DE1569609B1 - Sulfonsaeuregruppenfreie Triphendioxazinfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

156t 6 Of

Es wurde gefunden, daß matt neue, schwerlösliche und farbkräftige Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man eine von Suifönsäuregruppen freie Verbindung der Formel I '

CO-At₁

(I)

CO-Ar₁

in der X Wasserstoff oder Halogen und Ar₁ einen gegebenenfalls nichtiönogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet, mit einem voii Suifönsäuregruppen freien Amin der Formel II

H₂N-Ar₂ (II)

in der Ar₂ einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, welcher in einer o-Stellüng zur H₂N-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten oder Wasserstoff enthält und weitere, nichtionoide Substifueriten und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, nach an sich bekannten Methoden zu einer Triphendioxazinverbindung der Formel III kondensiert,

CO-Ar₁

in der Ar₁
und

Genannte bedeutet entsprechenden Phenylen-

oder Naphthylenrest ergänzt.

X in Formel I stellt vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom dar.

Ar₁ in Formeln I und III bedeutet einen Rest der Benzolreihe, insbesondere einen unsubstituief ten Phenylrest oder einen Phenylrest, der nichtionogen substituiert sein kann, und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch niedermolekulare Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, eine Propyl- oder Butylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, eine Propoxy- oder Butoxygruppe, ferner durch Aryl- oder Aryloxygruppen, insbesondere eine Phenyl- bzw. Phenoxygruppe, deren Phenylkern ebenfalls nichtiönogene Substituenten enthalten kann, und zwar Halogen, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise bedeutet Ar₁ einen unsubstituierten oder durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Phenylrest.

Ar₂ in Formel II gehört der Benzol- oder Naphthalinreibe, vorteilhaft der Benzolreihe an. Als ersetzbare Substituenten in o-Stellung zur H₂N-Gruppe enthält Ar₂ beispielsweise eine Äther- oder Thioäther- oder die Hydroxylgruppe. Als Äthergruppen kommen z.B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedermolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-, see- oder tert.-Butoxygruppe, oder Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe oder eine Methylphenoxy- oder Chlorphenoxygruppe in Betracht. Ar₂ bedeutet vorzugsweise einen Phenylrest, der in o-Stellung zur H₂N-Gruppe durch eine Äthergruppe substituiert ist.

Ais weitere nichtionoide Substituenten können Ar₂ bzw. Ax₂ folgende Gruppen enthalten: aliphatische Gruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die. gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Äcyläminogruppen substituiert sind !Äthergruppen, wie z. B. Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Äralkoxy- oder Aryloxygruppen; Arylthiogruppen; ferner Halogene, die Nitro- öder Trifiuormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, die ünsubstituierte oder eine gegebenenfalls N-mono-substituierte Carbonsäureünd Sulfonsäurearhidgruppe, Carbönsäurealkylester-, -gruppen, Acylgruppen, wie Carbacyl-, Alkylsulfonylöder Arylsulfonylgruppen, Äcyläminogruppen, wie Carbacylamino-, Carbalkoxyamino-, Arylsülfonylaminooder Triazinylaminogruppen. Als ankondensierten Heterocyclus kann Ar₂ bzw. Ar₂ einen Furan- oder 1,4-Dioxinring aufweisen.

Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I sind großenteils neu. Man erhält sie beispiels- - weise durch Oxydation entsprechender 1,4-Dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzolverbindungen zu den 1,4-Benzochinonen. Für Ausgangsstoffe, in welchen X Wasserstoff bedeutet, verwendet man zweckmäßig Salpetersäure oder Silberoxyd als Oxydationsmittel. Bedeutet dagegen X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, so verwendet man als Oxydationsmittel zweckmäßig das elementare Halogen in Eisessig oder Chloroform, wobei man die Ringsubstitution durch Halogen im gleichen Zuge durchführt.

Die l,4-Dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzolverbindungen erhält man durch Kondensation eines 1,4-Diacyloxy - benzol - 2,5 - bis - carbonsäurechlorids mit 2 Äquivalenten einer Benzolverbindung entsprechend Ar₁ nach Friedel-Crafts und anschließende Verseifung der Acyloxygruppen zu Hydroxylgruppen. Vorteilhaft verwendet man für diese Kondensation Benzolverbindungen entsprechend Ar₁, die der Friedel-Crafts-Reaktion leicht zugänglich sind, z. B. Benzol, Toluol, m-Xylol, Anisol; man erhält dann die gewünschten Zwischenprodukte in zumeist hohen Ausbeuten.

Die erfindungsgemäße Kondensation einer Verbindung der Formell mit einer Verbindung der Formel II zum Dioxazinfarbstoff der Formel III erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, nötigenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels als Hilfsmittel.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. unhalogenierte oder halogenierte und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzoloder Naphthalinreihe, z. B. Xylole, Di- und Trichlorbenzole, Naphthalin, Chlornaphthaline oder Nitrobenzol; unter bestimmten, nachfolgend erörterten Voraussetzungen sind auch niedermolekulare Alkanole, wie Äthanol, Propanol, Butanol oder Äthylenglykol oder deren Ester, z. B. die Acetate, Benzoate oder Phthalate, sowie niedermolekulare Fettsäuren, beispielsweise-Essigsäure, verwendbar. Die Wahl der Hilfsmittel und de* Reaktionsbedingungen richtet sich nach den verwendeten Ausgangsstoffen.

