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Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen Die Erfindung
betrifft die Herstellung neuer, wertvoller organischer Farbstoffe, in denen beide
Carbonylgruppen eines Thiophendicarbonsäurerestes mit der direkt am aromatischen
Rest stehenden Aminogruppe eines aromatischen Amins amidartig verknüpft sind, wobei
der Rest mindestens eines Amins einen Chromophor enthält, und worin gegebenenfalls
einer oder beide Aminreste in o-Stellung zur Amidbindung Substituenten tragen, die
mit der Carbonamidgruppierung gegebenenfalls einen heterocyclischen Ring bilden.
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Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel
wobei A und B die Reste eines aromatischen Amins, von denen mindestens einer einen
Chromophor enthält, und Xi und X2 z. B. Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkyl-,
Aryl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen sowie Halogenatome bedeuten.
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Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe entsprechen ferner der allgemeinen
Formel
wobei A und B die Reste eines aromatischen Amins, von denen mindestens einer einen
Chromophor enthält, X, und X2 z. B. Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkyl-, Aryl-,
Hydroxyl- oder Alkoxygruppen sowie Halogenatome bedeuten und Y1 und Y2 gleich oder
verschieden sein können und entweder .Sauerstoff- oder Schwefelatome oder die
darstellen, wobei R in jedem der beiden Ringe gleich oder verschieden sein kann
und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten bedeutet.
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Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen stellen einer der
beiden oder beide Reste A und B der allgemeinen Formel (1), die auch miteinander
identisch sein können, einen chromophorhaltigen Rest, beispielsweise einen verküpbaren
Rest, insbesondere einen unsubstituierten oder substituierten Anthrachinonrest,
oder einen solchen mit mehr als drei aneinanderkondensierten Ringen dar. Die neuen
Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt durch Erhitzen reaktionsfähiger Derivate
von Thiophendicarbonsäuren -oder Tetrahydrodichlorthiophendicarbonsäuren im Molverhältnis
von etwa 1 : 2 mit aromatischen Aminen, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe
direkt mit einem aromatisch gebundenen Kohlenstoffatom verknüpft ist und von denen
wenigstens 1 Mol einen gefärbten, vorzugsweise einen verküpbaren Rest enthält, wobei
die Kondensation so geführt wird, daß mindestens ein einen Chromophor enthaltender
Aminrest im Molekül des Kondensationsproduktes zugegen ist, und im Fälle der Verwendung
aromatischer Amine, die in o-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten tragen,
der mit der Carbonamidgruppierung einen heterocyclischen Ring bilden kann, gegebenenfalls
in an sich bekannter Weise den Azolringschluß vornimmt.
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Vorteilhaft erhitzt man bei dem Verfahren nach der Erfindung reaktionsfähige
Derivate von Thiophendicarbonsäuren oder Tetrahydrodichlorthiophendicarbonsäuren
im Molverhältnis von etwa 1 : 2 mit einem einzigen aromatischen Amin, bei dem das
Stickstoffatom der Aminogruppe direkt mit einem aromatisch gebundenen Kohlenstoffatom
verknüpft ist und das einen chromophorhaltigen Rest besitzt.
Die
erfindungsgemäße Kondensation wird zweckmäßig in einem wasserfreien inerten organischen
Lösungsmittel durchgeführt. Unter diesen Bedingungen.erfolgt sie schon bei Temperaturen,
die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Mono-, Di- und
Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, liegen.
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Zur Beschleunigung der Umsetzung können gewünschtenfalls säurebindende
Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, mitverwendet werden.
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Als reaktionsfähige Derivate von Thiophendicarbonsäuren, wie sie zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benutzt werden, sind beispielsweise
deren Anhydride, insbesondere deren Halogenide, vor allem deren Chloride anzuführen.
Letztere können auf einfachem Wege durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit einem Säurehalogenierungsmittel,
vorzugsweise Thionylchlorid, bei erhöhter Temperatur im inerten organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise unter Mitwirkung eines Katalysators, z. B. Pyridin oder Dimethylformamid,
erhalten werden.
