DE1209683B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthofurandionreihe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1209 683

Aktenzeichen: C 27674IV c/22 e

Anmeldetag: 9. August 1962

Auslegetag: 27. Januar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Farbstoffe der Naphthofurandionreihe der Formel

CONH — B — NHCO

worin A einen Aryl-, insbesondere einen Naphthalinrest, B einen Arylen- oder Alkylenrest und R einen Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 5 bedeutet.

Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines Halogenides einer Naphthofurandioncarbonsäure der Formel

COOH

COOH

(3)

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Naphthofurandionreihe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Christoph Frey, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. August 1961 (9408)

(2)

worin A, R und η die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol eines aromatischen oder aliphatischen Diamins kondensiert.

Sowohl das Carbonsäurehalogenid als auch das Diamin sind zweckmäßig von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Sulfonamidgruppen frei. Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen der Formel (2), worin A einen Naphthalinrest bedeutet und insbesondere jene der Formel

worin R und η die angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

Diese Verbindungen werden erhalten durch Kondensation von 2,3-Dihalogennaphthochinonen oder ihren Substitutionsprodukten, wie

2,3-Dibromnaphthochinon,
2,3,6-Trichlornaphthochinon,
2,3,6-Tribromnaphthochinon,

2,3-Dichlor-6-nitro-naphthochinon,
2,3-Dibrom-6-nitro-naphthochinon,
2,3-Dichlor-6-acetylaminochinon,

mit 2,3-Hydroxynaphthoesäureäthylester in siedendem Pyridin. An Stelle der 2,3-Hydroxynaphihoesäureester kann man auch die Ester der 1,4- oder 2,6-Oxynaphthalincarbonsäure verwenden. Ferner kann man auch Carbonsäuren der Formel (2) als Ausgangsstoffe verwenden, worin A einen höher kondensierten Arylrest, beispielsweise einen Anthracenrest, bedeutet. DieNaphthofurandioncarbonsäuren werden zur überführung in ihre Halogenide mit säurehalogenierenden, insbesondere säurechloridbildenden Mitteln behandelt, beispielsweise mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden oder vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden

so Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol

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oder Nitrobenzol, durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid .

Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit aromatischen oder aliphatischen Diaminen im Molverhältnis 2: 1 kondensiert. Als Diamine seien vorzugsweise solche der Formel

H₂N

NH₂

H₂N

NH₂

genannt, worin X Wasserstoffatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

Als bicyclische Diamine seien Diaminodiphenyle. Diaminodiphenylalkane, Diaminodiphenyloxyde, Diaminodiphenylsulfide oder Diaminodiphenylamine erwähnt. Von besonderem Interesse sind Diaminobenzole. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

1,4-Diaminobenzol,

1,3-Diaminobenzol,

1 ,S-Diamino^-methylbenzol,

1 J-Diamino-^-methoxybenzol,

1 J-Diamino^.o-dichlorbenzol,

l,3-Diamino-4-chlorbenzol,

l,3~Diamino-2,5-dichlorbenzol,

l,4-Diamino-2-chlorbenzol,

l,4-Diamino-2-brombenzol,

1 ^-Diamino^^-dichlorbenzol.

1.4-Diamino-2-methylbenzol.

1 ^-Diamino^.S-dimethylbenzol,

M-Diamino^-methoxybenzol,

l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol,

l,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol,

l,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol,

1 J-Diamino^.ö-dimethylbenzol,

4.4'-Diaminodiphenyl,

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyI,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,

3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl,

3,3'-Dichlor-5,5^/-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Dimethoxy-3,3'-diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenylamin,

4,4'-DiaminOazobenzol.

4,4'-Diaminodiphenyloxyd,

4,4'-Diaminodiphenylenoxyd,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenylketon,

3,3'-Diamino-4,4'-dichlorbenzil,

2,6- oder 1,5-Diaminonaphthalin,

Diaminobenzthiazol, wie 2-(4'-Aminophenyl)-

6-aminobenzthiazol.

Daneben kommen auch Arylendiamine in Betracht, die aus mindestens drei kondensierten Ringen bestehen, beispielsweise · Diäminoanthrachinone, wie 2,6-, 2,7-, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 2.8-Diaminochrysen, 3,8- und 3,10-Diaminopyren, 4,11-Diaminofluoranthen. Als weitere Diamine seien Hydrazin oder Alkyldiämine, beispielsweise Äthylendiamin genannt.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel

ίο durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol. Nitrobenzol u. ä. liegen.

Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute, und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäßen-Farbstoffe können auch sulfoniert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentanwendungen, z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen. Pigmente mittels passender Klebemittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Ό'1-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Fasern aus Viskose oder Celluloseäthern- und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürliehen hochmolekularen Stoffen, wie Gummi. Casein oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, ferner Silikon und Silikon-

(10 harzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstoffen, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten

(15 Temperaturbeständigkeit können die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeit-

punkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine feinverteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen. Härten, Gießen oder Verkleben, können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.

Gegenüber dem im Beispie! 1 der USA.-Patentschrift 2 870 168 beschriebenen Farbstoff zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

7.21 Teile Dinaphthofuran-S.D-dion-o-carbonsäurechlorid der Formel

(Numerierung nach Patterson-Ring-Index), hergestellt nach den Angaben am Ende dieses Beispiels, werden in 170 Teilen wasserfreiem o-DichlorbenzoI und 0.05 Teilen Thionylchlorid auf 100 bis 110 erwärmt. Dann fügt man eine 100 bis 110 warme Lösung von 1.08 Teilen \ .4-Diaminobenzol in 50 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 0.1 Teil wasserfreiem Pyridin zu und erhitzt während 6 Stunden auf 145 bis 150 . Man läßt auf 100 abkühlen, filtriert und wäscht mit 100 bis 120^: warmem o-Dichlorbenzol so lange nach, bis dieses farblos abläuft, verdrängt das o-Dichlorbenzol mit Methanol und Wasser und trocknet das erhaltene Pigment im Vakuum bei 90 bis 100 . Man erhält ein orangerotes Pulver, das. in Polyvinylchlorid eingewalzt, eine orangefarbene Folie mit ausgezeichneter Migrations- und guter Lichtechtheit gibt.

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid. 35 Teile Dioclylphthalat und 0.2 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Pigmentes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 145 hin und her gewalzt. Man erhält eine orange gefärbte Folie von guter Licht- und Migrationsechtheit. Verwendet man außer der angegebenen Menge Farbpigment noch 5 Teile Titandioxyd, so wird ein orangefarbener Pastellton erhalten.

0,25 Teile des Farbstoffes gemäß Absatz 1 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes. welcher 50" ο Feststoffe enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 Stunde bei 120 eingebrannt. Man erhält einen orangefarbenen Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.

Zur Herstellung eines Laminates werden folgende Einzelschichten vorbereitet:

a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sogenanntes Kraftpapier) wird mit einer wässerigen Phenolformaldehydharzlösung getränkt, abgepreßt und getrocknet.

b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff wird mit einer 50%igen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepreßt und bei 100^: getrocknet.

c) 400 Teile eines Dekorationspapiers aus gebleichter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Farbstoff werden im Holländer mit 10 000 Teilen Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen Papiermasse gibt man 30 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Pigmentes. Das Fixieren des Pigmentes erfolgt durch Zugabe von 16 Teilen Aluminiumsulfat. Das gefärbte Dekorationspapier wird in einer 30°/oigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepreßt und bei 100 getrocknet.

d) Je nach Laminatqualität wird das Dekorationspapier mit einem Seidenpapier aus gebleichter Spezialcellulose, welches 40 g pro Quadratmeter wiegt, geschützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer 5O°/oigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepreßt und bei 100^: getrocknet.

Gleich große Stücke des so vorbereiteten Materials, z. B. von 2,75 auf 1.25 m. werden nun aufeinandergelegt, und zwar drei bis fünf Lagen des Papiers a). eine Lage des Papiers b). eine Lage des Papiers c) und eventuell eine Lage des Papiers d). und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten Platten während 12 Minuten bei 140 bis 150' und einem Druck von 100 kg/cm² zusammengepreßt. Hierauf wird auf 30 abgekühlt und der entstandene Schichtkörper aus der Presse entfernt. Dieser zeigt auf der einen Seite eine orange Färbung, welche eine gute Lichtbeständigkeit aufweist.

