DE2223791A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorchinacridonen - Google Patents

Description

Pafenfanv/ölta

DipL-lng. P. VVirfh

Dr. V. Schiri 3d-Kcwarzik

Dip!. Ing. G. Dannenberg

Dr. P. Weinhoid, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str.39

SANDOZ A.G. _Case 150-5288

Bas el / Scnwai ζ

Verrahren zur Herstellung von Dichlorchinacridonen

Dichlorchinacridone sind in geeigneter physikalischer Form (Kristallform) hervorragende Pigmentfarbstoffe zum Färben von Kunststoffen und als färbende Bestandteile in Anstrichmedien und Drucktinten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Jf₁IO-, 1,10- und 1,8-Dichlorchinacridon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,5-Di-(^¹-chlorphenylamino)-terephthalsäure in 75- bis 90-prozentiger Schwefelsäure bei

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Case 150-5288

Temperaturen zwischen 100° und 17O⁰C cyclisiert. Vorzugsweise wird in 80- bis 88-prozentiger Schwefelsäure und bei Temperaturen zwischen 110° und 150⁰C gearbeitet.

Das so erfindungsgemäss erhaltene Gemisch enthält etwa 32 Gewichtsprozente 5* lO-Dichlorchinacridon, etwa 15" Gewichtsprozente l,8~Dichlorchinaeridon und etwa 53 Gewichtsprozente !,lO-Dichlorchinacridon (vgl. auch R.H. Altiparmakian et al. HeIv. chim. Acta j5^>, (1972), p. 94, Tabelle C).

Für-den Ringschluss von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren zu Chinacridonen sind bekanntlich schon verschiedene Kondensations mittel vorgeschlagen worden, z.B. Phosphorpentoxid, Borsäure, Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen, Chlor-sulfonsäure, Polyphosphorsäure, sowie andere übliche Mittel die unter Wasserausschluss eine Ringschlusskondensation bewirken.

Die Herstellung von Chinacridonen aus 2,5-Diarylaminoterephfchalsäuren durch Ringschluss mit Schwefelsäure, wird in der Literatur ebenfalls beschrieben, was die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten betrifft, sind jedoch nur sehr widersprüchliche Angaben vorhanden.

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Case 150-5288

So berichtet Liebermann in einer Mitteilung über ■Umwandlungsprodukte des Succinylo-bernsteinsäureesters in Liebig's Annalen, Band 518 (1955) auf Seite 247, dass para-Dinaphthylaminoterephthalsäuren durch Erhitzen mit Y^'Prozentiger Schwefelsäure sich nahezu quantitativ in die entsprechenden linear-angulären Dibenzo-chinacridone überführen lassen. Eine Koautorin dieser Veröffentlichung, N. Anitschkoff, beschreibt in ihrer Dissertation (Inaugural-Dissertation: Ueber einige p-Diarylaminoterephthalsäuren und Chinacridone, . 195^·, F.W. .Universität, Berlin) auf Seite 7* dass befriedigende Resultate bei den oben genannten Ringschlüssen nur in einigen Fällen erzielt wurden. Hervorgehoben wird der glatte Ringschluss mit 75 #iger Schwefelsäure für die α- und die /3-Naphthylaminoterephthalsäuren zu den entsprechenden linearangulären Dibenzo-Chinacridonen. Bei der Reaktion entsprechender 2,5-Di-anilinoterephthalsäuren mit 75 #iger Schwefelsäure Jedoch tritt nach den Angaben in der Dissertation von Anttschkoff entweder kein vollständiger Ringschluss ein, oder aber es werden Chinacridone erhalten, die nicht schwefelfrei sind, d.h. in denen sich Sulfonsäuregruppen in den Benzolresten befinden.

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Case I5O-5288

Auch in der Schweiz. Patentschrift 567.I8I sowie der dieser Patentschrift entsprechenden deutschen Auslegeschrift 1 165 181 wird der Ringschluss von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren zu den entsprechenden Chinacridonen beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschrift, beim Arbeiten in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen über 100°, wird durchwegs nicht das reine Chinacridon erhalten, sondern dessen Sulfonierungsprodukte, die nach der Ringschlusskondensation durch Verkochen in verdünnter Schwefelsäure erst wieder entsulfoniert werden müssen. Die Reinheit der so erhaltenen Produkte ist zudem für

Pigmentzwecke ungeeignet.