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Die aus den Thiophendicarbonsäuren erhaltenen Halogenide brauchen
meistens nicht abgetrennt zu werden, sondern können gewünschtenfalls nach leicht
durchführbarer Entfernung des überschüssigen Säurehalogenierungsmittels direkt mit
Aminen der unten beschriebenen Art umgesetzt werden. Man kann bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Farbstoffe jedoch auch -vom Säurechlorid einer Vorstufe der
Thiophendicarbonsäuren, nämlich den Tetrahydro ; dichlorthiophendicarbonsäuren,
ausgehen. Unter den Umsetzungsbedingungen spalten sich 4 Mol Chlorwasserstoff pro
Mol Säurechlorid ab, und die erhaltenen Produkte sind identisch mit denen, die,
ausgehend von Thiophendicarbonsäurechloriden, gewonnen werden.
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Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe dienen Thiophendicarbonsäuren, beispielsweise substituierte Thiophendicarbonsäuren,
wie 3,4-Dichlor-thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3-Phenylthiophen-2,5-dicarbonsäure,
3-p-Tolylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3-a-Naphthylthiophen-2, 5-dicarbonsäure, 3-Methylthiophen-2,5-dicarbonsäure,
5-Methylthiophen-2,3-dicarbonsäure; 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-Dimethoxythiophen-2,5-dicarbonsäure
und 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure, oder unsubstituierte Thiophendicarbonsäuren,
wie Thiophen-2,3-dicarbonsäure, Thiophen-2,4-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure,
besonders Thiophen-2,5-dicarbonsäure. Thiophendicarbonsäuren lassen sich nach aus
der Literatur bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach Griffing und Salisbury,
Journal of the American Chemical Society, Bd.70, S. 3416 (1948).
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Als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
durch Umsetzung mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Thiophendicarbonsäure kommen
aromatische Amine, wie Anilin, 3-Aminopyren oder Diamine, die nach der Kondensation
mit dem reaktionsfähigen Thiophendicarbonsäurederivat durch Diazotieren und Kuppeln
in gefärbte Aminderivate verwandelt werden können, beispielsweise p-Phenylendiamin,
2,5-Dichlor-p-phenylendiamin oder gefärbte Amine, z. B. Aminoazofarbstoffe der Formel
insbesondere aber verküpbare Amine, vorzugsweise Anthrachinone mit höchstens drei
aneinanderkondensierten Ringen, in Betracht. Als Beispiele seien genannt: 1-Aminoanthrachinon
und substituierte Aminoanthrachinone, insbesondere 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-8-chloranthrachinon,
1-Amino-6(7)-chloranthrachinon, 1-Ämino-7-methylmercaptoanthrachinon, 1-Amino-5-chloranthrachinon,
1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, . 1-Amino-2-chloranthrachinon, 1-Amino-6-methylsulfonylanthrachinon,
1-Chlor-2-aminoanthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon,
1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure-isobutylester,
sowie Aminoanthrachinone mit heterocyclischen 1,9-Ringen, wie 4-Aminoanthrapyrimidin,
5-Aminoanthrapyrimidin, 5-Aminoisothiazolanthron, oder solche mit mehr als drei
aneinanderkondensierten isocyclischen Ringen, z. B. Aminodianthrimidcarbazole, Aminodibenzanthron,
Aminoacedianthrone,
Aminoisodibenzanthron, Aminobenzanthron, 4-Aminoanthrachinon-1,2,2',1'-benzacridon,
4-Aminoanthrachinon-1,2,2',1'-chlorbenzacridone, Aminodibenzpyrenchinon, ' Aminopyranthrone,
Aminoanthranthron und Verbindungen der Formel
Die Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und in reiner Form erhalten.
-Wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Farbstoffe eine asymmetrische
Kondensation beabsichtigt, so kann diese auch in zwei Stufen erfolgen, z. B. wie
folgt: 1 Mol eines Amins wird zur Lösung von 1 Mol des Thiophendicarbonsäurederivates
in einem inerten, organischen Lösungsmittel gegeben und bei 80 bis 100°C zur Kondensation
gebracht, worauf Zugabe von 1 Mol des zweiten Amins und anschließende Kondensation
bei höheren Temperaturen, z. B. bei der Siedetemperatur der verwendeten Lösungsmittel,
stattfindet.
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Liegen Verbindungen vor, die in o-Stellung zur Carbonamidgruppierung
mindestens einen Substituenten enthalten, der zur Bildung eines fünfgliedrigen,
heteroeyclischen Ringes Veranlassung geben kann, dann kann der Azolring je nach
den Versuchsbedingungen entweder unmittelbar anschließend an die Kondensation des
reaktionsfähigen Thiophendicarbonsäurederivates mit den entsprechenden aromatischen
Aminen oder gegebenenfalls in einem weiteren Arbeitsgang nach an sich bekannten
Methoden vorgenommen werden.
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Man kann jedoch auch von der freien Thiophen-2,5-dicarbonsäure ausgehen
und diese unter Einwirkung von Phosphorpentoxyd direkt mit dem entsprechenden aromatischen
Amin in Trichlorbenzol umsetzen, wobei vermutlich ein Anhydrid als reaktionsfähiges
Derivat der Thiophendicarbonsäure intermediär gebildet wird.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können, falls zur Kondensation
mindestens 1 Mol eines verküpbaren Amins pro Mol Thiophendicarbonsäurederivat verwendet
worden ist, Küpenfarbstoffe sein. Solche Küpenfarbstoffe können in der üblichen
Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere solcher
auf Cellulosebasis verwendet werden, z. B. Baumwolle, Jute, Ramie, Flachsfasern
sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können gewünschtenfalls
auch für andere Fasern, wie Seide, Wolle, Superpolyamide oder Acetatkunstseide,
eingesetzt werden. Sie können auch in an sich bekannter Weise in die entsprechenden
Leukoester, insbesondere Sulfatoester, übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse
üblichen Verfahren- verwendet werden.
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Von den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen ergeben die Küpenfarbstoffe
auf Baumwolle reine und sehr echte Färbungen und stellen außerdem, zusammen mit
den nicht verküpbaren Farbstoffen, wertvolle Pigmente dar, die sich durch sehr gute
Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen.
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Außer zum Färben von plastischen Massen können die erfindungsgemäß
herstellbaren Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d: h.
für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemittel,
wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetatfösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen
(z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-01-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere
auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier
(z. B. Tapeten), oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe können in feinverteilter Form als Pigment zum Färben von Kunstseide und
Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen
in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern,
Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder
Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten,
Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Gummi, Casein,
Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft
bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten
verwenden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe sind auch geeignet zur
Verarbeitung zu Pigmentpräparaten, indem man sie in einem organischen Mittel, das
bei 20°C fest ist oder eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von mindestens 10 cP
darstellt, in Gegenwart von Mahlkörpern einer mechanischen, Vermahlung und Dispergierung
bewirkenden Bearbeitung unterwirft und aus der erhaltenen Dispersion die Mahlkörper
auswäscht. Je nach dem verwendeten organischen Medium können die so erhaltenen Pigmentpräparate
zum Spinnfärben der verschiedensten Kunstfasern, z. B. zum Spinnfärben von Acetatkunstseide,
von Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie von Fasern aus Polyacrylderivaten,
insbesondere Polyacrylnitril, Superpolyestern vom Typus der Terephthalsäureglykolester
sowie von Kunstfasern aus Polyvinylverbindungen, oder aber zum Färben von Lacken
oder Anstrichpasten verwendet werden.
