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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Küpenfarbstoffe Das Verfahren
gemäß Patentschrift 212 47 i, das in der Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel
auf Bz # i-Benzanthronyl-i-aminoanthrachinone besteht, führt zu grünen Küpenfarbstoffen.
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Es wurde nun gefunden, daß solche Bz # i-Benzanthronyl-i-amino.anthrachinone,
die im Anthrachinonkern noch eine Arylaminogruppe enthalten, bei der Behandlung
mit alkalischen Kondensationsmitteln in Küpenfarbstoffe übergehen, die infolge der
Anwesenheit der Arylammogruppe einen wesentlich veränderten Farbton aufweisen und
im übrigen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die Farbstoffe gemäß Patentschrift
212 471 besitzen. Die Nuance der Farbstoffe wechselt je nach der Stellung der Arylaminogruppe
im Molekül: so färben beispielsweise die Farbstoffe, die in Anthrachinon-¢-Stellung
die Arylaminogruppe enthalten, Baumwolle grauoliv an, während die in Anthrachinon-5-Stellung
befindliche Arylaminogruppe den Farbton mehr nach Blau bis Grauschwarz hin bestimmt.
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Es hat sich nun weiterhin die bemerkenswerte Tatsache ergeben, daß
diese Farbstoffe, die zweifellos noch die intakte Arylaminogruppe enthalten, durch
Einwirkung saurer Kondensationsmittel in neue Produkte übergeführt werden können,
die zum Teil wertvolle. Küpenfarbstoffe darstellen, zum Teil aber auch als Ausgangsstoffe
für andere Farbstoffe Verwendung finden können. Bei dieser Nachbehandlung- wird
eine starke Nuancenverschiebung erzielt, und zwar ,auffallenderweise nach Braun.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Bz # i-Benzanthronyl-i-amino:arylaminoanthrachinone
werden nach dem üblichen Verfahren hergestellt: Die Komponenten (beispielsweise
Bz # i-Brombenzanthron und i - Amino - q. - anilidoanthrachinon) werden in einem
geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels
und einer Kupferverbindung als Katalysator kondensiert. Diese Kondensationsprodukte,
die meist gar nicht oder nur schwer verküpbar sind, werden bei der Einwirkung .alkalischer
Kondensationsmittel in leicht verküpbare Farbstoffe übergeführt.
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Die Nachbehandlung mit sauren Kondensationsmitteln wird. zweckmäßig
mit Natriumaluminiumchlorid im Schmelzfluß vorgenommen.
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In gleicher Weise läßt sich die Kondensation durch Einwirkung starker
Säuren erreichen. Führt man sie mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum usw. aus,
so tritt leicht eine Sulfierung ein.
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Die so erhaltenen Produkte sind besonders zur Herstellung neuer Farbstoffe
geeignet.
Beispiel. 1 5o kg_ Bz # i-Benzanthronyl-i-amino-q.-anilidoanthrachinon
(erhalten durch Kondensation von Brombenzanthron mit i-Amino-q.-anilidoanthrachinon
in Nitrobenzol :als Lösungsmittel; kristallisierte Substanz, die. sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und sich nur schwer verküpen läßt) werden allmählich
in eine auf i 5o bis 16o° gehaltene Schmelze von 3oo kg Ätzkali und 5o kg Alkohol
eingetragen. Die Reaktionstemperatur läßt man hierauf auf i8o bis 200° steigen und
verdünnt nach etwa i Stunde die Schmelze mit Wasser. Der Farbstoff wird durch Ausblasen
mit Luft abgeschieden und ausgewaschen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und bildet mit Hydrosulfit und Lauge eine rotstichig blaue Küpe.
Baumwolle wird daraus in hervorragend echten olivgrauen Tönen angefärbt. Beispiel
2 5o kg Bz. i-Benzanthronyl-i-amino-5-p-tolylaminoanthrachinon (erhalten durch Kondensation
von Bz # i-Brombenzanthron mit i-Amino-5-p-tolylaminoanthrachinon; löslich in konzentrierter
Schwefelsäure mit braungelber Farbe und nicht verküpbar) wird nach Angabe des Beispiels
i der Einwirkung der Kalischmelze unterworfen. Der wie üblich isolierte Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt aus violettblauer
Küpe- Baumwolle in graublauen Tönen an. Die Echtheitseigenschaften dieses Farbstoffes
sind vorzüglich.
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- Beispiel 3 In eine Schmelze von 3o kg Kochsalz und i 5o kg Aluminiumchlorid
werden bei 140' langsam 3.o kg des Farbstoffes, erhalten gemäß Beispiel i, eingetragen.
Nach etwa zweistündiger Einwirkung bei Temperaturen von i 5o bis 16o° wird die Schmelze
mit Wasser und verdünnter Salzsäure zersetzt, wobei sich der neue Farbstoff ausscheidet.
Er färbt aus violettschwarzer Küpe Baumwolle in sehr .echten braunen Tönen an und
zeichnet sich vor allem durch eine hervorragende Lichtechtheit aus. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist braunschwarz.