Auch nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 256 541, in welcher die Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridon beschrieben wird, erhält man beim Ringschluss mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen stets solche Produkte, in denen Sulfonsäuregruppen enthalten sind und die nach dem Ringschluss durch Verkochen in verdünnter Schwefelsäure erst wieder entsulfoniert werden müssen.

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- 5 - Case I5O-3288

In der britischen Patentschrift No. 92J.069 wird der Ringschluss von 2,5-Di-(V-chlorphenylamino)-terephthalsäure zu 2,9-Dichlorchinaeridon mit 60- bis 75~P^rozen'^i:i£^er Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 14O° und l80°G besehrieben. Dabei bleibt jedoch die Ausbeute unter JG %, wodurch diese Reaktion als äusserst unwirtschaftlich bezeichnet werden muss. Als Konsequenz der niedrigen Ausbeute ist ferner das Auftreten einer erheblichen Menge von färberisch unbrauchbaren Nebenprodukten zu verzeichnen. Die so, gemäss dem bekannten Stand der Technik erhaltenen, substituierten Chinacridone fallen immer in sulfonierten Form an und sind selbst nach einer oft schwierig durchzuführenden entsulfonierenden Behandlung als Pigmentfarbstoffe nur schlecht brauchbar, weil sie nicht in die färberisch wertvolle physikalische Form (weiches Pigmentkorn) übergeführt werden können. Dieser Mangel ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen,; dass die entsulfönierende Behandlung nie vollkommen entsulfonierte Produkte liefert, Es ist daher sehr überraschend, dass man nach dem e,rfindungsgemässen Verfahren leicht färberisch wertvolle Pigmente in guter Ausbeute erhält« . -

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Case 150-5288

Vor der färberischen Anwendung des erfindungsgemässen Pigmentgemisches ist es sehr vorteilhaft, dieses einer allgemein bei Pigmentfarbstoffen üblichen Behandlung (Mahlen, Kochen in einer organischen Flüssigkeit, Umfallen etc.) zu unterziehen. Dadurch wird erst die maximale Ausnutzung aller färberischen Eigenschaften bei sehr vielen Pigmenten ermöglicht. So ist das erfindungsgemäss hergestellte Pigmentgemisch z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Es kann auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.

Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Ueberfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib-, Ueberlaekier- und Lösungsmittel-

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- γ - Case 150-5288

echtheit und zeichnen sich durch Hitzebeständigkeit aus.

In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

I50 Teile 2,5-Di-(^¹-chlorphenylaraino)-terephthalsäure

werden-langsam, .unter. Eühren, bei ÜO° in 685-Teile..l00-prozentige Schwefelsäure eingetragen und darin gelöst. Durcii Zugabe von 517 Teilen 65-prozentiger Schwefelsäure wird der H^SCK-Gehalt des Lösungsmittels auf 85 % eingestellt. Die Lösung wird sodann auf 120° erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die fortschreitende Cyclisierung kann am Farbwechsel der Lösung,'von violett zu tiefkirschrot verfolgt werden.

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_ 8 - Case 150-3258

Bei 120° wird der Lösung sodann ein Gemisch von 296 Teilen HgSO^ 100 # und ?Λ6 Teilen Wasser zugefügt und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, v;obel sich die violetten Kristalle des Diohlorchinacridon-Gemisches abscheiden. Der Niederschlag wird abfiltriert, zuerst mit 65-prozentiger Schwefelsäure und schliesslich mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Man erhält so 115 Teile Dichlorchinacridon-Gemisch (84- % der Theorie).

Beispiel 2

150 Teile 2,5-Di-(3' -c-hlorphenylamino)-terephthalsäure werden in 683 Teilen 100-prozentiger Schwefelsäure gelöst und bei 60° mit 517 Teilen 65-prozentiger Schwefelsäure verdünnt. Die nun 85-prozentig schwefelsaure Lösung wird auf 120° erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgernisch auf ca. 6OO Teile Eis gegossen,.der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

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- 9 - _Case 150-3288

Das so hergestellte Dichlorehinacridon-Gemisch kann folgendermassen in eine coloristisch wertvollere Form übergeführt v/erden:

Das säurefrei gewaschene Rohpigment wird in I5OO Teilen Dimethylformamid erwärmt, das Wasser abdestilliert und der Rest 5 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht-. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird das !Pigment mit einer Ausbeute von 89 % erhalten» Es eignet sich nun vorzüglich zum Einfärben von Drucktinten., Anstriehmedien und Kunststoffen.