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Gegenüber den im Chemischen Zentralblatt von 1958, S. 6809, beschriebenen
Farbstoffen, welche sich von der 2,5-Furandicarbonsäure ableiten, zeigen die erfindungsgemäß
erhältlichen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Lichtechtheit.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 17,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure
werden mit 438 Teilen Trichlorbenzol und 38,1 Teilen Thionylchlorid unter Rühren
in einer Stunde auf 115° aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teil Pyridin
wird 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
vollständige Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides
mittels Durchleiten von trockener Luft wird die Trichlorbenzol-Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid-Lösung
bei 50° in 730 Teile Trichlorbenzol, das 46,8 Teile 1-Aminoanthrachinon enthält,
eingetragen. Nun wird unter Rühren in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt und '/"Stunde
auf Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol
und Äthanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute gelbe
Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und
Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in sehr echten, grünstichiggelben Tönen färben.
| Der Farbstoff zeigt die folgenden Analysenwerte: |
| Berechnet ... N 4,81%, S 5,5%; |
| gefunden ... N 4,79%, S 5,83%. |
und ergibt auch in PVC und Einbrennlack echte gelbe Färbungen.
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65 Teile stabilisiertes Pölyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat
und 0,2 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt
und dann auf einem Walzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt.
Man erhält eine licht- und migrationseehte Gelbfärbung.
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1 Teil des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen
Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung mit 2 Teilen
Natriumhydrosulfit bei 45° verküpt. Diese erhalten:: Stammküpe gibt man zu einer
Lösung von 4 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen
| Aminokomponente Färbung auf Färbung in PVC Färbung in |
| Baumwolle Einbrennlack |
| 1 4-Aminoanthrachinon-1,2,2',1'-benzacridon Blaugrün Blaugrau
Blaugrau |
| 2 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon Rotbraun Rotstichigviolett
Rotstichigviolett |
| 3 1-Amino-4-methoxyanthrachinon Orange Orange Orange |
| 4 1-Amino-6(7)-chloranthrachinon Grünstiehiggelb Grünstichiggelb
Grünstichiggelb |
| 5 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon - Graugrün Graugrün |
| 6 1-Amino-5-chloranthrachinon Grünstichiggelb Gelb Gelb - |
| 7 Aminodibenzanthron Grüngrau Grau Blaugrau |
| 8 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure- |
| isobutylester Marineblau |
| 9 5-Aminoisothiazolanthron - Gelb Gelbbraun |
| 10 1-Amino-6-methylsulfonanthrachinon reines Gelb - - |
| 11 1-Amino-7-methylmercaptoanthrachinon Gelb - - |
| 12 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon Gelb - - |
| 13 4-Amino-1,9-anthrapyrimidin Grünstichiggelb - - |
| 14 5-Amino-1,9-anthrapyrimidin Gelbbraun - - |
| 15 1-Amino-8-ehloranthrachinon Grünstichiggelb - - |
Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man
100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50° unter Zugabe von 10 Teilen
Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert; gespült,
abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist in echten und sehr reinen,
grünstichiggelben Tönen gefärbt.
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Beispiel 2 17,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 438 Teilen
Trichlorbenzol und 38,1 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115°
aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teil Pyridin wird 1 Stunde bei dieser
Temperatur weitergerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
vollständige Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides
mittels Durchleiten von trockener Luft wird die Trichlorbenzol-Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid-Lösung
bei 50° in 880 Teile Trichlorbenzol, dem 71,8 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
zugefügt wurden, zufließen gelassen. Nun wird unter gutem Rühren in 11/2 Stunden
zum Sieden erhitzt und 1/4 Stunde auf Siedetemperatur gehalten, wobei der Farbstoff
bereits teilweise ausfällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol
und Äthanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute gelbe
. Kristalle, die in konzentrierter Schwefelsäure rotbraune Lösungen ergeben und
aus schwarzoliver Küpe Baumwolle in sehr reinen und echten goldgelben Tönen färben;
mit dem gleichen Farbstoff erhält man in PVC und Einbrennlack echte gelbe Töne.
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Nach dem Verfahren des Beispiels 1 oder 2 können, wie die folgende
Tabelle zeigt, durch Variation der Aminokomponente weitere Farbstoffe hergestellt
werden. Die Kolonne links gibt das verwendete Amin an, in den übrigen Kolonnen finden
sich die Nuancen der Ausfärbungen.