So erfolgt beispielsweise _die Umsetzung eines 1,4-Benzochinons der Formell mit der Bedeutung von X = Halogen mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen Phenyl- oder NaphthylreSt bedeutet, der in o-Stellung zur H₂N-Gruppe eine leicht ersetzbare Äthergruppe, z. B. eine gegebenenfalls ring-

40

45

substituierte Phenoxygruppe enthält, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels bei Temperaturen von 100 bis 300° C, vorzugsweise von 140 bis 260° C. Als säureabstumpfende Mittel eignen sich hierbei z. B. Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Erdalkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, Erdalkalüiydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalisalze niedermolekularer Fettsäuren, im letzteren Fall beispielsweise Natriumacetat, oder tertiäre Basen, wie Pyridin. Für den Oxazinringschluß kann es vorteilhaft sein, noch zusätzlich saure Kondensationsmittel zuzusetzen.

Die Umsetzung desselben 1,4-Benzochinons mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen negativ und in o-Stellung zur H₂N-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, erfolgt vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in einem niedermolekularen Alkanol, wie in Äthanol oder in einer niedermolekularen Fettsäure, wie Eisessig, schon bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 100⁰C.

Die Kondensation des vorstehend genannten 1,4-Benzochinons der Formell, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der in o-Stellung zur H₂N-Gruppe unsubstituiert ist, wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen auf Temperaturen bis 300° C ausgeführt. Als Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure. Geeignete saure Kondensationsmittel sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbonoder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid, Methyl- oder Chlorbenzoylchlorid bzw. Benzol- oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ferner Schwefel- und Phosphorchloride, wie Thionylchlorid bzw. Phosphorpentachlorid, oder auch sauer hydrolysierende Metallchloride, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid. Metallchloride werden hierbei vorteilhaft in Gegenwart tertiärer organischer Stickstoffbasen, wie Pyridin, angewendet.

Führt man die genannten Umsetzungen mit einem 1,4-Benzochinon der Formel I durch, in der X Wasserstoff bedeutet, so ist die Mitverwendung eines Oxydationsmittels, z. B. Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure, zu empfehlen. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen dieselben wie bei Verwendung eines 1,4-Benzochinons mit der Bedeutung von X = Halogen.

Verwendet man Amine der Formel II, in denen Ar₂ in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe eine Äthergruppe oder Wasserstoff enthält, so wird die Kondensation zweckmäßig zweistufig durchgeführt. In erster Stufe stellt man zunächst das 2,5-Bis-arylamino-3,6-bis-aroyl-l,4-benzochinon der Formel IV her.

Dies erfolgt nach bekannter Methode, z. B. durch Erhitzen der Reaktionspartner in einem niedermolekularen Alkohol, wie Äthanol. In einer zweiten Stufe wird der Ringschluß des 2,5-Bis-arylamino-3,6-bisaroyl-1,4-benzochinons der Formel IV zum Dioxazinfarbstoff der Formel III vollzogen. Der Ringschluß erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Verbindung der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabgebenden Mittels auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise auf 140 bis 200⁰C.

Man kann jedoch die Umsetzung zum 2,5-Bisarylamino-3,6-bis-aroyl-l,4-benzochinon und den Ringschluß des letzteren zum Dioxazinfarbstoff der Formel III auch in einem Arbeitsgang durchführen. Dianilinoverbindungen der Formel IV, in der Ar₂ einen in 2- und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeutet, können in Säuren, namentlich in konzentrierten anorganisehen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, schon in der Kälte zum entsprechenden Triphendioxazinfarbstoff der Formel III kondensiert werden. Hierbei werden in manchen Fällen die Acylamino- zu den Aminogruppen verseift.

Ferner sei noch vermerkt, daß es möglich ist, in erfindungsgemäßen, Acylaminogruppen enthaltenden Triphendioxazinfarbstoffen die Acylaminogruppe nach dem Oxazinringschluß zu verseifen, wobei nach Abspaltung von Acylresten gewünschtenfalls andere Carbonsäurereste eingeführt werden.

EineAbänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Triphendioxazinfarbstoffen der Formel III besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel V

CO-Y

(V)

CO-Ar₁

Ar, HN

(IV)

O⁷ Y ^XNH—Ar₂
CO-Ar₁ in der Y Chlor oder Brom bedeutet und Ar₂ die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, mit einem Ar₁ entsprechenden Benzol nach Friedel-Crafts kondensiert.

Die hierbei als Ausgangsstoffe verwendbaren Dioxazin-9,10-dicarbonsäuredihalogenide der Formel V erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5 - Dihalogen -1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuredi-esters, insbesondere -di-niedermolekularalkylesters, mit dem Amin H₂N—Ar₂ zum entsprechenden Triphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäureester, Verseifung dieses Triphendioxazindicarbonsäureesters zur Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäure und Halogenierung der letzteren mit einem Halogenierungsmittel, z. B. mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie einem Phosphorhalogenid oder Thionylchlorid.

Die Kondensation des Dioxazin-9,10-dicarbonsäurehalogenids der Formel V mit dem Ar₁ entsprechenden Benzol erfolgt vorzugsweise in einem Überschuß des letzteren und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Aluminiumchlorid, und wenn nötig, bei erhöhter Temperatur. Als Benzolrest entsprechend Ar₁ verwendet man auch dabei vorteilhaft die Friedel-Crafts-Reaktion leicht eingehende Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel III fallen, insbesondere wenn sie durch Kondensation· eines 1,4-Benzochinons der Formell, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II hergestellt werden, in hohen Ausbeuten an. Sie kristallisieren meist schon im heißen Reaktionsgeniisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und teilweise metallischen Glanz der Kristalle. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Sauren oder Basen weiter gereinigt.

