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Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente bzw. neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente bzw. neuer Küpenfarb- stoffe der allgemeinen Formel (1)
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worin Rl und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und B einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien, aus mindestens zwei miteinander kondensierten carbocyclischen Ringen bestehenden aromatischen Rest bedeuten.
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3-Phthaloylpyrroco-lin-1-carbonsäure der allgemeinen Formel (2)
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(Nomenklatur des Pyrrocolingringes gemäss Patterson Ringindex), worin R,R,R und R4 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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In den Phthaloylpyrrocolin-carbonsäuren der allgemeinen Formel (2) bedeuten Rl vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, und R ein Wasserstoffatom.
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Die 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäuren der allgemeinen Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 877, 230 erhalten werden durch Kondensation eines 2, 3-Dihalogennaphthochinons mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsprodukten, beispielsweise B-oder y-Picolin und Verseifendesso erhaltenen Alkylesters zur Carbonsäure. Als geeignetes Naphthochinon sei seiner leichten Zugänglichkeit wegen in erster Linie das 2, 3-Dichlornaph-
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4ren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri-oder-pentachlorid oder Phosphorylchlorid, insbesondere aber Thinonylchlorid, erhalten werden.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Reaktion beschleunigt werden.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Als aromatische Diamine, die aus mindestens zwei miteinander kondensierten carbocyclischen Ringen bestehen, seien beispielsweise Diaminonaphthaline, beispielsweise das 1, 3-, 1, 4-, 1, 5-, 1, 6-, 1, 8-, 2, 6-oder 2, 7-Diaminonaphthalin, oder Diaminochrysene, wie z. B. 2, 8-Diaminochrysen, 2,'7-Di-
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Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ähnl. liegen.
Zur Be- schleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe fallen meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand an. Es kann zweckmässig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren.
In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurehalogenierendes Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können auch sulfiert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen, wie z. B. für den sog.
Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff-oder Melamin-FormaldehydKondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder andern Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf
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einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern-und-estern oder aus Polyamiden bzw.
Polyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen, hochmolekularen Stoffen, wie Gummi oder Casein oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, ferner Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorliegendemVerfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine fein verteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.
Inden nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 30, 9 Teile 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäurechlorid, hergestellt nach den An- gaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 877, 230 durch Erhitzen von 2, 3-Dichlornaphthochinon-1, 4, Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 700 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 1150 suspendiert ; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Zu dieser giesst man im Verlaufe von zirka 5 Minuten eine 1200 warme Lösung von 7,9 Teilen 1, 5-Diaminonaphthalin in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140 bis 1450 und hält diese Temperatur während 10 Stunden.
Man lässt hierauf auf 1000 erkalten, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 1000 warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfliessende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig kaltem Methanol und anschliessend mit heissem Wasser nach. Das violette Pigment wird im Vakuum bei 90 - 1000 getrocknet. Es gibt in PolyvinylchloridFolien eingefärbt eine violette Färbung von guter Migrationsechtheit.
Verwendet man an Stelle des 1, 5-Diaminonaphthalins äquivalente Mengen von 2, 8-Diaminochrysen, so erhält man in Polyvinylchlorid-Folien ein Braun.
Verwendet man Diaminofluoranthen der Formel
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so erhält man ein Braun.
Verwendet man 3, 8-Diaminopyren, so erhält man ein violettstichiges Braun, mit 1, 5-Diamin- - 2, 6-dimethoxy-naphthalin ein neutrales Braun.
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in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 1150, werden mit einer Lösung von 7, 9 Teilen 1, 5-Diaminonaphthalin in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2, 5-Teilen wasserfreiem Pyridin bei 1200 versetzt. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid-Folien in violetten Tönen von guter Migrationsechtheit.
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5-Diaminonaphthalinbonsäurechlorid werden zu 100 Teilen Nitrobenzol gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 190 - 2000 und hält etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7, 5 Teile eines orangen Farbstoffes, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr reinen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Verwendet man an Stelle von l, 5-Diaminoanthrachinon andere verküpbare Diamine, dann erhält man analoge Farbstoffe, deren Küpenfarben und Farbtöne der. Baumwollfarbungen aus nachstehender Tabelle ersichtlich sind.
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<tb>
Nr. <SEP> verküpbare <SEP> Farbe <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Diamino-Verbindung <SEP> der <SEP> Küpe <SEP> Baumwollfärbung
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 4-Diamino-anthrachinon <SEP> rotbraun <SEP> braunorange
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 6-Diamino-anthrachinon <SEP> rotbraun <SEP> orange
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 8-Diamino-anthrachinon <SEP> rotbraun <SEP> gelborange
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 6-Diamino-anthrachinon <SEP> braun <SEP> rotorange
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 7-Diamino-anthrachinon <SEP> braun <SEP> rotorange
<tb> 6 <SEP> 1,8-Diamino-3,6-dichlor- <SEP> rotbraun <SEP> gelborange
<tb> anthrachinon
<tb> 7 <SEP> 1,3,5,7-Tetrachlor-2,6-di- <SEP> rotbraun <SEP> orange
<tb> amino-anthrachinon
<tb> 8 <SEP> 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- <SEP> rotbraun <SEP> violett
<tb> - <SEP> anthrachinon <SEP>
<tb> 9 <SEP> 4, <SEP> 4'-Diamino-1,
1'-dianthra- <SEP> braunorange <SEP> korinth
<tb> chinonylimid-carbazol
<tb> 0 <SEP> NH <SEP> 0
<tb> #
<tb> # <SEP> j
<tb> NH2 <SEP> NH2 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 5, <SEP> 5'-Diamino-l, <SEP> l'-dianthra- <SEP> braunorange <SEP> kupferrot
<tb> chinonylimid-carbazol
<tb> 0 <SEP> NH <SEP> 0
<tb> y\5- <SEP> (v <SEP>
<tb> #
<tb> NH2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> NH2
<tb> 11 <SEP> Diamino-acedianthron <SEP> marineblau <SEP> braun
<tb> erhältlich <SEP> z. <SEP> B. <SEP> durch <SEP> Nitrieren <SEP> von <SEP> Acedianthron <SEP> und <SEP> Reduzieren <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> Dinitroverbindung
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Verwendet man anstelle des Chlorids der 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure dasjenige von deren 4'-Chlorderivat, dann erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel4 :5,7feinverteiltesPerylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-di-m-amino-phenylimid werden in 210 Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf 1800 erhitzt. Nach Zugabe von 6, 2 Teilen 2, 3-Phthal- oylpyrrocolin-1-carbonsäurechlorid hält man weitere 3 Stunden bei 190 - 2000. Nach dem Erkalten wird das entstandene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Teile eines roten Farbstoffes, der Baumwolle aus rubinfarbener Küpe in kräftigen Rubintönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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