Beispiel 3 2,41 Teile 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäure
werden mit 44 Teilen Trichlorbenzol und 3,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in
einer Stunde auf 115' aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,05 Teilen Pyridin
wird 1 Stunde bei 115° gerührt, wobei unter Bildung von 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
vollständige Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides
wird die Lösung von 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid in Trichlorbenzol
bei 50° in 73 Teile Trichlorbenzol, dem 4,68 Teile 1-Aminoanthrachinon zugefügt
wurden, zufließen gelassen. Nun wird unter gutem Rühren in 11/2 Stunden zum Sieden
erhitzt und eine weitere 1/4 Stunde fei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten
wird der Farbstoff abgesaugt, mit Trichlorbenzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet.
Man erhält gelbe Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger
Farbe lösen und aus bordofarbener Küpe Baumwolle in grünstichiggelben Tönen färben.
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Wird 1-Aminoanthrachinon durch 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus violetter Küpe in echten
gelben Tönen färbt.
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Ersetzt man die 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäure durch 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure
und kondensiert mit 1-Aminoanthrachinon oder 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
nach dem Verfahren des ersten Absatzes, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle
in grünstichiggelben Tönen färben. Beispiel 4 4,3 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure
werden mit 90 Teilen Nitrobenzol und 9,6 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer
Stunde auf 115° aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teil Pyridin wird 1 Stunde
bei dieser Temperatur nachgerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird die
Lösung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid in Nitrobenzol bei 50° in 456 Teile
Nitrobenzol, dem 24,7 Teile feingepulvertes Aminodibenzanthron zugefügt wurden,
eingetragen. Nun wird unter gutem Rühren in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt und
1/4 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Der Farbstoff fällt zum großen Teil schon
in der Wärme aus und wird nach dem Erkalten abgenutscht, mit Nitrobenzol und Äthanol
ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus blauer Küpe Baumwolle in grüngrauen
Tönen färbt.
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Wird an Stelle von Aminodibenzanthron Aminoisodibenzanthron verwendet,
so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst und aus rotbrauner Küpe Baumwolle in marineblauen Tönen färbt.
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Beispiel s 9,36 Teile 1-Aminoanthrachinon und 5,64 Teile cis - Tetrahydrodichlorthiophendicarbonsäurechlorid
werden mit 160 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Die Temperatur wird im Laufe
von einer halben Stunde auf 180° erhöht. Hierauf wird während 2 Stunden bei 180
bis l90° weitergerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol und
Äthanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute gelbe bis gelbbraune
Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und
Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in sehr echten, grünstichiggelben Tönen färben.
Der Farbstoff ist chlorfrei und praktisch identisch mit demjenigen von Beispiel
1.
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An Stelle von 2 Stunden bei 180 bis 190° kann auch 4 Stunden bei 120°
gerührt werden.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn an Stelle der cis-Verbindung
trans-Tetrahydrodichlorthiophendicarbonsäurechlorid oder ein Gemisch der cis- und
der trans-Verbindung verwendet wird.
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Beispiel 6 4,3 Teile Thiophen-3,4-dicarbonsäure werden mit 112 Teilen
Trichlorbenzol und 9,6 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115°
aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teil Pyridin wird 1 Stunde bei dieser
Temperatur weitergerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-3,4-dicarbonsäurechlorid
vollständige Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids
mittels Durchleiten von trockener Luft wird die Trichlorbenzol - Thiophen - 3,4-
dicarbonsäurechlorid - Lösung bei 50° in 450 Teile Trichlorbenzol, das
11,7 Teile 1-Aminoanthrachinon enthält, eingetragen. Nun wird unter Rühren
in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt und 11/2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol, Äthanol und heißem Wasser
ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute gelbe Kristalle,
die sich in konzentrieter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen und Baumwolle aus
roter Küpe in sehr echten, grünstichiggelben Tönen färben. Mit dem Farbstoff, der
einen N-Gehalt von 4,87% (Theorie 4,81%) besitzt, erhält man auch in PVC und Einbrennlack
echte gelbe Färbungen.
