationsmittel und Kupfer oder Kupferverbindungen erleichtern
den Verlauf der Reaktion; günstige Ergebnisse erzielt man mit Alkalicarbonat und
Kupfer oder Kupferbronze. Man nimmt die Kondensation in irgendeinem geeigneten organischen
Medium von hohem Siedepunkt vor, beispielsweise Naphthalin, jedoch kann man bei
gleichzeitiger Anwendung von Druck auch mit niedriger siedenden Flüssigkeiten arbeiten.
Von dem Aminoanthrachinon kann mehr oder weniger als i Mol. mit dem neuen halogenierten
Pyranthron in Reaktion treten.
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Als Beispiele anderer geeigneter Aminoanthrachinone seien genannt:
i - Amino-2-methylanthrachinon, a, a'-Diaminodianthrachinonylamine, Halogenderivate
von irgendwelchen der genannten sowie von anderen, eine primäre Aminogruppe in Alphastellung
enthaltenden Anthrachinonderivaten.
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In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen bedeuten die Zahlenangaben
Gewichtsteile.
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Beispiel i E r s t e S t u f e. Man suspendiert 4o Teile trockenes
amorphes Pyranthron in 6oo Teilen Nitrobenzol, das i Teil salzsaures Anilin elithält,
fügt 35 Teile Brom hinzu und rührt das Gemisch etwa 18 Stunden lang bei 55 bis 6o0.
Die ursprünglich orangefarbene Masse wird schwarz, und eine Probe erweist sich bei
der Betrachtung unter dem Mikroskop als aus dunkelvioletten Nadeln von grüner Fluoreszenz
bestehend. Damit ist die erste Stufe beendet.
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Abänderungen vorstehender Arbeitsweise, beispielsweise ein Zusatz
von 0,4 Teilen Jod zu der anfänglichen Reaktionsmasse, liefern ähnlicheErgebnisse.
Eine weitereAbänderung besteht im Ersatz des salzsauren Anilins o. dgl. durch einen
Schwefeldioxydstrom, den man vor dem Hinzufügen des Broms in die Masse leitet, bis
keine weitere Absorption durch das Nitrobenzol mehr erfolgt. An Stelle von salzsaurem
Anilin kann man auch entsprechende Mengen von Anilin, einem Toluidin öder salzsauren
Toluidin, einem Naphthylamin ioder salzsauren Naphthylamin, Phenol, Kresol, Naphthol,
Cyclohexanol oder Salzen derselben, wie z. B. Alkalisalzen, Toluol, Solventnaphtha,
Aceton oder Gemischen von zwei oder mehreren von diesen verwenden.
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Zweite Stufe. Man kühlt die so erhaltene Masse auf 2o ° ab, fügt 6o
Teile Sulfurylchlorid hinzu und rührt die Mischung etwa 24. Stunden lang bei 2o
bis 22 °. Dann wird die Temperatur auf 65 ° gesteigert, 3 Stunden auf dieser Höhe
belassen, dann weiter auf 115 bis 116' gesteigert und abermals 3 Stunden auf dieser
Höhe belassen. Während des letzteren Stadiums verändert die Masse ihre Färbe und
wird rot. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird filtriert, der Filterkuchen
mit Nitrobenzol undAlkohol gewaschen und getrocknet.
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Die Analyse des wahrscheinlich ein Gemisch aus Dibrompyranthron und-
Monobrommonochlorpyranthron darstellenden Produkts ergibt 23,2 01o Br und 3,6 %
Cl. In trockenem Zustande bildet es ein scharlachfarbenes Pulver, dessen Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure rötlichblau und in heißem Nitrobenzol orange gefärbt
ist. Es kann unmittelbar als Küpenfarbstoff dienen und färbt Baumwolle aus einer
rotvioletten Küpe in leuchtenden i orange bis Scharlach gefärbten Tönen.
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Zusatz von 0,4 Teilen Jod während der ersten Stufe ergab ein ähnliches
Produkt mit 2-3'[, Br und 4,701', Cl.
