DE1192763B - Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192763
C229O5IVc/22e
7. Dezember 1960
13. Mai 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin Ri, R₂, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslich machende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und B einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien, aus mindestens zwei miteinander kondensierten carbocyclischen Ringen bestehenden aromatischen Rest bedeuten.

Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines Halogenides einer 2,3-PHthaloylpyrrocolin-1-carbonsäure der Formel

(2)

C —COOH

(Nomenklatur des Pyrrocolinringes gemäß Patterson-Ringindex), worin Ri, R₂, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslich machende SubstituVerfahren zur Herstellung von
Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Moser, Bottmingen;

Dr. Jacob Koch, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. Dezember 1959 (81565)

enten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit 1 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien, aus mindestens zwei miteinander kondensierten carbocyclischen Ringen bestehenden aromatischen Diamins kondensiert.

In den Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) bedeuten R3 und R4 vorzugsweise Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, R3 und R4 können auch zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Pyridinringes einen alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Ring bedeuten. Ri bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R₂ vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 877 230 erhalten werden durch Kondensation eines 2,3-Dihalogennaphthochinons mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsprodukten, beispielsweise ß- oder y-Picolin, und Verseifen des so erhaltenen Alkylesters zur Carbonsäure. Als Naphthochinon der erwähnten Art sei seiner leichten Zugänglichkeit wegen in erster Linie das 2,3-Dichlornaphtho-

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chinon genannt. Daneben kommen auch das 2,3,5- oder 2,3,6-Trichlornaphthochinon, das 2,3-Dibromnaphthochinon oder das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthochinon in Betracht.

Man verwendet zweckmäßig die Chloride der 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri- oder -pentachlorid oder Phosphoroxychlorid, insbesondere aber Thinonylchlorid, erhalten werden.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Reaktion beschleunigt werden.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behändlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Als aromatische Diamine, die aus mindestens zwei miteinander kondensierten carbocyclischen Ringen bestehen, seien beispielsweise Diaminonaphthaline, wie das 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Diaminonaphthah'n, oder Diaminochrysene, z. B. 2,8 - Diaminochrysen, 2,7 - Diaminofluoren, 2,7-Diaminofluorenon, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-Diamino-anthrachinon, 1,5 - Dichlor - 2,6 - diamino - anthrachinon, 4,8-Dichlor-1,5-diamino-anthrachinon, 2,6-Dibrom-1,5-diamino-anthrachinon, 3,7-Dibrom-2,6-diaminoanthrachinon, 1,5 - Dibrom - 2,6 - diamino - anthrachinon, 3,6 - Dibrom - 2,7 - diamino - anthrachinon, l,5-Dinitro-2,6-diamino-anthrachinon, 1,5-Diamino-4,8 - dioxy - anthrachinon, 1,5 - Diamino - 4 - oxyanthrachinon, 1,8 - Diamino - 3,6 - dichlor - anthrachinon, 1,8 - Diamino - 4,5 - dioxy - anthrachinon, 5 - Methyl -1,4 - diamino - anthrachinon, 2,3 - Dichlor-

1.4 - diamino - anthrachinon, 2,4,6,8 - Tetrachlor-

1.5 - diamino - anthrachinon, 2,4,6,8 - Tetrabrom-1,5 - diamino - anthrachinon, 1,3,5,7 - Tetrachlor-

1.5 - diamino - anthrachinon, 1,3,5,7 - Tetrabrom-

2.6 - diamino - anthrachinon, 1,4,5,8 - Tetraaminoanthrachinon, 1,2,5,6 - Tetraamino - anthrachinon, 2,6 - Dimethyl - anthrachinon, 2,7 - Dimethyl - anthrachinon, 2,5/2,7 - Diaminophen - anthrachinon, Diamino - anthrachinon, 3,6 - Diaminophen - anthrenchinon, 5,10-Diaminopyren-3,8-chinon, Diaminoacedianthron (erhältlich z. B. durch Nitrieren und Reduzieren von Acedianthron), Perylen - 3,4,9, 10 - tetracarbonsäure - di - (3 - aminophenylimid), Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - di - (4 - aminophenylimid), Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredi - ρ - amino - diphenylimid oder 6,7 - Dimethoxyperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - di - (aminophenylimid) genannt.

Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak, verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurehalogenierendes Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch sulfoniert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen, wie z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. öl-in-Wasseroder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten g's Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen, hochmolekularen Stoffen, wie Gummi oder Casein, oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, ferner Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionisierungsmethoden in eine feinverteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen oder Verkleben, können dann auch in Gegenwart der nach der Erfindung herstellbaren Pigmente durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.