benzoyltriphendioxazinen, den 2,6 - Diacylamino-3,7 - dichlor - 9,10 - dibenzoyltriphendioxäzinen, den 2,6 -Diamino - 3,7 -dichlor- 9,10 -dibenzoyltriphendioxäzinen und den 3,7-Di-(N-arylcarbamoyl)-9,10-dibenzoyltriphendioxazinen und insbesondere bei den entsprechenden 9,10 - Dichlorbenzoyltriphendioxazinen in Erscheinung. Ferner eignen sich die neuen Triphendioxazine sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerial in der Masse. Die mit diesen Pigmenten erzeugten Drucke zeichnen sich durch sehr farbstarke, reine, orange, rote, bordofarbene und violette Farbtöne sowie durch eine gute Lichtechtheit aus. Die Reinheit des Farbtons und die

Wegen ihrer Schwerlöslichkeit in organischen 15 hohe Lichtechtheit der 2,6-Dialkoxy-9,10-dibenzoyl-

Lösungsmitteln sind erfindungsgemäße, feindisperse Dioxazinfarbstoffe der Formel III als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Zwecks überführung in eine feindisperse Form werden sie z. B. in konzentrierter triphendioxazine, der 2,6 - Dialkoxy - 1,5 - dichlor-9,10-dibenzoyltriphendioxazine und der 2,6-Diaryloxy - 9,10 - dibenzoyltriphendioxazine und der entsprechenden 9,10 - Dialkylbenzoyltriphendioxazine

Säure gelöst und durch turbulentes Verdünnen der 20 sind hervorstechend und oftmals sogar derjenigen

Lösungen mit Wasser gefällt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren oder aliphatische Carbonsäuren, wie Di- und Trichloressigsäure, in Frage. Die Feinder bekannten Lacke der Triphenylmethanpigmente überlegen.

Gegenüber dem aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 629421 bekannten

zerteilung kann jedoch auch durch Mahlen oder 25 2,6 -Diäthoxy- 3,7- dibenzoylamino - 9,10- dicarbon-

säurephenylestertriphendioxazinfarbstoff zeichnet sich der nächstvergleichbare, erfindungsgemäße 2,6-Diäthoxy - 3,7 - dibenzoylamino- 9,10 - dibenzoyltriphendioxazinfarbstoff durch eine bessere Uberlackierechtheit des damit erhältlichen Einbrennlackes aus.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

B eis ρ iel 1

Kneten der Rohprodukte in Gegenwart von durch Lösungsmittel wieder entfernbaren anorganischen oder organischen Salzen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen als Mahlhilfsmittel erfolgen.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy- oder Äthoxyäthanol oder Stickstoffverbindiftigen, wie Dimethyl- oder Diäthylanilin, Chinolin oder Dimethyl- CH₁O formamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen Cl werden Hilfsstoffe zweckmäßig entfernt; anorganische Salze werden beispielsweise mit Wasser gelöst, und organische Hilfsstoffe werden gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Durch diese Aufbereitung erhält man feindisperse,
orange, rote, bordofarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit,
welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere 55
Textur aufweisen. 5,45 g 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-ben-

Die neuen Dioxazinfarbstoffe sind zum Pigmentieren zochinon, 4,2 g l-Ammo-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol von organischen Materialien, insbesondere von Fir- und 0,44 g Magnesiumoxyd werden in 100 ecm Äthanissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrenn- oder nol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden Nitrolacken, und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, 6° wird das Reaktionsgemisch heiß abgesaugt und das Polyäthylen oder Polypropylen, verwendbar. Die Filtergut mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man mit ihnen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch erhält nach dem Trocknen 7,5 g rotbraungefärbtes eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungs- 2,5-Bis-(2',4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamino)-3,6-dimittel-, Uberlackier-, Migrations-, Reib-, Hitze- und (4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon. Die erhaltene Di-Lichtechtheit aus. Die gute Lösungsmittel-, Über- ⁶5 anilverbindung wird in 70 ml Trichlorbenzol unter lackier- und Migrationsechtheit tritt insbesondere Zusatz von 2 ecm Benzoylchlorid zum Sieden erhitzt, bei den 2,6-Diacylamino-9,10-dibenzoyltriphendiox- Nach IV₂ Stunden hat sich das Triphendioxazin vollazinen, den 2,6-Diacylamino-3,7-dialkoxy-9,10-di- ständig gebildet. Es wird aus dem Reaktionsgemisch

AA₁/

/v\

OCH,

bei 100° abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 5,6 g Triphendioxazinfarbstoff der obenstehenden Formel in Form von metallisch glänzenden Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen.

Um eine Feinzerteilung der Kristalle zu erreichen, muß der Farbstoff mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid in Anwesenheit einer kleinen Menge der bei 180 bis 200° siedenden Petrolfraktion gemahlen werden. Nach Entfernen des Salzes mit Wasser und Abfiltrieren des Lösungsmittels erhält man einen Pigmentfarbstoff, der als Druckfarbe für den Papierdruck einen blaustichigroten Farbton von hoher Reinheit und Farbstärke aufweist. Werden an Stelle der 5,45 g 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l ,4-benzochinon die entsprechenden Mengen der in der nachfolgenden Tabelle I genannten 1,4-Benzochinone verwendet, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, ähnlich reine und farbstarke Triphendioxazinfarbstoffe mit den in Kolonne 3 der Tabelle angeführten Farbtönen:

Tabelle I

Beispiel	1,4-Benzochinon	Farbton in Druckfarbe
2	2,5-Dibrom-3,6-di-(3',4'-dimethylbenzoyl)-l,4-benzochinon	Blaustichigrot
3	2,5-Dibrom-356-di-(2',4'-dimethylbenzoyl)-l,4-benzochinon	Blaustichigrot
4	' 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-methylbenzoyl)-l ,4-benzochinon	Blaustichigrot
5	2,5-Dibrom-3,6-di-(2',4'-dichlorbenzoyl)-l ,4-benzochinon	Blaustichigrot
6	2,5-Dibrom-3,6-di-(3',4'-dichlorbenzoyl)-l,4-benzochinon	Blaustichigrot
7	2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-methoxybenzoyl)-l,4-benzochinon	Violett
8	2,5-Dibrom-3,6-di-(3'-chlor-4'-methoxybenzoyl)-l,4-benzochinon	Violett
9	2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-brombenzoyl)-l,4-benzochinon	Blaustichigrot
10	2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-fluorbenzoyl)-l,4-benzochinon	Blaustichigrot
11	2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-phenoxybenzoyl)-l,4-benzochinon	Violett

Das erfindungsgemäß verwendete 2,5 - Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon erhält man durch Bromierung des 2,5-Di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-hydrochinons (Schmp. = 265 bis 267°) mit elementarem Brom in siedendem Chloroform und nachträgliche Oxydation mit Salpetersäure. In gleicher Weise werden auch die 1,4-Benzochinone der Tabelle I hergestellt. Es handelt sich bei diesen 1,4-Benzochinonen um schwach gelbe, schwerlösliche Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt.

	/ \	Beis	pie	1 12
_-	ζ y~ COHNn		/\
	H5C2O7		T
		co
		A,	/N\A/0CÄ Ti T
		Y	X0ZV5VnJ1(X
		co

7,7 g 2,5-Dichlor-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon, 12,0 g l-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 0,9 g Magnesiumoxyd werden in 200 ecm Äthanol während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das gebildete 2,5-Bis-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoylaminophenylamino)-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon wird heiß abfiltriert und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 17,4 g eines dunkelbraungefärbten Produktes.

Der Ringschluß des erhaltenen Dianils zum Triphendioxazin wird durch Erhitzen in 200 ecm 1-Chlornaphthalin durchgeführt. Nach zweistündigem Sieden unter Atmosphärendruck am Rückfluß ist die Dioxazinbildung beendet. Man filtriert das Triphendioxazin heiß ab und wäscht es mit Aceton und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 13,6 g Triphendioxazinfarbstoff der vorstehenden Formel in Form von grüngefärbten, metallisch glänzenden Kristallen. Nach dem Vermählen der Kristalle mit Calciumchlorid und der üblichen Aufarbeitung des Mahlguts erhält man einen feindispersen violetten Pigmentfarbstoff, die damit erzeugten Lackfärbungen sind farbstark und sehr gut überlackier- und hitzeecht.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dichlor-3,6-dibenzoyI-l,4-benzochinon erhält man durch Chlorierung des 2,5-Dibenzoylhydrochinons mit elementarem Chlor bei Raumtemperatur in Chloroform und nachträgliche Oxydation mit überschüssigem Chlor in Äthanol. Es ist gelb gefärbt und schmilzt bei 303 bis 305°.

009 540/353

ίο

Ersetzt man die 12,0 g l-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch äqüimolare Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle II genannten Amins, so

erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ähnlich echte Triphendioxazinfarbstoffe mit den in der Tabelle in Kolonne 3 angeführten Farbtönen.

Tabelle II

Beispiel	Amin	. Farbton im Lack
13	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-(4'-ehlorbenzoylamino)-benzol	Blau
14	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-(4'-methylbenzoylamino)-benzol	Blau
15	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol	Blau
16	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol	Violett
17	l-Amino-2,5-diäthoxy-4-carbomethoxyaminobenzol	Violett
18	l-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol	Violett
19	l-Amiho-2,5-dimethoxy-4-(4'-chlorbenzoylarnino)-benzol	Blau
20	l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(2'-chlorbenzoylamino)-benzol	Blaustichigviolett
21	l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol	•Violett
22	1 -Ammo^S-dimethoxy^-propionalaminobenzol	Violett
23.	l-Aminb-2,5-dimethoxy-4-(4',6'-diphenyl-l',3<,5'-triazinyl-(2')-amino)-benzol	Violett

Ersetzt man im Beispiel 12 die 12,0 g 1-Amino-. 2,5 - diäthbxy - 4 - benzoylaminobenzol durch 15,0 g l-Amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chl.orbenzol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 12 angegeben, so erhält man 12,8 g Triphendioxazinfarbstoff vorstehender Formel in Form von braunroten Nadeln, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ einen farbstarken, rotstichigblauen Pigmentfarbstoff von hervorragender Migrations-, Uberlackier-, Hitze- und Lichtechtheit ergeben.

16,0 g des erhaltenen Triphendioxazinfarbstoffes werden in 250 ecm konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Es entsteht dabei eine tiefblaue Lösung. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung unter kräftigem Rühren auf 2000 ecm heißes Wasser gegossen, wobei der hydrolysierte Diaminodioxazinfarbstoff in Form von blauen Flocken ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit wäßrigem Ammoniak gewaschen. Man erhält 11,5 g Farbstoff der Formel

Cl

Er stellt einen blauen Pigmentfarbstoff von hervorragender Reinheit und hoher Migrations-, Uberlackier- und Lichtechtheit dar. - .