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Ersetzt man das Sulfurylchlorid durch einen i Chlorstrom, den man
bei 20 ° ,4 Stunden lang einleitet, und läßt man die Masse noch eine Stunde stehen,
bevor man sie 3 Stunden auf 7o bis 75 ° und dann weitere 3 Stunden auf iio bis I15°
erhitzt, so erhält man ein dem i zuvor beschriebenen Dibrompyranthron ähnliches
Produkt, dessen Analyse 2o,601, Br und 6,2% Cl ergibt.
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D r i t t e S t u f e. Das so erhaltene Dibrompyranthron kondensiert
sich mit a-Amino- i anthrachinonen unter Bildung neuer Küpenfarbstoffe.
Beispielsweise
erhitzt man 2o Teile Dibrompyrantliron mit 17 Teilen x Atninoanthrachinon in 4oo
Teilen Naphthalin in Gegenwart v011 38 Teilen calcinierter Soda und i Teil Kupferpulver
12 Stunden lang auf etwa 215'. Nach dem Abkühlen auf 140' wird die Masse
mit 250 bis 30o Teilen Solventnaplitha verdünnt, filtriert und der Filterkuchen
nacheinander mit heißer Solventnaphtha, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle aus einer violetten Hydrosulfitküpe in äußerst kräftigen
und echten olivgrünen Tönen, löst sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe und ist
walirsclieinlich ein Di-(cc-antlirachinonylamino)pyranthr,on.
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An Stelle von x-Aminoantlirachinon kann matt 26Teile Monobenzoyl-i,
4-diaminoanthrachinon verwenden und erhält dann einen Farbstoff, der Baumwolle aus
einer violettenKüpe in dunkelgrünen Tönen färbt. Monobenzoyl-1,5-diaminoantlirachinon
ergibt einen Farbstoff, der Baumwolle olivgrün färbt und sich in Schwefelsäure mit
blauer Farbe löst.
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Ersatz des oben angegebenen a-Aminoanthrachinons durch i9 Teile i-Amino-2-metlivlatitlirachinon
liefert einen Farbstoff, der Baumwolle aus einer violetten Küpe in dunkelgrünen
Tönen färbt. 18 Teile 1, 5-Diaminoanthrachinon erzeugen einen Farbstoff, der Baumwolle
in grauen Tönen färbt und sich in Schwefelsäure mit rötlichblauerFarbe löst. Bei
Verwendung von 18 Teilen i, 4-Diaminoanthrachinon erhält man einen Farbstoff, der
Baumwolle in olivgrünen Tönen färbt.
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34 Teile 4, 4@-Diamino-i, i'-diatlirimid (mit 50o Teilen Naphthalin,
2o Teilen kalzinierter Soda und i Teil Kupferpulver) ergeben einen Farbstoff, der
Baumwolle aus einer mattvioletten Küpe in grauen Tönen färbt und sich in Schwefelsäure
mit blauer Farbe löst.
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3oTei 1e a-Aniinoanthrachinotidicliloracridon in 50o Teilen Naphthalin
unter Zusatz von 2o Teilen calcinierter Soda und i Teil Kupferpulver liefern mit
2o Teilen Dibrompyranthron einen Farbstoff, der Baumwolle aus einer violetten Hydrosulfitküpe
in kräftigen olivgrünen Tönen färbt.
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Ist das mit dem Halogenpyranthron zu kondensierende Amitioantlirachinon
ein Diamin, so kann die Reaktion so geleitet werden daß sich 2 Mole des Halogenpyranthrons
mit i Mol des Diaminoanthrachinons kondensieren. Dies wird durch folgendes Beispiel
veranschaulicht: 2o Teile in vorbeschriebenerWeise hergestelltenDilirompyrantlironswerden
zusammen mit 4,2 Teilen i, 4-Diatninoanthrachinon in 30o Teilen Naphthalin in Gegenwart
von 2o Teilen kalzinierter Soda und 0,5 Teilen Kupferpulver bei ungefähr
215 ° C 12 Stundest lang erhitzt. Die Masse wird, wie in den vorigen Beispielen
angegeben, aufgearbeitet. Der so erhältliche Farbstoff färbt Baumwolle in lebhaften
braunen Tönen.