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Beispiel ? a) 18 Teile feingepulvertes 1-Aminoanthrachinon werden
in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 33 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid,
hergestellt aus Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Thionylchlorid, gereinigt durch Vakuumdestillation,
und 240 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 30° eingetragen. Das Gemisch wird nun so
lange bei 50 bis 55° gehalten, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist
(etwa 2 Stunden).
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Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle abfiltriert, von anhaftendem
Säurechlorid durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol und Benzol gereinigt und im
Exsikkator über Schwefelsäure getrocknet. Man erhält mit guter Ausbeute das Kondensationsprodukt
aus 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid und 1 Mol 1-Aminoanthrachinon der Formel
b) Zu 2,55 Teilen 1-Amino-4-methoxyanthrachinon und 144 Teilen Trichlorbenzol werden
3,95 Teile des Produktes des ersten Absatzes zugefügt und unter
Rühren
in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach 1/4stündigem Rühren bei Siedetemperatur
wird erkalten gelassen, hierauf abgesaugt, mit Trichlorbenzol, Äthanol und heißem
Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält rotorange Kristalle, die sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und aus rotvioletter Küpe
Baumwolle in kräftigen gelblichen Orangetönen färben. Der Farbstoff eignet sich
auch zum Färben von PVC und Einbrennlack in Orangetönen.
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Wird das im zweiten Absatz verwendete 1-Amino-4-methoxyanthrachinon
durch die entsprechende Menge 3-Aminopyren ersetzt, so erhält man einen Farbstoff,
der zum Färben von Baumwolle, PVC und Einbrennlack verwendet werden kann.
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Kondensiert man das Produkt des ersten Absatzes mit Anilin- in Trichlorbenzol,
so erhält man ein zitronengelbes kristallines Pulver, das PVC und Einbrennlack in
grünstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 8 8,6 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure und
23 Teile 1-Aminoanthrachinon werden mit 420 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Zu dieser
Mischung werden in einer halben Stunde 28,4 Teile feinverteiltes Phosphorpentoxyd
eingetragen. Nun wird unter kräftigem Rühren in einer Stunde zum Sieden erhitzt
und 1/4 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25° wird abgesaugt,
mit Trichlorbenzol, Äthanol und heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung
kann der Farbstoff aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. Man erhält gelbe Kristalle,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und Baumwolle
aus schwarzvioletter Küpe in echten grünstichiggelben Tönen färben. Der Farbstoff
ist praktisch identisch mit demjenigen von Beispiel 1, was auch aus dem N-Gehalt
von 4,55% (Theorie 4,81%) hervorgeht. Beispiel 9 5,54Teile des Aminoazofarbstoffes
der Formel
werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und unter Rühren 1,02 Teile Thiophendicarbonsäurechlorid
zugegeben. Unter starker Salzsäureabspaltung bildet sich das unlösliche Kondensationsprodukt.
Man rührt 6 Stunden bei 140 bis 145°, läßt dann auf 100° abkühlen und neutralisiert
did überschüssige Salzsäure durch Zugabe von 2 Teilen konzentriertem Ammoniak. Dann
wird filtriert, mit heißem Dichlor-Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft,
anschließend mit kaltem Methanol und zum Schluß mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man etwa 6 Teile eines orangebraunen Pulvers, das Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid,
in kräftigen braunorangen Tönen mit sehr guter Migrationsechtheit färbt. Beispiel
10
5,66 Teile einer Azoverbindung der Formel
werden in 104 Teilen o-Dichlorbenzol und 1,6 Teilen Pyridin unter Erwärmen gelöst.