Beispiel >

Eine Lösung von 50 Teilen 2_>i5-Di~(3^l terephthalsäure in 228 Teilen HgSO^ (100 f) wird bei 6ö* siit 172 Teilen HgSO^ (65 #) verdünnt> Vorauf dl·© S^ürekonaön trat ion 85 # beträgt» Diese· Lösung; v;i:rd /5 Kunden auf 115° erhitzt« Wach dem Äbkünlen der

ORIGINAL INSPECTED

- 10 - Case 150-3288

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Reaktlonsmisohung wird diese auf Sis gegossen, das unlösliche Produkt abfiltriert., neutral gewaschen und getrocknet. Zur Reinstdarstellung des erhaltenen Produktes wird dieses in der 12,8-fachen Menge ihres Gewichtes an 75-prozentiger Schwefelsaure umkristallisiert. Das Dichlorohinacridon-Gemisch wird in 70-prozentiger Ausbeute erhalten.

B e i s ρ 1 e 1 __4

70 Teile 2,5-Di-(5' -chlorphenylamino)-terephthalsäure werden in 1050 Teilen 75-prozentiger Schwefelsäure gelöst und die Mischung eine halbe Stunde r.uf I5O⁰ erhitzt. Die abgekühUe Ileaktionsmischung wird auf Eis gegossen, das unlösliche Produkt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das so-erhaltene-Rohprodukt wird in einem Gemisch von Dimethylsulfoxid und 10-prozenblger Kalilauge im Verhältnis h:1 gelöst, klarfiltriert und wieder, durch Zugabe von Viasser, ausgeschieden« Pie Ausbeute beträgt so 6'J fo der Theorie.

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- 11 - Case I5O-328S

Beispiel 5 -

•Wird wie im Beispiel h verfahren, der Pängschluss jedoch mit 90-prozentiger Schwefelsäure und durch halbstündiges Erhitzen auf 120° durchgeführt., erhält man reines Diehlorchinacridon-Gemisch in 52-prozentiger Ausbeute.

Beispiel 6

70 Teile 2,5-Di-(5' -chlorphenylarriino)-terephthalsäure werden in 420 Teilen 100-proseiitiger Schwefelsäure gelöst, mit 280 Teilen 50-prozentiger Schwefelsäure auf 80-prozentige Säurekonzentration gebracht und eine halbe Stunde auf I5O⁰ erhitzt. Die Isolierung des Pigments erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben. Man erhält so das Diehlorchinacridon-Gemisch in 73-prozentiger Ausbeute.

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- 12 - Case 150-3288

B c? 1 jsjp i e 1 7

Eine Lösung von 50 Teilen 2,5-Di-(J¹-chlorphenylamino)-terephthalsäure in 256 Teilen 100-prozentiger Schwefelsäure wird bei 6o° mit 144 Teilen einer 65-prozentiger Schwefelsäure verdünnt, worauf die Säurekonzentraticn 87,5 % beträgt.

Es wird drei Stunden auf 120° erhitzt und die Reaktioxismischung dann, nach Abkühlen, auf Eis ausgegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus 75-prozentiger Schwefelsäure, wie im 3. Beispiel angegeben, wird das reine Pigment in 70 .—prozentiger Ausbeut e e rh al t en.

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- 13 - Case 150-3288

Beispiel8

Wird wie im Beispiel 1 verfahren, nach dem Ringschluss aber bei 150° mit einem Gemisch von 373 Teilen 65-prozentiger Schwefelsäure und 166 Teilen Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 72 % verdünnt und das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt, erhält man das Dichlorchinacridon-Gemisch in 86-prozentiger Ausbeute.

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Claims (1)

1. - 14 - Case I50-5288

   7223791

   Patentansprüche

   1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 5,10·-, 1,10- und l_s S-Dichlorchinacridon, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung von 2,5-Di-(^-chlorphenylamino)-terephthalsäure in Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 75 % und 90 % und bei Temperaturen zwischen 100° und 170°C durchgeführt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in 80- bis 88-prozentiger Schwefelsäure und bei Temperaturen zwischen 110° und 150⁰C durchführt.

   5. Das gemäss Anspruch 1 oder 2 hergestellte DJuchlorchinacridon-Gemisch.

   Dpr Pa ten tan v/alt

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