Ersetzt man in diesem Beispiel die 15,0 g 1-Amino-Z-phenoxy-^benzoylamino-S-chlorbenzol durch die äquivalente Menge eines Amins der Formel

in der R die in der nachfolgenden Tabelle III, ■ ίο Kolonne, 2 angegebene Bedeutung hat, und verfährt man im übrigen gleich, wie in diesem Beispiel .angegeben, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe, deren Farbton in Polyvinylchloridfolien in der Kolonne 3 dieser Tabelle angegeben ist. ;

20

	-COCH:	Tabelle	III	Farbton in Polyvinyl chloridfolien
Beispiel		R		Rot
25	-CO^
	-CO-^	Cl		Bordo
26	-CO-^		Cl	Violett
27	0	Cl	Blau
28	^>	OCH3

Ersetzt man im Beispiel 1 die 5,45 g 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon durch 4,8 g 2,5-Dibrom-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon und die 4,2 g l'-Amino-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol durch 5,0 g l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 3,8 g Triphendioxazinfarbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen. Nach dem Vermählen dieser Kristalle mit CaCl₂ erhält man einen Pigmentfarbstoff, mit welchem man Drucke erzeugen kann, die einen ganz hervorragend reinen, farbstarken, rotstichigvioletten Farbton aufweisen und zudem eine hohe Lichtechtheit besitzen.

Werden an Stelle der 5,0 g l-Amino-2,4-diäthoxybenzol äquimolare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle IV genannten Amine verwendet, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise farbstarke Pigmente mit den in Kolonne 3 der Tabelle angeführten Farbtönen:

Tabelle IV

0,6 g des nach Beispiel 25 hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und während 10 bis 15 Minuten bei 140° gewalzt. Damit erzeugte rote Polyvinylchloridfolien sind migrations-, hitze- und lichtecht gefärbt.

10 g Titandioxyd, 35 g einer 60%igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkyd-Harzes in Xylol/Butanol 1:1, 10 g Terpentinöl und 5 g Xylol werden mit 2 g des nach Beispiel 24, Abschnitt 2, oder Beispiel 13 hergestellten Pigments während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien gießt und während einer Stunde bei 120° einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blauen Farbton und sehr gute Licht- und Überlackierechtheit auszeichnen.

	Amin	Farbton
		als Druckfarbe
Beispiel	1 -Amino^^-dimethoxybenzol	für den
		Papierdruck
30	1 -Amino-2-methoxybenzol	Blaustichig-
	1 -Amino^^-dimethoxy-	rot
31	3-chlorbenzol	Orange
32	1 -Amino^-methoxy-S-chlor-	Blaustichig-
	benzol	rot
33	1 -Amino-2,5-diäthoxybenzol	Orange
	1-Amino-2-methoxy-
34	5-benzoylbenzol	Violett
35	Rot

Bei	spiel	29
	Λ
	V
	I CO
	Jy	NX
	γ.	ο/
	CO
	A
A
V

Werden in den Beispielen 29 bis 32 die 4,8 g 2,5-Dibrom-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon durch 5,3 g 2,5-Dibrom-3,6-di-(2',5^/-dimethylbenzoyl)-l,4-benzochinon ersetzt, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise ähnlich brillante, farbstarke Pigmente. Das 2,5 - Dibrom - 3,6 - di - (2',5' - dimethylbenzoyl)-1,4-benzochinon wird durch Bromierung des 2,5-Di-(2,5' - dimethylbenzoyl) -1,4 - hydrochinons (Schmp. = 191 bis 194°) und nachträgliche Oxydation mit Salpetersäure hergestellt.

Das 2,5 - Dibrom - 3,6 - di - (2'₅5' - dimethylbenzoyl)-1,4-benzochinon ist schwach gelb gefärbt und schmilzt bei 240°.

Zur Herstellung einer Farbpaste für graphische Zwecke werden 2 g des nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 g Tonerdehydrat, 60 g Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 g Kobaltlinoleat auf dem Dreiwaizenstuhl gemischt und angerieben. Die mit dieser Farbpaste erzeugten rotstichigvioletten Drucke sind farbstark, rein sowie gut lichtecht.

ir

Beispiel 36

10,9 g 2,5 - Dibrom - 3,6 - di - (4' - chlorbenzoyl)-1,4-benzochinon, 14,6 g l-Amino-2,4-di-(2'-methylphenoxy)-benzol und 6,6 g wasserfreies Natriumacetat werden während 2 Stunden in 150 ecm 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zuerst mit Äthanol, dann mit Wasser, darauf mit einem Gemisch von Äthanol und verdünnter Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und

logetrocknet. Man erhält 14,3g eines rotbraunen, kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. Durch Vermahlung dieses Produktes mit CaCl₂ entsteht ein rotes Pigment von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit.

Ersetzt man die 14,6 g l-Amino-2,4-di-(2'-methylphenoxybenzol durch die äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten Amins und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man Triphendioxazinfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und den in Kolonne 3 beschriebenen Farbtönen.

Tabelle V

Beispiel	Amin	Farbton als Druckpaste
37	l-Amino-2,4-di-(4/-chlorphenoxy)-benzol	Blaustichigrot
38	1-Amino-2,4-diphenoxybenzol	Rot
39	l-Amino-2,4-di-(4'-methylphenoxy)-benzol	Rot
40	l-Amino-2,4-di-(4'-methoxyphenoxy)-benzol	Rot
41	l-Amino-2,4-diphenoxy-3-chlorbenzol	Rot
42 '	l-Amino-2,4-di-(4'-chlorphenoxy)-5-carbomethoxybenzol	Gelbstichigrot
43	l-Amino-2-phenoxybenzol-5-carbonsäurephenylamid	Blaustichigrot
44	l-Amino-2-phenoxybenzol-5-carbonsäure-(3',4'-dichlorphenylamid)	Rot
45	l-Amino-2-phenoxy-5-benzoylbenzor	Gelbstichigrot
46	l-Amino-2,4-diphenoxy-5-benzoylbenzol	Blaustichigrot
47	l-Amino-2-phenoxy-4-benzoylbenzol	Rot

