DE807211C - Verfahren zur Herstellung von Naphthochinoniminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Naphthochinoniminen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Naphthochinoniminen aus Zwischenprodukten der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder Halogen, Z eine Hydroxylgruppe oder Chinonsauerstoff, -Ri3-N = N-Aryl oder -N02 und R2 -N = N-Aryl oder Chinonsauer-Asttöff bedeutet. Es wurde gefunden, däB; man die genannten Naphthochinonimine durch Reduktion dieser Zwischenprodukte und Reoxydation der dabei erhaltenen Aminonaphthole gewinnen kann.
• Bis jetzt wurden die Naphthochinonimine auf Völlig verschiedenem Wege hergestellt, nämlich durch Reduktion 'von 1, 5-Dinitronaphthalin in starker Schwefelsäure, z. B. mit Schwefelsesquioxyd (s. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 4, 439 und die deutschen Patentschriften .1386, 108 55i und 108 552). In ,B-Stellung halogenierte Naphthochinonimine wurden unter anderem bereits in der britischen Patentschrift 6o6 oo8 beschrieben. Sie wurden #ebenfalls ausgehend vom 1, 5-Dinitronaphthalin hergestellt. Auch die in ß-Stellung sulfurierten Naphthochinonimine, welche aus der deutsche Patentschrift 126 198 bekannt sind, wurden auf diesem Wege gewonnen.
• Zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte verwendet man als Ausgangsprodukt vorzugsweise i, 5-Dioxynaphthalin bzw. dessen in SB-Stellung substituierte Derivate. Als Substituenten können Halogenatome, Sulfogrüppen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Alkylaminogruppen u. a. m. angewendet werden. Man führt in mindestens eine der freien a-Stellungen eine reduzierbare, stickstoffhaltige Gruppe ein, sei es durch Nitrierung, durch Nitrosierung oder durch Kupplung mit einem geeigneten diazotierten Amin. Zu analogen Produkten gelangt man, wenn man zuerst die stickstoffhaltigen Gruppen in die a-Stellungen einführt und die Substitution in ;8-Stellung erst anschließend vornimmt.
• Die Reduktion der so gewonnenen neuen Zwischenprodukte kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. mit Zinnchlorür in Salzsäure, mit Zinkstaub, mit Eisenspänen nach B e c h a m p, mit Brom- oder Chlorwasserstoffsäure (in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder konzentrierte Schwefelsäure) oder mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Raney-Nickel. Man erhält so 4, 8-Dioxy-i, 5-naphthalindiamine und 4, 5, 8-Trioxy-i-naphthylamin bzw. deren ß substituierte Derivate. Diese lassen sich mit Oxydationsmitteln in Naphthochinonimine überführen.
• Diese Reaktionsfolge kann z. B. wie folgt formuliert werden: Die neue Schreibweise für Naphthochinonimine ist der modernen Formulierung für Indigo (vgl. Prof. R. Scholl, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57, 237 [i924]) angepaßt. Sie bringt zum Ausdruck, daß diese Produkte, wie auch übrigens das als 5-Amino-8-oxy-1, 4-naphthochinon-i-imin bekannte Naphthazarinzwischenprodukt weder als Amin noch als Naphthol noch als Chinon reagieren. Da für diese Scheibweise bis jetzt keine Nomenklatur bekanntgeworden ist, wurden in der Beschreibung die altert Formulierungen, wie z. B. 5-Amino-8-oxy-1, 4-naphthochinon-i-imin, angewendet. Die erhaltenen Naphthochinonimine sind violett oder blau gefärbte Pulver, die im allgemeinen in Wasser unlöslich sind, sich aber in Alkohol mit rotvioletter bis blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, brauner, oliver oder roter Farbe lösen. Sie können als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte verwendet werden.
• Beispiel i 65 Teile 4, 8-Bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin werden in 156o Teilen Isopropylalkohol angerührt und mit iooo Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man 50o Teile Zinchlorür in ii5o Teilen Salzsäure von i9,5° Be und rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur. Die farblos gewordene Suspension wird nach dem Filtrieren in 67o Teilen Natronlauge angerührt und Luft eingeleitet und neuerdings filtriert. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus der zehnfachen Menge Eisessig erhält. man chemisch reines 5-Oxy-8-amino-i, 4-naphthochinonimin-(4) in cantharidenglänzenden Nadeln, die sich violett in organischen Lösungsmitteln und rein gelb in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Absorptionsbanden in Alkohol bei 61o/562/521 m,u.