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Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten Diamins 8,1 Teile
4, 4 -Diamino-1, i'-dianthrimid, so erhält man einen Farbstoff, derBaumwolle aus
einer dunkelvioletten Küpe in braunen Tönen färbt. Beispiel e E r s t e S t u f
e. Man suspendiert 4o Teile trocknes, amorphes Pyranthron in 60o Teilen Nitrobenzol,
die i Teil salzsaures Anilin enthalten, fügt ein Gemisch aus 35 Teilen Brom und
3o Teilen Thionylchlorid hinzu und rührt die Masse etwa 9o Stunden lang bei 2o bis
22°. Die ursprünglich orangefarbene Masse hat nach Ablauf dieser Zeit eine dunkle
Farbe angenommen. Zweite Stufe. Um sicher zu gehen daß die Reaktion vollständig
ist, steigert mar die Temperatur auf 8o ° und hält sie 2 Stunden lang auf dieser
Höhe; dann steigert man sie auf 115 ° und hält diesen Wert 3 weitere Stunden inne.
Während des letzteren Stadiums hellt sich die Masse wieder auf und nimmt eine orangebraune
Färbung an. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Rückstand mit Nitrobenzol und
Alkohol gewaschen und dann getrocknet.
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Das trockene Produkt stellt ein orangebraunes Pulver dar, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe löst. Es kann unmittelbar
alsKüpenfarbstoffdienen und färbt Baumwolle aus einer violetten Küpe in orangefarbenen
Tönen.
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Die Analyse des Farbstoffes, der wahrscheinlich ein neues Monobrompyranthron
darstellt, ergibt 12,5°o Br und 1,8°/o Cl.
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Dritte Stufe. Man erhitzt 75 Teile Monobrompyranthron, 67 Teile a-Aminoanthrachinon,
i4ooTeile Naphthalin, 14oTeile calcinierte Soda und 3 Teile Kupferpulver 12 Stunden
lang zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird die Masse in der in Beispiet i, dritte Stufe,
beschriebenen Weise weiterbehandelt.
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Das Produkt färbt Baumwolle aus einer violetten Hydrosulfitküpe in
Khakitönen von großer Farbstärke und Echtheit, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rötlichblauer Farbe und ist wahrscheinlich ein Monoa-anthrachinonylaminopyranthron.
Beispiel 3 E r s t e S t u f e. Man suspendiert 4o Teile trocknes, amorphes Pyranthron
in 60o Teilen Nitrobenzol, unter Zusatz von i Teil salzsaurem Anilin und 0,4 Teilen
Jod. Dann gibt man 6o Teile Sulfurylchlorid hinzu und rührt
24 Stunden
lang bei 22 bis 23 °. Es bildet sich ein dem Produkt der ersten Stufe von Beispiel
i ähnelndes schwarzes Zwischenprodukt. Anstatt die Masse bei 22 bis 23 ° zu rühren,
kann man sie auch 18 Stunden lang auf 55 bis 6o' erhitzen.
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Z w e i t e S t u f e. Nun leitet man im Verlaufe von 4 Stunden bzw.
so lange, als noch Absorption stattfindet, einen langsamen Chlorstrom in die Masse.
Dann erhitzt man langsam auf 7o bis 75°, rührt 2 Stunden lang bei dieser Temperatur,
steigert sie auf i io bis i 15 ° und beläßt weitere 2 Stunden bei derselben. Ein
Farbenwechsel während des letzteren Stadiums zeigt an, daß die Reaktion vollständig
ist. Nach dem Abkühlen wird filtriert, nacheinander mit Nitrobenzol und Alkohol
gewaschen und dann getrocknet.
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Das so erhaltene Produkt ist ein orangebraunes, in konzentrierter
Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe lösliches Pulver. Unmittelbar als Farbstoff
benutzt, färbt es Baumwolle aus einer violetten Küpe in orangebraunen Tönen.
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Die Analyse ergibt 19,250/0 Cl, was im wesentlichen einem Trichlorpyranthron
entspricht.
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Dritte Stufe. Man erhitzt 27 Teile a-Aminoanthrachinon, 40o Teile
Naphthalin, 46 Teile kalzinierte Soda, i Teil Kupferpulver und 2o Teile des zuvor
genannten Chlorpyranthrons zusammen 12 Stunden lang auf 2io bis 215 °. Nach dem
Abkühlen auf i 2o ° werden 8oo Teile Solventnaphtha hinzugefügt. Dann wird die Masse
bei 6o ° filtriert, nacheinander mit Solventnaphtha, Alkohol und kochendem Wasser
gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer
Farbe lösliches schwarzes Pulver dar und färbt Baumwolle aus einer Hydrosulfitküpe
in olivgrünen Tönen.
