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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Küpenfarbstoffen Im
Patent .a.73 664 wird ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben,
bei dem man auf negativ substituierte allo-ms-Naphthodiathrone bei An- oder Abwesenheit
von Lösungs- oder Suspensionsmitteln und= eventuell bei Gegenwart von alkalisch
wirkenden Mitteln Alkohole, Phenole oder Merkaptane einwirken läßt und die dabei
erhaltenen Äther bzw. Thioäther gegebenenfalls einer Halogenierung unterwirft.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren, soweit Merkaptane
zur Anwendung gelangen, ganz allgemein wertvolle neue schwefelhaltige Küpenfarbstoffe
erhält, wenn man andere beliebige Küpenfarbstoffe als negativ substituierte Acylaminoanthrachinone,
die austauschbare negative Substituenten enthalten, mit Anthrachinonmerkaptanen,
zweckmäßig in Form ihrer Salze, umsetzt. Als besonders geeignet haben sich für diese
Umsetzung die Halogenderivate von Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Pyranthron, Anthanthron,
ms-Benzdianthron, ms-Naphthodianthron, ms-Anthradiathron, Anthrachinonakridon, z,
2, 2' # z'-N-Dihydroanthrachinonazin, Indigo, Thioindigo u. a. m. erwiesen.
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Die Kondensation kann man entweder in hochsiedenden organischen Lösungs-
bzw. Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, beispielsweise
Kupferacetat oder Kupfercarbonat, ausführen oder ohne Verdünnungsmittel in Gegenwart
von Flußmitteln, z. B; entwässertem Natrium- und Kaliumacetat, wobei man je nach
Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet. Die neuen Farbstoffe unterscheiden
sich von den Ausgangsstoffen durch wesentlich verschiedene, teilweise sehr wertvolle
Nuancen, die in- den weitesten Grenzen variiert werden können, je nachdem man alle
oder nur einen Teil der negativen Substituenten der Ausgangsstoffe durch Anthrachinonmerkaptanreste
ersetzt. Auch ist es möglich, nebeneinander oder hintereinander verschiedene Anthrachinonmerkaptanreste
in das Farbstoffmolekül einzuführen.
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Beispiel r zo Teile eines Gemisches von Tri- und Tetrabromisodibenzanthron
(erhalten durch Bromieren von reinem Isodibenzanthron) werden mit 13 Teilen Anthrachinon-z-merkaptannatrium,
8o Teilen entwässertem Natrium- und 8o Teilen wasserfreiem Kaliumacetat gut gemischt
und auf 28o bis 31o° erhitzt. Die flüssige Schmelze wird unter Rühren so lange bei
dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Die erkaltete Schmelze
wird mit Wasser aufgekocht, filtriert und gewaschen. Der erhaltene Farbstoff stellt
ein dunkelblaues
Pulver dar, das gegebenenfalls durch Behandeln
mit heißer Schwefelnatriumlösung von etwa entstandenem Anthrachinondisulfid und
durch Auskochen mit hochsiedenden Lösungsmitteln von etwa noch unangegriffenem Ausgangsprodukt
befreit und gereinigt werden kann. Der gereinigte Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe, die auf Zusatz von einigen Tropfen Salpetersäure
in ein Braunviolett umschlägt. In hochsiedenden Lösungsmitteln ist der reine Farbstoff
so gut wie unlöslich. Er ist praktisch bromfrei; der Analyse nach sind zwei Anthrachinonmerkaptanreste
in das Fäibstoffmolekül eingetreten. Mit Natronlauge und Hydrosulfit gibt der Farbstoff
eine blaue Küpe, aus der die vegetabilische Faser in echten marineblauen Tönen gefärbt
wird, die die für einen Farbstoff der Isodibenzanthronreihe seltene Eigenschaft
zeigen, beim Befeuchten mit Wasser praktisch nicht mehr nach Rot umzuschlagen.