• Beispiel e 37 Teile 4, 8-Bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin werden in 40o Teilen Eisessig in Gegenwart von 2o Teilen Natriumacetat bei 80° mit 35 Teilen Brom versetzt. Nach i Stunde trägt man in iooo Teile Wasser ein und versetzt die Aufschwemmung von 2, 6-Dibrom-4, 8-bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin mit 30o Teilen Zinnchlorür in 70o Teilen Salzsäure von i9,5° Be. Nach 2stündigem Rühren wird filtriert und der braune Rückstand in 1500 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 270 Teilen Natronlauge wird Luft eingeleitet und schließlich nach 2 Stunden mit 27o Teilen Essigsäure angesäuert und filtriert. Man erhält in guter Ausbeute 3, 7-Dibrom-5-amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imin, das sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit grünstichigblauer Nuance und in konzentrierter Schwefelsäure mit rein gelber Nuance löst. Absorptionsbanden in Alkohol bei 63o/579 m,u. Das Produkt färbt Acetatkunstseide in rein blauen Nuancen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und echt gegen Verbrennungsgase.
• Beispiel 3 7,57 Teile 4, 8-Bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin werden in ioo Teile Nitrobenzol aufgenommen und bei 14o° mit 6,4 Teilen Brom bromiert. Man rührt noch 6 Stunden, filtriert von einem geringen Rückstand und engt das Filtrat durch Abdestillieren des Nitrobenzols unter vermindertem Druck ein. Man gewinnt so direkt 3, 7-Dibrom-5-amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon *i-imin mit den Absorptionsbanden bei 63o/579 m,u in Alkohol.
• Beisp@el4 io6 Teile 2, 6-Dibrom-i, 5-dioxynaphthalin werden unter 5° in 125o Teilen Mischsäure 5o : 5o eingetragen und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Alsdann wird in Eiswasser eingetragen, filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Produkt mit 3,76% Stickstoff-und 37,77 % Bromgehalt, was auf 8-Nitro-2, 6-dibrom-5-oxy-i, 4-naphthochinon schließen läßt (Bruttoformel Cno H. 0S N BrE, berechnet 3,72;'/o Stickstoff- und 42,50/0 Bromgehalt).
• 20,4 Teile dieses Produktes werden in 6oo Teilen Isopropylalkohol angerührt und mit 3oo Teilen Wasser verdünnt. Man gibt i5o Teile Zinnchlorür in 345 Teilen Salzsäure von i9,5' Be zu und filtriert nach 2 Stunden vom weißgrauen Niederschlag. Derselbe wird in iooo Teilen Wasser angerührt und unter Zusatz von 135 Teilen Natronlauge von 36° Be durch Einleiten von Luft oxydiert. Nach i Stunde wird mit ioo Teilen Eisessig allgesäuert, filtriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute 3, 7-Dibrom-5, 8-dioxy-i, 4-naphthochinon-iimin, das sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe (Banden in Alkohol 63o/579/534 mY) und in konzentrierter Schwefelsäure mit karminroter Nuance (Banden 584/540% 51 o m,u) löst. Das Produkt färbt Acetatkunstseide in rein violetten Tönen.
• Be'ispiel5 18,1 Teile 8-Nitro-2, 6-dibrom-5-oxy-i, 4-naphthochinon des Beispiels 4 werden in 5oo Teilen Eisessig angerührt, worauf 2 Teile Nickel in feiner Verteilung zugeführt werden und unter Schütteln; mit Wasserstoff hydriert wird. Es tritt Entfärbung ein unter Bildung von schwach gelblichem 4-Amino-2, 6-dibrom-i, 5, 8-trioxynaphthalin. Dieses wird durch Einleiten von Luft zum violetten 2, 6-Dibrom-5, 8-dioxy-i, 4-naphthochinonimin-(4) oxydiert, welches sich durch Eintragen in Wasser und Filtration isolieren läßt. , Beispiel 6 Man versetzt eine Aufschwemmung von 97 Teilen 4, 8-Bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin in verdünntem Alkali mit einer feinen Paste von 64 Teilen Chlorkalk in Zoo Teilen Wasser bei o°. Die Chlorierung ist beendet, wenn das Filtrat einer mit Zinnchlorür und Salzsäure reduzierten, alkalisch gemachten und filtrierten Probe mit Luft geschüttelt und mit Essigsäure angesäuert nicht mehr violett, sondern grünblau ist.
• Der Ansatz enthält nun 2, 6-Dichlor-4, 8-bisbenzolazo-i, 5-dioxynaphthalin als sehr schwer löslichen dunkelroten Niederschlag, der sich in Schwefelsäure malachitgrün löst.