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Beispiel Die Durchführung der ersten Stufe erfolgt wie in Beispie13
unter Verwendung von Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 55 bis 6o' während
18 Stunden.
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In der zweiten Stufe wird die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt,
mit 35 Teilen Brom versetzt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann
erhitztman 3 Stunden lang auf 65 bis 67' und weitere 3 Stunden auf iio bis
115 °. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Waschen wie in Beispiel i wird ein Produkt
mit 17,70/, Br und 6,1 °)o Cl erhalten.
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Dasselbe läßt sich mit a-Aminoanthrachinonen kondensieren, unter Bildung
von Farbstoffen, die den gemäß Beispiel i erhaltenen ähnlich sind. Beispiel s E
r s t e S t u f e. Man suspendiert 4o Teile trocknes, amorphes Pyranthron in 6oo
Teilen Nitrobenzol, unter Zusatz von i Teil salzsaurem Anilin und 0,4 Teilen Jod.
Dann leitet 'man einen Strom gasförmigen Bromwasserstoffs ein, wie man ihn durch
Einwirkung von Schwefelsäure auf Natriumbromid erhält, und zwar so lange, bis 36
Teile absorbiert sind. Hierauf wird die Masse 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur
gerührt, wobei die ursprüngliche Orangefarbe in Schwarz übergeht, unter Bildung
einer Verbindung, die der am Ende der ersten Stufe von Beispiel i erhaltenen ähnlich
ist. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn man die soeben beschriebene
Arbeitsweise unter Weglassung des salzsauren Anilins wiederholt.
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Zweite Stufe. Nun fügt man 6o Teile Sulfurylchlorid hinzu und rührt
die Masse weitere 24 Stunden. Dann wird auf 65 bis 67 ° erhitzt und 3 Stunden lang
auf dieser Temperatur belassen, letztere auf iio bis 115 ° gesteigert und abermals
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Abkühlung und weitere Behandlung erfolgt
wie in Beispiel i unter Bildung eines ähnlichen Produktes, dessenAnalyse i9,8°/oBr
und 1,5°/aCl ergibt.
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Dasselbe läßt sich mit a-Aminoanthrachinonen kondensieren, unter Bildung
von 4üpenfarbstoffen, die den gemäß Beispiel l erhaltenen ähnlich sind. Beispiel
6 Die erste Stufe wird in derselben Weise wie in Beispiel i durchgeführt.
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In der zweiten Stufe kühlt man die Masse auf 2o ° ab, fügt 52 TeileThionylchloridhinzu
und hält die Temperatur zunächst 48 Stunden lang auf 2o bis 22 °. Dann wird auf
7o bis 75 ° erhitzt, 3 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, dann
weiter auf i io bis i 15 ° erhitzt und abermals 3 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Dabei erhält man ein Produkt mit einem Gehalt von 14,61/, Br und
390 Cl in Form eines orangebraunen, in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer
Farbe löslichen Pulvers. Dasselbe färbt Baumwolle aus einervioletten Küpe in orangefarbenen
Tönen, ist wahrscheinlich ein Monobrompyranthron und läßt sich, wie in der dritten
Stufe vonBeispiel 2 beschrieben, verwenden.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert, bei der Durchführung der Endkondensation
für einen geringen Überschuß (5 bis io%) an a-Aminoanthrachinon zu sorgen, um zu
verhindern, daß etwas nicht in Reaktion getretenes Halogenpyranthron übrigbleibt.
Zwecks
Änderung des Farbtons kann man die nlolekularen Mengen von Halogenpyranthrori und
Aininoanthrachinon verändern; im allgg= irreinen fällt der Farbstoff um so 1>rauner@'ä:Ws;
je geringer der Anteil a11 Aminoanr . Chillon ist.
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Die Erfindung umfaßt sowohl die @ n Zwischen- als auch Endprodukte.