DE1192352B - Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 e-7/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192352
C22794IVc/22e
22. November 1960
6. Mai 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin Ri, R2, R3 und R₄ Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und B einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest bedeuten.

Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines Halogenides einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1 -carbonsäure der Formel

(2)

(R₂)*

C-COOH

(Nomenklatur des Pyrrocolinringes gemäß Patterson-Ringindex), worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes Verfahren zur Herstellung von
Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Moser, Bottmingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 23. November 1959 (80 935)

einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit 1 Mol eines von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diaminobenzols kondensiert.

In den Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) bedeuten R3 und R4 vorzugsweise Wasserstoffatome oder Alkylgruppen. R3 und R4 können auch zusammen* mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Pyridinringes einen alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Ring bedeuten. Ri bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R2 bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 877 230 erhalten werden durch Kondensation eines 2,3-Dichlornaphthochinons mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsprodukten, beispielsweise α-Picolin und Verseifen des so erhaltenen Alkylesters zur Carbonsäure. Als Naphthochinon der erwähnten Art sei seiner leichten Zugänglichkeit wegen in erster Linie das 2,3-Dichlornaphthochinon genannt. Daneben kommen auch das 2,3,5- oder 2,3,6-Trichlornaphthochinon, das 2,3-Dibrömnaphthochinon, das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthochinon in Betracht.

Man verwendet zweckmäßig die Chloride der 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispiels-

509 568B94

weise mit Phosphortri- oder -pentachlorid oder Phosphoroxychlorid, insbesondere aber Thionylchlorid, erhalten werden.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Umsetzung beschleunigt werden.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Als Diaminobenzole kommen beispielsweise m-Diaminobenzole, insbesondere aber p-Diaminobenzole der Formel

H₂N

NH₂

in Frage, worin X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten.
Als Beispiele seien genannt:

1,4-Diaminobenzol,
1 ,^Diamino^-chlorbenzol,
1 ,^Diamino-l^-dibrombenzol,
1 ,^Diamino-l^-dimethoxybenzol,
1 ,^Diamino^S-diäthoxybenzol,
!,^Diamino^-chlor-S-methylbenzol,
1,4~Diamino-2,6-dichlorbenzol,
1 ,^Diamino^-methylbenzol,
l^Diamino^SAö-tetrachlorbenzol,
l,4-Diamino-2-chlor-5-methoxybenzol,
1 ,^-Diamino^o-dimethylbenzol,
l,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol
und vorzugsweise l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol.

Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak, verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendes Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie PoIyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch sulfoniert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen, z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Fasern aus Viskose oder Celluloseäthern- und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen hochmolekularen Stoffen, wie Gummi, Casein oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, ferner Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine feinverteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen oder Verkleben, können dann auch in Gegenwart der nach der Erfindung herstellbaren Pigmente durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.
Gegenüber dem gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 772 274 hergestellten Farbstoff weisen die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie, in Polyvinylchlorid eingearbeitet, eine wesentlich bessere Migrationsechtheit zeigen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

30,9 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid der Formel

COCl

hergestellt nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 877 230 durch Erhitzen von 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromnaphthochinon, Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 115° suspendiert; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Zu dieser gießt man im Verlauf von etwa 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 7,2 Teilen 2-Chlor-l,4-diaminobenzol in 150 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140 bis 145° und hält diese Temperatur während 4 Stunden. Man läßt hierauf auf 100° erkalten, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfließende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig kaltem Methanol und anschließend mit heißem Wasser nach. Das rote Pigment wird im Vakuum bei 90 bis 100° C getrocknet. Es gibt, in Polyvinylchloridfolien eingefärbt, eine blaustichigrote Färbung von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit. Das Pigment löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern aus der Küpe in blaustichigroten Tönen von guter Licht- und Naßechtheit.