B e ι s ρ ι e 1 48 _{wird a}bfiltri_ert und zuerst mit Äthanol und dann mit

3,2 g 2,5-Dibenzoyl-l,4-benzochinon und 6,0 g Wasser gewaschen. Man erhält so den im Beispiel 12 l-Artimo-2,5-aUäthoxy-4-benzoylarninobenzol werden beschriebenen Triphendioxazinfarbstoff in Form von in 50 ecm Nitrobenzol während 1 Stunde unter Rück- 45 grüngefärbten, metallisch glänzenden Kristallen, die nuß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch ver- sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe färbt sich dabei rotviolett. Der gebildete Niederschlag lösen. '

B e i s ρ i e 1 49

9,6g ^,S-Dibrom^o-dibenzoyl-l^-benzOchinon, 5,8 g· 2-Aminonaphthali« und 0,9 g Magnesiumoxyd werden in 200 ecm' Äthanol ,während 5 Stunden^l

zum Sieden erhitzt. Der entstandene, hellbraungefärbte Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält

man 10,8 g 2,5-Bis-[naphthyl-(2')-aniino]-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon. Es wird in 150 ecm Nitrobenzol während 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn. Man erhält 5,2 g Kristalle, die nach dem Mahlen mit Salz als blaues Pigment von guter Farbstärke verwendet werden können.

Verwendet man an Stelle der 5,8 g 2-Aminonaphthalin äquivalente Mengen der in folgender. Tabelle VI angeführten Amine und verfährt im übrigen, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, mit dem Unterschied, daß 5 ecm Benzoylchlorid beim Ringschluß mitverwendet werden, so erhält man ähnlich gebaute Pigmente mit dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbton.

Tabelle VI

Beispiel	Amin	Farbton in Druckpaste
50 51	1 -Aminonaphthalin 3,6-Diaminodibenzofuran	Violett Blaustichig- rot

Beispiel 52

O,N

NO,

4,7 g 2,5-Dibrom-3,6-dibenzoyl-l_ϊ4-benzochinon, 3,3 g l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 1,7 g wasserfreies Natriumacetat werden in 100 ecm Eisessig zum Sieden erhitzt. Dabei bildet sich direkt der Triphendioxazinfarbstoff vorstehender Formel. Dieser wird nach 7stündigem Sieden heiß abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 2,9 g dunkelrotgefärbte Kristalle, aus denen nach dem Mahlen mit Salz ein rotbrauner, farbstarker Pigmentfarbstoff entsteht.

CH₃CONH

NHCOCH,

5,45 g 2,5 - Dibrom - 3,6 - di - (4' - chlorbenzoyl)-1,4-benzochinon, 4,0 g l-Amino^-methoxy-S-acetylaminobenzol und 0,44 g Magnesiumoxyd werden in 100 ecm Äthanol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch heiß abgesaugt und das Filtergut mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 7,41 g rotbraungefärbtes 2,5-Bis-(2'-methoxy-5 -acetylaminophenylamino) - 3,6 - di - (4' - chlorbenzoyl) -1,4 - benzochinon. Die erhaltene Dianilverbindung wird in 70 ecm Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden hat sich das Triphendioxazin vollständig gebildet. Es wird aus dem Reaktionsgemisch bei 100° abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 5,5 g Triphendioxazinfarbstoff der obigen Formel in Form von metallisch glänzenden dunkelroten Nadeln. Nach dem Mahlen mit einem Salz, z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, erhält man ein rotes Pigment, womit man Lacke in roten Farbtönen färben kann. Die Färbungen weisen eine gute Uberlackierechtheit auf.

Werden an Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 4,0 g l-Amino^-methoxy-S-acetylaminobenzol äquimolare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle VII beschriebenen Amine verwendet und wird zudem in den Beispielen 54 und 56 die erhaltene Dianilverbindung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 2 ecm Benzoylchlorid in Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt, so erhält man Triphendioxazinfarbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften. Die Farbtöne dieser Farbstoffe in Lacken sind in Kolonne 3 der Tabelle VII wiedergegeben.

009 540/353

Tabelle VTT

Beispiel	—g— Amin	Farbton im Lack
54	1-Amino-2-methoxy-	Violett
	4-benzoylaniino-5-rnethyl·-
	benzol
55	1 -Amino^-phenoxy^-acetyl-	Rot
	aminobenzol
56	4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-	Blaustichig-
	diphenyl	violett
57	l-Amino^-phenoxy^-acetyl-	Violett
	amino-5-brombenzol

Beispiel 58

8 g Triphendioxazin-^lO-dicarbonsäure werden in 100 ecm o-Dichlorbenzol mit 50 ecm Thionylchlorid und einer Spur Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid vollständig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ecm Benzol verdünnt und das Ganze bei Raumtemperatur mit 25 g Aluminiumchlorid versetzt. Die Mischung wird im Laufe von 2 Stunden zum Sieden erhitzt und während 3 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Nach beendeter Friedel-Crafts-Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eiswasser und Salzsäure gegossen. Der entstandene Niederschlag wird

abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert und getrocknet. Nach der SaIzmahhing erhält man so den im Beispiel 31 beschriebenen orangen Pigmentfarbstoff.

Die in diesem Beispiel als Äusgangssubstanz verwendete Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäure erhält man folgendermaßen: 16,4 g 2,5-Dibrom-l,4-benzochinon - 3,6 - dicarbonsäurediäthylester werden mit

1 - Amino - 2 - methoxybenzol in 400 ecm Äthanol

2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die entstandene Dianilverbindung wird abgesaugt und getrocknet.