Die erhaltene Lösung wird langsam unter Rühren zu einer Lösung von 1,67 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
in 156 Teilen o-Dichlorbenzol, die auf 110° erwärmt worden ist, zugetropft. Es fällt
sofoit ein gelbes Pigment aus. Die Umsetzungslösung wird auf 145° erwärmt und über
Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 90° abkühlen gelassen, filtriert
und nacheinander mit 520 Teilen o-Dichlorbenzol von 100°, 160 Teilen Methanol und
200 Teilen heißem Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 5,8 Teile
(86,5% der Theorie) eines gelben Pigmentes, das der Formel
entspricht und in. Polyvinylchlorid migrationsechte Färbungen ergibt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete Aminoazoverbindung wurde durch
Reduktion der entsprechenden Nitroazoverbindung mit Natriumhydrogensulfid in Dimethylformamid
erhalten.
In analoger Weise werden die Verbindungen der Formeln
hergestellt. Sie ergeben, in Polyvinylchlorid eingearbeitet, gelbe migrationsechte
Färbungen. Beispiel 11
12 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser gelöst; bei 20 bis 25° gibt man vorerst
eine Lösung von 4 Teilen Natriumbicarbonat in etwa 50 Teilen Wasser, hierauf unter
sehr gutem Rühren eine Lösung von 2,2 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid
in etwa 10 Teilen Benzol hinzu und läßt 1/2 bis 1 Stunde rühren, d. h. so lange,
bis die Umsetzung beendet ist und sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt.
Das Benzol wird in der Wärme abdestilliert und der entstandene Farbstoff durch Natriumchlorid
abgeschieden; er stellt getrocknet ein gelbes Pulver dar, das in Wasser und in konzentrierter
Schwefelsäure gelbe Lösungen gibt und auf Baumwolle gelbe Färbungen liefert, die
beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen grünstichiger und dabei gut wasch-und sehr lichtecht
werden. Beispiel 12 Zu einer mit Natriumcarbonat neutral gestellten Lösung von 9,5
Teilen des Disazofarbstoffes der Zusammensetzung
in 500 Teilen Wasser gibt man 4 Teile Natriumbicarbonat hinzu und alsdann bei Raumtemperatur
unter sehr gutem Rühren eine Lösung von 2,2 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid
in etwa 15 Teilen Benzol. Nach etwa 45 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Benzol
wird in der Wärme abdestilliert und der Farbstoff aus der Lösung durch Natriumchlorid
abgeschieden. Er stellt getrocknet ein braungelbes Pulver dar, das in konzentrierter
Schwefelsäure blaue, in Wasser braungelbe Lösungen und auf Baumwolle lichtechte,
rotstichiggelbe Färbungen liefert.
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Der gleiche Farbstoff, aber bei verlängerter Umsetzungsdauer wird
erhalten, wenn ohne organische Lösungsmittel gearbeitet wird. Wird das Natriumbicarbonat
durch Natriumacetat ersetzt, so dauert die Umsetzung ebenfalls längere Zeit.
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Beispiel 13
Man löst 4,1 Teile des Farbstoffes der Formel
und 4,9 Teile des Farbstoffes der Formel
unter Zusatz von Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser, gibt zu der neutralen, auf
Raumtemperatur abgekühlten Lösung 4 Teile Natriumbicarbonat, gelöst in 50 Teilen
Wasser, und alsdann unter gutem Rühren 2,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid,
gelöst in etwas Benzol. Nach beendeter Umsetzung, d. h. nach etwa einer Stunde,
wird erwärmt, das Benzol abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
abgeschieden. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles, fast schwarzes Pulver
dar, das in konzentrierter Schwefelsäure graublaue, in Wasser grüne Lösungen gibt
und Cellulosefasern in lichtechten grünen Tönen färbt.
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Beispiel 14 Durch Umsetzung in Gegenwart säürebindender Mittel werden
Farbstoffe erhalten, die die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen
färben, wenn 1 Mol Thiophendicarbonsäuredichlorid mit 2 Mol des gleichen oder je
1 1VIol zweier verschiedener Amidoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinonfarbstoffe
(s. Kolonne I) zur Umsetzung gebracht werden.