• Der ganze Ansatz wird mit 5oo Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei der entstandene gelöschte Kalk als Calciumchlorid in Lösung geht und mit 25o Teilen Zinnchlorür in 575 Teilen konzentrierter Salszäure reduziert. Durch Zusatz eines geeigneten Netzmittels wird die Reduktion erleichtert, und nach .5 Stunden färbt eine kleine Probe konzentrierte Schwefelsäure nicht mehr blaugrün, sondern orange, was die beendigte Reaktion anzeigt. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand in 2ooo Teilen Wasser aufgenommen. Sodann werden 267 Teile konzentrierte Natronlauge zugesetzt, und bei Zimmertemperatur wird Luft eingeleitet. Nach beendigter Reoxydation wird mit Essigsäure angesäuert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Produkt, welches sich in organischen Lösungsmitteln blau und in Schwefelsäure gelboliv löst und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt. Bei dem Farbstoff handelt es sich um 2, 6-Dichlor-5-oxy-8-amino-i, 4-tiaphthochinonimin-(4).
• Beispiel ? 16 Teile 2, 6-Dibrom-i, 5-dioxynaphtlialin werden in ioo Teilen Wasser, ioo Teilen Eis und 135 Teilen Natronlauge von 30% angerührt und mit einer Lösung von Diazobenzol versetzt, welche 11,5 Teilen :\nilin entspricht. Die Kupplung tritt sofort ein. Nach einiger Zeit wird das entstehende 2, 6-Dibrom-4, 8-bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin abfiltriert. Man reduziert und oxydiert dasselbe entsprechend den Angaben im Beispiel e. Das so gewonnene Naphthochinonimin ist mit dem im Beispiel 2 beschriebenen identisch.
• Beispiel 8 37 Teile 4, 8-Bis-benzolazo-i, 5-dioxynaphthalin werden in 735 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man fügt eine Spur Jod hinzu und erhitzt auf 6o°. Bei dieser Temperatur halogeniert man mit 5o Teilen Brom. Im Laufe von 12 Stunden steigert man die Temperatur auf 8o°. Dabei färbt sich die anfänglich grüne Masse braun. Eine Probe löst sich nach beendeter Reaktion blau in Alkohol mit den Absorptionsmaxima bei 630 und 579 m,u. Man kühlt nun die Masse auf 2o° ab und fügt 25o Teile Wasser hinzu, indem man die notwendigen Vorkehrungen trifft, damit die Temperatur 40° nicht übersteigt. Bei dieser Operation fällt ein braunes Nebenprodukt aus, das durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat trägt man in Eiswasser ein. Das so ausgefällte 3, 7-Dibrom-5-amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imin wird durch Filtration abgetrennt. Läßt man die Temperatur beim Eintragen des Wassers über 5o° steigen, so erhält man in gleicher Weise 3, 7-Dibrom-5, 8-dioxy-i, 4-naphthochinoni-imin.
• Beispiel 9 37 Teile 4, 8-Bis-benzolazo-1, 5-dioxynaphthalin werden in 735 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach dem Zufügen von etwas Jod erhitzt man die Masse auf 8o°. Bei dieser Temperatur läßt man einen Strom von trockenem Chlor durch die Apparatur fließen, die man gleichzeitig mit einer Ultraviolettlampe bestrahlt. Nach 12 Stunden ist die Masse nicht mehr grün, sondern braun gefärbt. Eine Probe löst sich alsdann rotstichig blau in Alkohol. Man läßt auf 2o° erkalten und tropft 250 Teile Wasser ein. Wie im vorgängig beschriebenen Beispiel darf die Temperatur dabei 4o° nicht übersteigen. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wie im Beispiel 8, und man erhält 3, 7-Dichlor-5-amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imin.
• Steigt die Temperatur beim Eintragen des Wassers über 5o°, so erhält man in entsprechender Weise 3, 7-Dichlor-5, 8-dioxy-i, 4-naphthochinoni-imin.

Claims (2)

1. PATENTAN$PRUCtiE: i. Verfahren zur Darstellung von Naphthochinoniminen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens in eine der freien a-Stellungen des i, 5-Dioxynaphthalins und seiner in ß-Stellung substituierten Derivate eine reduzierbare, stickstoffhaltige Gruppe einführt und die so entstehenden Zwischenprodukte der allgemeinen Formel in welcher N Wasserstoff oder Halogen, Z eine Hydroxylgruppe oder Chinonsauerstoff, R,-N = N-Aryl oder -N02 und R2 -N = N-Aryl oder Chinonsauerstoff bedeuten, einer Reduktion und anschließend einer Reoxydation unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man insbesondere von ß-halogenierten i, 5-Dioxynaphthalin ausgeht.