20 g dieses Dianils werden einem Gemisch von 50 g Aluminiumchlorid und 260 ecm Pyridin "bei der ■ Temperatur von 70 bis 80° zugefügt. Das Reaktionsgemisch wirdlangsam auf 115° erwärmt und während 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird das Gemisch auf 400 ecm 2n-Salzsäute gegossen, dann mit 200 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt und schließlich mit Wasser auf 100 ecm verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. .

10 g des so hergestellten Triphendioxazin-9,10-dicärbonsäurediäthylesters werden in 150 ecm 80%iger Schwefelsäure gelöst und während 15 Minuten auf 80 bis 90° erwärmt. Die tiefblaue Lösung wird in 1000 ecm Wasser gegossen und die ausgefallene Triphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

αλλ/

' 9,1 g ^S-^
chinon, 13,5 g l-Alnino-2-phenoxy-4-benz0ylamino-5-chlorbenzol und 0,9 g Magnesiümoxyd werden in 200 ecm Äthanol während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das gebildete _;2;5-Bis-(2'-phenoxy-4'-benzoylamino-5^/-ehlorphenylamino)-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-1,4-benzochinon wird heiß abfiltriert und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 20,3 g eines dunkelbraungefärbten Produktes.

Der Ringschluß des erhaltenen Dianils zum Triphendioxazin wird durch Erhitzen in 200 ecm 1-Chlornaphthalin durchgeführt. Nach 2stündigem Sieden unter Atmöspharendruck unter Rückfluß ist die Dioxazinbildüng beendet. Man filtriert das Triphendioxazin heiß ab und wäscht es mit Aceton und Wasser, Nach dem Trocknen erhält man 15,6 g Triphendioxazinfarbstoff der vorstehenden Formel in Form von rotbraungefärbten Kristallen. Nach dem Vermählen der Kristalle mit Calciumchlorid und der üblichen Aufarbeitung des Mahlguts erhält man einen feindispersen blaustichigroten Pigmentfarbstöff; die damit erzeugten Lackfärbungen sind farbstark und sehr gut überlackier- und hitzeecht.

6o, Ersetzt man im Beispiel 59 die 9,1g 2,5-Dichlor-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon durch äquivalente Mengen eines der folgenden 2,5-Dichlor-■ 1,4-benzochinone, die in der 3,6-Stellung die in der Tabelle VIH in der zweiten Kolonne angeführten Substituenten enthalten, und ersetzt man die 13,5 g l-Andnö-2-phenoxy-4-benzöylanlino-5-chlorbenzol durch die äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Amins, so erhält

man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Dioxazinpigmente, die eine ähnlich hohe Reinheit und Farbstärke wie das im Beispiel 59

Tabelle VIII

beschriebene Pigment besitzen. Die Farbtöne dieser Dioxazinpigmente sind aus der letzten Kolonne der Tabelle VIII ersichtlich.

	*	86	2,5-Dichlor-l ,4-benzochinon,	Amin	Farbton
Beispie		substituiert in 3,6-Stellung
	87	je durch folgende Reste:	l-Amino^-dipropoxy-S-chlorbenzol	Blaustichigrot
60		4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-2,4-di-(phenylthio)-benzol	Rot
61	88	Benzoyl-	1 -Amino-2-phenoxy-4-acetylamino-	Rot
62		4-Chlorbenzoyl-	5-chlorbenzol
		1 -Amino-2-phenoxy-4-(2/-chlor-	Bordo
63	Benzoyl-	benzoylamino)-5-chlorbenzol
		l-Amino-2,4-di-(2'-methylphenylthio)-	Rot
64	Benzoyl-	benzol	*
		1 -Amino-2-phenoxy-4-(4'-methoxy-	Bordo
65	4-Chlorbenzoyl-	benzoylamino)-5-chlorbenzol
		l-Amino-2,5-di-(benzyloxy)-4-benzoyl-	Violett
66	4-Phenylbenzoyl-	aminobenzol
		1 -Amino-2,4-di-(4'-chlorphenoxy)-	Rot
67	4-Chlorbenzoyl-	benzol
		l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(N-phenyl-	Violett
68	Benzoyl-	sulfamoyl)-benzol
		l-Amino-2,5-di-(;8-hydroxyäthoxy)-	Violett
69	4-(4'-Chlorphenoxy)-benzoyl-	4-benzoylaminobenzol
		1 -Amino-4-phenylbenzol	Blaustichigrot
70	Benzoyl-	l-Amino-4-(4/-chlorphenyl)-benzol	Blaustichigrot
71	4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-4-(4'-methoxyphenyl)-benzol	Violett
72	2,4-Dimethylbenzoyl-	1 -Amino-2-methoxy-4-(3'-methoxy-	Violett
73	2,4-Dimethylbenzoyl-	4'-aminophenyl)-benzol
		1 -Armno-2-methoxy-4-(3'-methoxy-	Violett
74	Benzoyl-	4'-cyanophenyl)-benzol
		l-Amino-4-(4'-aminophenyl)-benzol	Violett
75	4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-4-(4'-benzoylaminophenyl)-	Violett
76	4-Methylbenzoyl-	benzol
		l-Amino-2-methoxy-4-[3'-methoxy-	Violett
77	4-Methoxybenzoyl-	4'-(4"-methylbenzoylamino)-
		phenyl]-benzol
		l-Amino-2-methoxy-4-£3'-methoxy-	Violett
78	Benzoyl-	4'-(2"-chlorbenzoylamino)-phenyi]-
		benzol
		1 -Amino-2-methoxy-4-[3'-methoxy-	Violett
79	2,4-Dichlorbenzoyl-	4/-(4"-nitrobenzoylamino)-phenyl]-
		benzol
		1 -Amino-2-phenoxy-4-(2'-chlor-	Rot
80	4-Chlorbenzoyl-	benzoylamino)-5-chlorbenzol
		l-Amino-2,5-di-(4'-chlorbenzyloxy)-	Violett
81	Benzoyl-	4-(4'-methylbenzoylamino)-benzol
		1 -Amino-2,5-di-(2',4'-dimethyl-	Rotstichigblau
82	2,4-Dichlorbenzoyl-	benzyloxy)-4-(2'-chlorbenzoyl-
		amino)-benzol
		1 -Amino-4-fiuorbenzol	Orangerot
83	. 2,4-Dichlorbenzoyl-	1 -Amino-4-trifluormethylbenzol	Rot
84	Benzoyl-	1 -Amino-2-phenoxy-5-carbamoyl-	Rot
85	Benzoyl-	benzol
	1 -Amino-^-phenoxy-S-sulfamoyl-	Rot
4-Chlorbenzoyl-	benzol
	l-Amino-2-phenoxy-5-(N-isopropyl-	Blaustichigrot
4-Chlorbenzoyl-	carbamoyl)-benzol
	1 -Amino-2-phenoxy-5-(N-äthyl-	Blaustichigrot
4-Chlorbenzoyl-	suh°amoyl)-benzol