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe aufgeführt, die durch Kondensation des Säurechlorides aus Absatz 1 mit den in Kolonne I angegebenen Diaminen erhalten werden. Kolonne II gibt den Farbton der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

I	II
2.5-Dimethoxy-1.4-diaminobenzol	Braun
2-Methoxy-5-Chlor-l ,4-diamino-
benzol ....	Gelbstichig
	rot
2-Methyl-5-chIor-1.4-diaminobenzol	Gelb
2.5-Dimethyl-1.4-diaminobenzol ..	Gelb
2-Chlor-1.4-diaminobenzol	Rot
4.4'-Diaminodiphenyl	Rotstichig
	gelb
3.3'-Dimethoxy-4.4'-diamino-
diphenyl	Braun
3.3 '-DimethyM^'-diamino-
diphenyl	Gelb
1.5-DiaminonaphthaIin	Braunstichig-
	oranse
4.11-Diaminofluoranthen	Gelb

Fortsetzung

3,8-Diaminopyren
3,10-Diaminopyren

2-Methoxy-l,4-diaminobenzol ...
2,5-DichIor-l,4-diaminobenzol ...

3,3'-Dichlor-4,4'-diaininodiphenyl

4,4'-Diaminodiphenyläther

4,4'-Diaminodiphenylsulfon

4,4'-Diaminoazobenzol

3,3'-Diamino-4,4'-dichlorbenzil ..

Äthylendiamin

Hydrazin

II

Braun

Gelbstichigbraun

Braunstichiggelb

Rotstichiggelb

Gelb

Gelb

Gelb

Orange

Gelb

Gelb

Gelb

IO

108 Teile 2,3-Hydroxynaphthoesäure-äthylester werden in 500 Teilen Pyridin zusammen mit 115 Teilen 2,3-Dichlornaphthochinon 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man den ausgefallenen Dinaphthofurandion-6-carbonsäure-äthylester der Formel

COOC₂H₅

35

ab und wäscht mit Äthanol und heißem Wasser. Man trocknet im Vakuum bei 90 bis 100°. Der Ester kann aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 242 bis 243° (unkorrigiert).

114 Teile Dinaphthofurandion - 6 - carbonsäurearylester werden in 700 Teilen Eisessig und 138 Teilen 98%iger Schwefelsäure 24 bis 30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man und wäscht mit Äthanol, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aus. Man trocknet die erhaltene gelbe Dinaphthofuran-carbonsäure der Formel

45

COOH

im Vakuum bei etwa 100°. Schmelzpunkt 359 bis 360° aus Dimethylformamid.

Zur Herstellung des Säurechlorides werden 20 Teile obiger Säure in 390 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol auf 100 bis 110° erwärmt; dann tropft man 9 Teile Thionylchlorid zu und erhitzt 3 Stunden auf 125 bis 130°.

Nachdem man noch V2 Stunde auf 160 bis 165° erwärmt hat, läßt man erkalten und filtriert das ausgefallene Säurechlorid ab, wäscht es mit wasserfreiem Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 70 bis 80°. Es hat einen Schmelzpunkt von 298 bis 300° (unkorrigiert).

Beispiel 2

8,8 Teile S-Brom-dinaphthofurandion-o-carbonsäurechlorid der Formel

COCl

werden in 170 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 0,05 Teilen Thionylchlorid auf 110 bis 120° erhitzt; dann werden 1,68 Teile 2,5-Dimethoxy-l,4-diaminobenzol in 50 Teilen o-Dichlorbenzol heiß gelöst zugefügt, 0,1 Teil Pyridin zugegeben und 6 Stunden bei 145 bis 150° gerührt. Man filtriert heiß, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100°. Wird das braune Pigmentpulver im Polyvinylchlorid eingewalzt, so erhält man gelbbraune Folien mit guter Lichtechtheit und sehr guter Migrationsechtheit.

Ersetzt man das 2,5-Dimethoxy-l,4-diaminobenzol durch eine äquivalente Menge der Diamine aus Kolonne I in der folgenden Tabelle, so erhält man Pigmente mit ähnlichen Echtheitseigenschaften. Kolonne II gibt die Nuancen der damit gefärbten Polyvinylchloridfolien an.