Gegenüber dem gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 772 274 hergestellten Farbstoff weisen die erfindungsgemäß herstellbaren nächstvergleichbaren Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie, in Polyvinylchlorid eingearbeitet, eine wesentlich bessere Migrationsechtheit zeigen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i el 1

30,9 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäurechlorid, hergestellt nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 877 230 durch Erhitzen von 2,3-Dichlornaphthochinon, Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 700 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 115°C suspendiert; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Zu dieser gießt man im Verlauf von etwa 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 7,9 Teilen 1,5-Diaminonaphthalin in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140 bis 145° und hält diese Temperatur während 10 Stunden. Man läßt hierauf auf 100° erkalten, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfließende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig kaltem Methanol und anschließend mit heißem Wasser nach. Das violette Pigment wird im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Es gibt in Polyvinylchloridfolien eingefärbt eine violette Färbung von guter Migrationsechtheit.

Verwendet man an Stelle des 1,5-Diaminonaphthalins äquivalente Mengen von 2,8-Diaminochrysen, so erhält man in Polyvinylchloridfolien ein Braun.

Verwendet man Diaminofluoranthen der Formel

H₂N

NH₂

so erhält man ein Braun.

Verwendet man 3,8-Diaminopyren, so erhält man ein violettstichiges Braun, mit l,5-Diamino-2,6-dimethoxynaphthalin ein neutrales Braun.

Beispiel 2

34,4 Teile 4'- oder S'-Chlor-phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid, gelöst in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 115°, werden mit einer Lösung von 7,9 Teilen 1,5-Diaminonaphthalin in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin bei 120° versetzt. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in violetten Tönen von guter Migrationsechtheit.

Verwendet man an Stelle von 1,5-Diaminonaphthalin äquivalente Mengen von Diaminofluoranthen, so erhält man ein Braun, mit 3,8-Diaminopyren ein gelbstichiges Braun.

Beispiel 3

2,4 Teile 1,5-Diamino-anthrachinon und 6,2 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid werden zu 100 Teilen Nitrobenzol gegeben. Man erhitzt unter Rühren auf 190 bis 200° und hält etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile eines orangen Farbstoffes, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in sehr reinen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man an Stelle von 1,5-Diamino-anthrachinon andere verküpbare Diamine, dann erhält man analoge Farbstoffe, deren Küpenfarben und Farbtöne der Baumwollfärbungen aus nachstehender Tabelle ersichtlich sind.

Verküpbare Diaminoverbindung Farbe der Küpe

Farbton
der Baumwollfarbung

1,4-Diamino-anthrachinon

1,6-Diamino-anthrachinon

1,8-Diamino-anthrachinon

2,6-Diamino-anthrachinon

2,7-Diamino-anthrachinon

!,S-Diamino-S^-dichlor-anthrachinon

l,3,5,7-Tetrachlor-2,6-diamino-anthrachinon

l,5-Diamino-4,8-dioxy-anthrachinon

4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonylimid-carbazol 5,5'-Diamino-l, 1 '-dianthrachinonylimid-carbazol Diamino-acedianthron

Rotbraun

Rotbraun

Rotbraun

Braun

Braun

Rotbraun

Rotbraun

Rotbraun

Braunorange

Braunorange

Marineblau

Braunorange

Orange

Gelborange

Rotorange

Rotorange

Gelborange

Orange

Violett

Korinth

Kupferrot

Braun

Verwendet man an Stelle des Chlorids der 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäure dasjenige von deren 4'-Chlorderivat, dann erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 4

5,7 Teile feinverteiltes Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - N,N' - di -m - amino - phenylimid werden in 210 Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf 180° erhitzt. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid hält man weitere 3 Stunden bei 190 bis 200°. Nach dem Erkalten wird das entstandene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Teile eines roten Farbstoffes, der Baumwolle aus rubinfarbener Küpe in kräftigen Rubintönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man an Stelle des Kondensationsproduktes aus Perylentetracarbonsäuredianhydrid mit 1,3-Diaminobenzol dasjenige mit 1,4-Diaminobenzol oder Benzidin, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Halogenids einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure der Formel

C-COOH

nicht wasserlöslich machende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit 1 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien, aus mindestens zwei kondensierten carbocyclischen Ringen bestehenden aromatischen Diamins kondensiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri ein Wasserstoffoder Halogenatom und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.

worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 772 274;
J. sei. ind. Res. New Delhi, Sect. B 17, S. 33 bis 40, Januar 1958.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

509 569/328 S. 65 © Bundesdruckerei Berlin