Fortsetzung

	2,5-Dichlor-l ,4-benzochinon,	Amin	Farbton
Beispiel	substituiert in 3,6-Stellung
	je durch folgende Reste:	1 -Amino-2-phenoxy-5-(N-phenyl-	Violett
89	Benzoyl-	sulfamoyl)-benzol
		1 -Amino-2-phenoxy-5-[N-(2'-methyl-	Violett
90	Benzoyl-	phenyl)-sulfamoyl]-benzol
		l-Amino-2-phenoxy-5-[N-(4'-chlor-	Violett
91	Benzoyl-	phenyl)-sulfamoyl]-benzol
		1 -Amino-2-phenoxy-5-[N-(2',4'-di-	Violett
92	4-Chlorbenzoyl-	methoxyphenyl)-sulfamoyl]-benzol
		l-Amino-2-phenoxy-5-[N-(4'-methyl-	Rotstichigviolett
93	4-Chlorbenzoyl-	phenyl)-carbamoyl]-benzol
		1 -Amino-2-phenoxy-5-[N-(3'-meth-	Violett
94	4-Methoxybenzoyl-	oxyphenyl)-carbamoyl]-benzol
		1 -Amino^-methoxy-S-methylsulfonyl-	Rotbraun
95	4-Chlorbenzoyl-	1 -Amino-4-phenylsulfonylbenzol	Blaustichigrot
96	4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-2-methoxy-5-(3/-chlor-	Rot
97	4-Chlorbenzoyl-	4'-methoxybenzoyl)-benzol
		l-Amino-2-methoxy-5-(3',4'-dimethyl-	Rot
98	Benzoyl-	benzoyl)-benzol
			Violett
99	4-Chlorbenzoyl-	1 -Amino-di-(4'-methylphenox,y)-	Violett
100	4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-2,4-di-(2'-chlorphenoxy)-	Rot
101	4-Chlorbenzoyl-	l-Amino-2,4-di-(4'-methoxyphenoxy)-	Violett
102	2,4-Dichlorbenzoyl-	1 -AnΊino-2-phenoxy-3-chlor-	Blaustichigrot
103	■ 4-Chlorbenzoyl-	4-(N-phenylcarbamoyl)-benzol

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   ■1. Sulfonsäuregruppen freie Triphendioxazinfarbstoffe der Formel

   in der X Wasserstoff oder Halogen und Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet, mit einem von Sulfonsäuregruppen freien Amin der Formel II

   45

   H,N—Ar₉

   (II)

   ^SN^:

   O'

   CO-Ar₁

   in der Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet und Ar₂ einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der nichtionogene Substituenten und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, ergänzt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von Sulfonsäuregruppen freie Verbindung der Formell

   (I)

   in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, welcher in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten oder Wasserstoff enthält und weitere nichtionogene Substituenten und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, nach an sich bekannten Methoden zu einer Triphendioxazinverbindung der Formel III kondensiert „„ .

   CO — Ar₁

   Ar₂" (III)

   CO-Ar₁

   in der Ar₁ das unter Formel I Genannte bedeutet und Ar₂ den dem Ar₂ entsprechenden Arylenrest ergänzt. ·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formell ausgeht, in der X Chlor oder Brom bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der in o-Stellung zur H₂N-Gruppe eine ersetzbare Äthergruppe enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels unter Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 300⁰C kondensiert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe stufenweise zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels zur entsprechenden 2,5-Bisarylamino - 3,6 - bis - aroyl -1,4 - benzochinonverbindung umsetzt und dann die letztere in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabgebenden Mittels durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 300° C zum entsprechenden Triphendioxazin kondensiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen negativ und in o-Stellung zur H₂N-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 40 bis 100⁰C kondensiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, in einem höhersiedenden, inerten

   organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen auf Temperaturen bis 300⁰C kondensiert.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel V

   Ar₂' (V)

   in der Y Chlor oder Brom bedeutet und Ar₂ einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der nichtionogene Substituenten und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, ergänzt, mit einem Ar₁ entsprechenden Benzol nach Friedel-Crafts zu einer Triphendioxazin verbindung der Formel III kondensiert

   CO-Ar₁

   /ν^Ν\Λ

   I Ar₂' (III)

   _Ν/γ\₀Λ^²

   CO-Ar₁

   in der Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet und Ar₂ die unter Formel V angegebene Bedeutung hat.

   009 540/353