Verwendet man an Stelle des 2-Chlor-l,4-diaminobenzols äquivalente Mengen von 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol, so erhält man in Polyvinylchloridfolien ein reines Rot, mit 2,5-Dibrom-l,4-diaminobenzol ein Scharlach, mit l,3-Dibrom-4,6-diaminobenzol ein Bordo, mit 2-Chlor-5-methyl-l,4-diaminobenzol ein Bordo, mit 2,5-Dimethoxy-l,4-diaminobenzol ein Braun, mit 2,5-Diäthoxy-l,4-diaminobenzol ein gelbstichiges Braun und mit 1,4-Diamino-2-nitrobenzol ein rotstichiges Braun.

Alle Färbungen zeigen ausgezeichnete Migrations- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

Eine Suspension von 29,1 Teilen 1,2-Phthaloylpyrrocolin-3-carbonsäure der Formel

COOH

in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 14,8 Teilen Thionylchlorid werden innerhalb etwa 40 Minuten auf 130⁰C erwärmt und 2 Stunden bei 130 bis 135° gehalten. Zur erhaltenen Lösung des Säurechlorides gießt man innerhalb 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 7,2 Teilen 2-Chlor-l,4-diaminobenzol in 150 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140° und hält diese Temperatur während etwa 10 Stunden bei. Man läßt hierauf auf 100° abkühlen, filtriert vom ausgefallenen Pigment ab und wäscht dieses mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis die Waschflüssigkeit praktisch farblos abläuft. Hierauf wird mit wenig Methanol und anschließend mit heißem Wasser nachgewaschen. Das Pigment wird im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Die Eigenschaften des auf diese Art hergestellten Pigmentes entsprechen denjenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

34,4 Teile 4'- oder 5'-Chlor-l,2-phthaloylpyrrocolin-3-carbonsäurechlorid der Formel

COCl

vom Schmelzpunkt 206 bis 212° (unkorrigiert unter Zersetzung), hergestellt aus 2,3,6-Trichlor-l,4-naphthochinon mit Acetessigsäureäthylester und Pyridin, anschließende Verseifung zur freien Carbonsäure und Bildung des Säurechlorides mit Thionylchlorid, werden mit 8,85 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol gemäß den Angaben im Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in Bordo-Nuancen mit guter Migrationsund Lichtechtheit und Cellulosefasem aus der Küpe in Bordotönen von guter Licht- und Naßechtheit.

Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol äquivalente Mengen von 1,4-Diaminobenzol, so erhält man in Polyvinylchloridfolien eine blaue Färbung und auf Baumwolle aus der Küpe gefärbt eine blauviolette Färbung, mit 2-Chlor-1,4-diaminobenzol ein Violett, mit 2,5-Diäthoxy-1,4-diaminobenzol ein Oliv, mit 2-Chlor-5-methyl-1,4-diaminobenzol ein Violett, mit 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol ein rotstichiges Blau, mit 2,5-Dibrom-l,4-diaminobenzol ein blaustichiges Rot.

Alle Ausfärbungen in Polyvinylchlorid zeigen gute Migrations- und Lichtechtheit und die Küpenfärbungen gute Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4

Stellt man nach den Angaben des Beispiels 2 aus 32,6 Teilen 4'- oder 5'-Chlor-2,3-phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäure der Formel

60

COOH

das Säurechlorid her und kondensiert es, wie angegeben, mit 8,85 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol, so erhält man ein Pigment, dessen Eigenschaften mit denjenigen des nach Beispiel 3 hergestellten Pigmentes identisch sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Halogenids einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure der Formel

(Ra)»

C —COOH

worin R₁, R₂, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nichtwasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, «, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten.

mit 1 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diaminobenzols kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri ein Wasserstoffoder Halogenatom und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaminobenzol der Formel

H₂N

NH₂

verwendet, worin X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome, niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminobenzol 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 772 274;
I. Sei. ind. Res. (New Delhi), Sect. B 17. S. 33 bis 40. Januar 1958.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

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