1,4-Diaminobenzol

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl

2,5-Dichlor-l,4*diaminobenzol ...
2-Methoxy-5-chlor-l,4-diaminobenzol

II

Gelbbraun
Gelb

Braunstichig-

gelb
Gelb

Braunstichiggelb

DasBrom-dinaphthofurandion-carbonsäurechlorid kann auf folgendem Wege erhalten werden:

140,5 Teile o-Brom^^-oxynaphtholsäure-methylester werden in 500 Teilen Pyridin mit 115 Teilen 2,3-Dichlornaphthochinon 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man den S-Brom-dinaphthofurandion-o-carbonsäuremethylester der Formel

COOCH3

(IO wäscht mit Äthanol, dann mit heißem Wasser nach, bis das Waschwasser vollständig farblos ausläuft. Man trocknet im Vakuum bei 90 bis 100°. Der Ester schmilzt bei 329 bis 330,5° (unkorrigiert).
22 Teile des obigen Methylesters werden in 200 Teilen Äthanol unter Rückfluß erwärmt. Dann tropft man 23,5 Teile 5n-Natronlauge zu und hält noch 20 Minuten im Sieden. Man stellt mit 35 Teilen

15°/oiger Salzsäure kongosauer, läßt einige Zeit rühren und filtriert.

Man wäscht mit heißem Wasser säurefrei und trocknet die freie 3-Brom-dinaphthofurandion-6-carbon säure der Formel

COOH

im Vakuum bei 80 bis 100°.

16 Teile dieser Säure werden in 260 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol auf 100 bis 110° erwärmt, dann tropft man 8,2 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt unter Rühren auf 130 bis 140°. Nach 2 Stunden erhitzt man auf 160 bis 165° und hält diese Temperatur während ¹^ bis 1 Stunde. Nach dem Abkühlen filtriert man, wäscht mit wasserfreiem Benzol nach und trocknet das Säurechlorid im Vakuum bei 70 bis 80°. Schmelzpunkt über 330°.

Beispiel 3

7,21 Teile Dinaphthofurandion-3-carbonsäurechlorid der Formel

COCl

werden in 170 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 0.05 Teilen Thionylchlorid auf 110 bis 120° erwärmt, dann fügt man eine heiße Lösung von 1,77 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol in 50 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 0,5 Teilen Pyridin zu und erhitzt unter Rühren 6 Stunden auf 145 bis 150 . Man filtriert 120° warm und wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol nach, bis dieses farblos abläuft. Nach dem Waschen mit Methanol und Wasser wird das erhaltene gelbe Pigment im Vakuum bei 90 4s bis 100° getrocknet. Man erhält, in Polyvinylchlorid eingewalzt, eine gelbe Folie mit guter Lichtechtheit und sehr guter Migrationsechtheit.

Ersetzt man das 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol durch eine äquivalente Menge 2,5-Dimethoxy-l,4-diaminobenzol. so erhält man ein braunes Pigmentpulver, das gelbbraune Polyvinylchloridfolien mit ebenfalls guten Echtheiten liefert.

Die Herstellung des Dinaphthofurandion-carbonsäurechlorides kann auf folgendem Wege erfolgen: >s

Man erhitzt 101 Teile 2,6-Hydroxynaphthoesäuremethylester und 115 Teile 2.3-Dichlornaphthochinon in 550 Teilen Pyridin 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß. läßt abkühlen und filtriert den Dinaphthofurandion-3-carbonsäure-methylester der Formel do

COOCH3

ab und wäscht ihn mit Äthanol und heißem Wasser nach. Man trocknet ihn im Vakuum bei 90 bis 100°. Der Ester kann aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden und hat dann den Schmelzpunkt 284,5 bis 285° (unkorrigiert).

Die Verseifung kann, wie oben angegeben, mit Natronlauge in Äthanol durchgeführt werden, ebenso die Herstellung des Säurechlorides in o-Dichlorbenzol mit Thionylchlorid.

Beispiel 4

7,9 Teile 10- oder ll-Chlor-dinaphthofurandion-6-carbonsäurechlorid der Formel

COCl

werden in 170 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol nach Zusatz von 0,05 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 110 bis 120° erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 1,08 Teilen 1,4-Diaminobenzol in 50 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 0,1 Teil Pyridin zu und erhitzt 6 Stunden auf 145 bis 150°. Das ausgefallene orangerote Pigment wird warm abfiltriert und mit heißem o-Dichlorbenzol, Methanol und Wasser gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90 bis 100° erhält man ein orangefarbenes Pulver, das, in Polyvinylchlorid eingewalzt, eine orange Folie gibt, die sehr gute Migrationsechtheit und gute Lichtechtheit besitzt.