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An Stelle des hier angewandten bromierten Isodibenzanthrons können
mit ähnlichem Erfolg die verschiedensten hoch- und niedrighälogenierten Isodibenzanthrone,
wie man sie z. B. durch Halogenieren in organischen öder anorganischen Lösungsmitteln
oder auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln nach dem Verfahren des Patents 217
570 oder auf synthetischem Wege aus halogenierten Benzän-.thronen bzw. Benzauthronylsulfiden,
z. B. nach den Patenten 194 252, 436 533, 436 888, 445 889, 448 262, 499 169 und
5=ö 6oo erhalten kann, mit Anthrachinon-i-merkäptannatrium umgesetzt werden.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die halogenierten Isodibenzanthrone
anstatt mit Anthrachinon-i-merkaptan mit Anthrachinon-2-merkaptan kondensiert.
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Beispiel 2 =o Teile 6 - 6'-Dichlördibenzanthron (erhältlich z: B.
nach Patent 45o 999, Beispiel 4) werden, wie im Beispiel i beschrieben, mit Anthrachinon-i-merkaptannatrium
kondensiert. Der erhaltene Farbstoff kann durch mehrmaliges Auskochen mit hochsiedenden
Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, von unverändertem 6 - 6'-Dichlordibenzanthron
befreit werden. Man erhält den neuen Farbstoff als bronzeglänzendes Pulver, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und mit Hydrosulfit
und Natronlauge eine blauviolette Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in echten
grünstichigblauen Tönen gefärbt wird, die im Gegensatz zu Färbungen mit 6 # 6'-Dichlordibenzanthron.
beim Befeuchten mit Wasser praktisch nicht mehr nach Rot umschlagen. In hochsiedenden
Lösungsmitteln ist der gereinigte Farbstoff so -gut -wie unlöslich: An Stelle des
hier verwendeten 6 # 6'-Dichlordibenzanthrons können andere halogenierte Dibenzanthrone,
wie man sie z. B. entweder durch direktes Halogenieren von Dibenzanthronen oder
aus halogenierten Dibenzanthronylen nach den Verfahren der Patente 1 77
574, 4o2 640, 409 689, 450 999, 499 169 und 51o 6oo erhalten kann, mit Anthrachinoni-merkaptannatrium
umgesetzt werden. Beispiel 3 =o Teile des im Beispiel i angewandten broinierten
Isodibenzanthrons werden mit 12,5 Teilen Anthrachinon-i-merkaptannatrium, 8 Teilen
wasserfreiem Kupferacetat, 6 Teilen entwässertem Natriumacetät und 40o Teilen Naphthalin
mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Die auf iöö ° abgekühlte Schmelze wird mit 6oo
Teilen heißem Monochlorbenzol versetzt und noch warm abgesaugt und gewaschen. Der
erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar; das in seinen chemischen
und färtierischen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels i ähnlich ist. Er löst
sich in. konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt aus blauer Küpe
die pflanzliche Faser in sehr schönen und echten marineblauen Tönen. Beispiel 4
=o Teile Dibrompyranthron, hergestellt z. B. nach Patent 218 162 durch Bromieren
von Pyranthron in Chlorsulfonsäure unter Zusatz von Katalysatoren, werden mit 12
Teilen fein gesiebtem Anthrachinön-i-merkaptannatrium und 8o Teilen eines Gemisches
von gleichen Mengen entwässertem Natrium- und Kaliumacetat so lange auf 28o bis
31o° erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen
Weise. Man erhält den Farbstoff in Form. eines braunschwarzen Pulvers, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und mit Natronlauge und Hydrosulfit
eine rotviolette Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in schönen rotbraunen
Tönen gefärbt wird.
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Werden die im Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Küpenfarbstoff
und Anthrachinon-i-merkaptan oder die Arbeitsbedingungen geändert, so können gelbere
oder rotstichigere Farbstoffe erhalten werden.
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Nimmt man statt des obengenannten Dibrompyranthrons ein anderes Halogenpyranthron,
z. B. ein in Wasser bromiertes Pyranthron, und verfährt wie im Beispiel beschrieben,
so erhält man einen Farbstoff, der schöne rehbraune Färbungen liefert. Beispiel
5 =o Teile Tetrabrompyranthron, wie es nach Patent 491425 erhalten werden kann,
werden mit 8 Teilen Anthrachinon-i-merkaptannatrium,
=o Teilen Kupferacetat,
6 Teilen entwässertem Natriumacetat und 3oo Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden
erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen ist. Nach dem
Aufarbeiten der Schmelze in der üblichen Weise erhält man den Farbstoff in Form
eines rotbraunen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
löst und mit Hydrosulfit und Natronlauge eine rotviolette Küpe gibt, aus der die
pflanzliche Faser in schönen kupferroten Tönen gefärbt wird.