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Beispiel q.
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67 kg Bz-i-Benzanthronyl-5-amino-i # i'-dianthrimid werden bei 16o
bis 170° langsam in eine Schmelze von q.oo kg Ätzkali und Zoo kg Alkohol eingetragen.
Die Reaktionstemperatur wird hierauf auf i8o bis 2oo° erhöht und während etwa i
Stunde gehalten. Sodann wird die Schmelze mit Wasser verdünnt und der gebildete
Farbstoff entweder durch Ausblasen mit Luft oder durch Ansäuern bei Gegenwart eines
gelinden Oxydationsmittels, wie Wasserstoffsuperoxyd, abgeschieden.
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Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist anfangs gelbgrün,
wird aber bald blaustichig grün. Mit Hydrosulfit und Lauge entsteht eine schwarzviolette
Küpe, aus der Baumwolle in echten neutralgrauen Tönen angefärbt wird. Die Färbungen
zeichnen sich besonders durch eine hervorragende Licht-und Wetterechtheit aus.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Bz- i-Benaanthronyl-5-amino-i # i'-dianthrimid
läßt sich beispielsweise durch aufeinanderfolgendeKondensation von i - 5-Diaminoanthrachinon
mit je i Mol. Bz-i-Brombenzanthron und i-Chloranthrachinon erhalten. Das Kondensationsprodukt
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und ist ein schiwacher;
an sich wertloser Küpenfarbstoff. Beispiel 5 5o kg des nach Beispiel q. erhaltenen
Farbstoffes werden in 2ookg Chlorsulfonsäure gelöst, wobei man Sorge trägt, daß
die Temperatur zwischen i0° und 2o° bleibt. Die blaustichig grüne Lösung läßt man
langsam in q.oo kg konzentrierter Schwefelsäure einlaufen und isoliert aus dieser
Lösung den Farbstoff mit Eiswasser. Aus dunkelblauschwarzer Küpe wird Baumwolle
in blaustichig grauen Tönen angefärbt, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften
aufweisen.
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Beispiel 6 5o kg des nach Beispiel q. hergestellten Farbstoffes werden
allmählich in eine auf 140 bis i 5o° gehaltene Schmelze von 5o kg Kochsalz und 2
5 o kg Aluminiumchlorid eingetragen. Innerhalb 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur
langsam bis auf 170° gesteigert und hierauf die Schmelze mit Wasser und verdünnter
Salzsäure zersetzt. Der gebildete neue Farbstoff färbt, nachdem er vorteilhaft durch
Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure und Fällen mit Eiswasser in fein verteilte
Form gebracht ist, aus schwarzer Küpe Baumwolle in sehr echten olivfarbenen Tönen
an.
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Beispiel 7 67 kg Bz-i-Benzanthronyl-5-amino-i # 2-dianthrimid (erhalten
durch aufeinanderfolgende Kondensation von i . 5-Diaminoanthrachinon mit je i Mol.
Bz-i-Brombenzanthron und 2-Chloranthrachinon) werden entsprechend den Angaben des
Beispiels q. der Einwirkung alkoholischen Kalis unterworfen. Der so erhaltene Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure anfangs finit gelbgrüner Farbe,
die
allmählich in ein mehr blaustichigeres Grün übergeht. Aus dunkelvioletter Küpe wird
Baumwolle in rotstichig grauen Tönen von ganz hervorragenden Echtheitseigenschaften
angefärbt, die insbesondere eine hervorragende Licht- und Wetterechtheit aufweisen.
Beispiel 8 5okg des nach Beispiel? erhaltenen Farbstoffes werden nach Angaben des
Beispiels 5 mit sauren Mitteln behandelt. Der so gewonnene Farbstoff färbt aus dunkelblauer
Küpe Baumwolle in mehr blaustichig grauen, sehr echten Tönen an.
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Beispiel 9 5o kg Bz-i-Benzanthronyl-5-amino-5'-oxyi - i'-dianthrimid
werden analog dem Beispiel 4 mit alkoholischem Kali behandelt. Der entstandene Farbstoff
geht mit Hydrosulfit und Lauge in eine nahezu schwarze Küpe über und färbt daraus
Baumwolle in rotstichig grauschwarzen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Bz- i-Benzanthronyl-5-amino-5'-oxy-1-
i'-dianthrimid wird erhalten durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit 5-Amino-5'-oxy-i
- i'-dianthrimid. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbbraun.
Mit Hydrosulfat und Lauge bildet das Kondensationsprodukt eine braune Küpe; die
Färbungen auf Baumwolle sind jedoch ohne Wert.
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Werden Bz-i-Benzanthronyl-4- (bzw. 8-) amino-i - i'- (bzw. i - z'-)
dianthrimide in gleicher Weise mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt und
gegebenenfalls mit sauren Mitteln nachbehandelt, so werden Farbstoffe von ähnlichen
Eigenschaften erhalten.