Ersetzt man das 1,4-Diaminobenzol durch eine äquivalente Menge eines Diamins aus Kolonne I in der folgenden Tabelle, so erhält man Pigmente mit ähnlichen Echtheiten; Kolonne II gibt die Nuancen der damit gefärbten Polyvinylchloridfolien an.

I	II
2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol	Blaustichig-
	rot
2,5-Dimethoxy-l,4-diaminobenzol ..	Braun
2,5-Dimethyl-l,4-diaminobenzol ...	Gelb
2-Methyl-5-chlor-l,4-diaminobenzol	Rotbraun
3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diamino-
diphenyl	Rotbraun

Das verwendete 10- oder 11-Chlor-dinaphthofurandion-carbonsäurechlorid kann auf folgendem Wege gewonnen werden:

66 Teile 2,3,6-Trichlornaphthochinon-(l,4) und 54 Teile 2,3-Hydroxy-naphthoesäure-äthylester werden in 350 Teilen Pyridin unter Rühren 2 Stunden im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man den 10- oder ll-Chlor-dinaphthochinondion-o-carbonsäure-äthylester der Formel

O COOC₂H₅

ab und wäscht ihn mit Äthanol und heißem Wasser

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nach. Man trocknet im Vakuum bei 90 bis 100°. Er kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden und schmilzt bei 220 bis 240°.

Wahrscheinlich erhält man ein Gemisch von 10- und 1 l-Chlor-dinaphthofuran-SJS-dion-o-carbonsäure-äthylester der Formeln

O COOC₂H₅

(10)

(H)

COOC₂H₅

nachgewaschen. Das Pigment wird im Vakuum bei bis 100° getrocknet. Die Eigenschaften des auf diese Art hergestellten Pigmentes entsprechen denjenigen des nach Beispiel 1. Absatz 1, erhaltenen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthofurandionreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines HaIogenides einer Naphthofurandioncarbonsäure der Formel

Die Verseifung kann wie beim unsubstituierten Ester nach Beispiel 1 in Eisessig und Schwefelsäure durchgeführt werden. Die freie Säure schmilzt über 330°.

58 Teile dieser 10- oder ll-Chlor-dinaphthofurandion-6-carbonsäure werden in 900 Teilen o-Dichlorbenzol auf 100 bis 110° erwärmt und 23 Teile Thionylchlorid zugetropft. Man erwärmt auf 120° und hält 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur, wobei alles in Lösung geht. Man kühlt auf Raumtemperatur, filtriert das nun ausgefallene Säurechlorid ab, wäscht es mit trockenem Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 70 bis 80°. Das Säurechlorid wird in orangeroten Nadeln erhalten.

Beispiel 5

Eine Suspension von 34,2 Teilen Dinaphthofurandion-6-carbonsäure der Formel

COOH

45

in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 14,75 Teilen Thionylchlorid werden innerhalb 40 Minuten auf 130° erwärmt und 2 Stunden bei 130 bis 135° gehalten. Zur erhaltenen Lösung des Säurechlorides gießt man innerhalb 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 5,7 Teilen 1,4-Diaminobenzol in 150 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man wärmt auf 140° und hält diese Temperatur während etwa 10 Stunden bei. Man läßt hierauf auf 100° abkühlen, filtriert vom ausgefallenen Pigment ab und wäscht dieses mit 100 bis 120° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis die Waschflüssigkeit praktisch farblos abläuft. Hierauf wird mit Methanol und anschließend mit Wasser

60

COOH

worin A einen Arylrest, R einen Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 5 bedeutet, mit 1 Mol eines Diamins kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Halogeniden von solchen Naphthofurancarbonsäuren der angegebenen Formel ausgeht, worin A einen Naphthalinrest bedeutet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Halogeniden von Carbonsäuren der Formel

COOH

ausgeht, worin R und η die angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäurechloride verwendet.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminobenzole verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminobenzole der Formel

H₂N

NH₂

worin X Wasserstoffatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeutet, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 870 168.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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