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An Stelle des hier verwendeten Tetrabrompyranthrons können auch andere
halogenierte Pyranthrone, z. B. Trihalogen- oder Gemische von Tri- und Tetrahalogenpyranthronen,
wie man sie durch Halogenieren von Pyranthron auf die verschiedenste Weise erhalten
kann, mit Anthrachinon-i-merkaptannatrium kondensiert werden, wobei man ähnliche
Farbstoffe erhält. Beispiel 6 12 Teile Dibrom-i # 2 # 2' . i'-N-Dihydroanthrachinonazin
(dargestellt nach dem Verfahren des Patents 158 474) werden mit 2o Teilen Anthrachinon-i-merkaptannatrium,
=2 Teilen Kupferacetat, 8 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 45o Teilen Nitrobenzol
so lange Zeit gekocht, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Erkalten wird die
Schmelze in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein dunkles Pulver, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und aus olivgrüner Küpe
die pflanzliche Faser in grünstichiggrauen Tönen färbt.
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An Stelle der obengenannten Dibromverbindung können auch andere halogenierte
i # 2 # 2' # i'-N-Dihydroanthrachinonazine der Kondensation unterworfen werden.
Beispiel 7 15 Teile Dibromanthanthron, wie es nach Patent 458598 erhalten
werden kann, werden mit 2o Teilen Anthrachinon-i-merkaptannatrium und Zoo Teilen
eines aus gleichen Mengen bestehenden Gemisches von wasserfreiem Kalium- und Natriumacetat
so lange bei 28o bis 3=o° erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach der Aufarbeitung
der Schmelze mit Wasser erhält man ein schwarzbraunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und aus violettbrauner Küpe die pflanzliche
Faser in graubraunen Tönen färbt.
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Beispiel 8 =o Teile Dibromdibenzanthron (erhältlich z. B. nach Patent
5=o 6oo) werden mit 12,5 Teilen 2-Methylanthrachinon-x-merkaptannatrium und =o Teilen
wasserfreiem Kupferacetat in 5oo Teilen Naphthalin so lange zum Sieden erhitzt,
bis die Umsetzung beendet ist. Die Schmelze wird mit heißem Monochlorbenzol oder
Xylol verdünnt, warm abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so den Farbstoff
in Form eines blauschwarzen Pulvers, das zur Entfernung von unangegriffenem Merkaptan
eventuell mit verdünnter Schwefelnatriumlösung ausgekocht werden kann. Der Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe und färbt aus violettstichigblauer
Küpe die pflanzliche Faser in grünstichiggraublauen Tönen, die beim Befeuchten mit
Wasser keinen Umschlag nach Rot zeigen. Beispiel g =o Teile Brom-6.6'-dichlorisodibenzanthron
(erhältlich z. B. durch Bromieren von 6 . 6'-Dichlorisodibenzanthron in Chlorsulfonsäure)
werden mit =o Teilen 4-Methylaminoanthrachinon-i-merkaptannatrium und 8 Teilen Kupferacetat
in 5oo Teilen Naphthalin wie im Beispiel 8 erhitzt und aufgearbeitet. Der erhaltene
Farbstoff stellt ein dunkelblauviolettes Pulver dar; das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus blauer Küpe die pflanzliche Faser in
schönen rotvioletten Tönen färbt. Beispiel =o =o Teile des in Beispiel i angewandten
bromierten Isodibenzanthrons werden mit 15 Teilen 2-Aminoanthrachinon-i-merkaptankalium
in 5oo Teilen Naphthalin so lange zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung völlig beendet
ist. Nach dem üblichen Aufarbeiten der Schmelze erhält man den Farbstoff als dunkelviolettes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus blauer
Küpe die pflanzliche Faser in marineblauen Tönen färbt.
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An Stelle des 2-Aminoanthrachinon-i-merkaptans können mit ähnlichem
Erfolg auch andere Aminoanthrachinonmerkaptane, z. B. das i Aminoanthrachinon-2-merkaptan,
mit halogenierten Dibenzanthronen oder Isodibenzanthronen kondensiert werden.